JP6436234B2 - ＣａＳｉ２含有組成物及びシリコン材料の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ＣａＳｉ_２含有組成物及びシリコン材料の製造方法に関する。

シリコン材料は半導体、太陽電池、二次電池などの構成要素として用いられることが知られており、そして、近年、シリコン材料に関する研究が活発に行われている。

例えば、非特許文献１には、ＣａＳｉ_２を酸と反応させて層状ポリシランを合成することが記載されている。

特許文献１には、ＣａＳｉ_２を酸と反応させて層状ポリシランを合成することが記載されており、当該層状ポリシランを活物質として具備するリチウムイオン二次電池が好適な容量を示すことが記載されている。

特許文献２には、ＣａＳｉ_２を酸と反応させてＣａを除去した層状ポリシランを主成分とする層状シリコン化合物を合成し、当該層状シリコン化合物を３００℃以上で加熱して水素を離脱させたシリコン材料を製造したこと、及び、当該シリコン材料を活物質として具備するリチウムイオン二次電池が好適な容量維持率を示すことが記載されている。

ＣａＳｉ_２には、結晶性シリコンやＣａ_１４Ｓｉ_１９などの不純物が存在する場合がある。非特許文献２には、これらの不純物をＣａＳｉ_２に変換するために、不純物含有ＣａＳｉ_２を高温で加熱処理したことが記載されている。

特開２０１１−０９０８０６号公報 国際公開第２０１４／０８０６０８号

PHYSICAL REVIEW B, Volume48, 1993, p.8172-p.8189 Materials Research Bulletin Volume 31, Issue 3, 1996, p.307-p.316

上述したように、ＣａＳｉ_２には、結晶性シリコンやＣａ_１４Ｓｉ_１９などの不純物が存在する場合がある。ＣａＳｉ_２に含まれる結晶性シリコンは、ＣａＳｉ_２が特許文献２に記載の製造方法で層状シリコン化合物やシリコン材料に変換される際にも、結晶性シリコンのままで存在する。そして、結晶性シリコンは、二次電池の活物質として用いられた場合、充放電によって膨張及び収縮すること、及び、かかる膨張及び収縮により亀裂が生じ得ること、並びに、その結果、二次電池の性能が劣化することを本発明者は知見した。

本発明は、かかる事情に鑑みて為されたものであり、結晶性シリコンを含むＣａＳｉ_２から結晶性シリコンを除去する方法を提供することを目的とする。

本発明者が試行錯誤を繰り返して鋭意検討したところ、Ｃａ、Ｓｉ及び特定の金属を少量含む溶湯を冷却して得られたＣａＳｉ_２含有組成物は、Ｃａ及びＳｉのみを含む溶湯を冷却して得られたＣａＳｉ_２よりも、結晶性シリコンやＣａ_１４Ｓｉ_１９の量が減少していることを発見した。そして、本発明者はかかる発見に基づき本発明を完成させた。

すなわち、本発明のＣａＳｉ_２含有組成物の製造方法は、
結晶性シリコンを含むＣａＳｉ_２含有組成物に対し、Ｃａ及び／又はＭ（Ｍは第３〜９族元素から選択される少なくとも一元素）を添加して、下記条件を満足するＣａ、Ｍ及びＳｉを含む溶湯を調製する溶湯工程、
前記溶湯を冷却して、結晶性シリコンの量が減少したＣａＳｉ_２含有組成物を得る冷却工程、を含むことを特徴とする。
条件：Ｃａ、Ｍ及びＳｉのモル比をｘ：ｙ：ｚ（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００）としたとき、ｘ、ｙ及びｚは２３＜ｘ≦１００／３、０＜ｙ＜１０及び６４＜ｚ≦２００／３

本発明のＣａＳｉ_２含有組成物の製造方法により、結晶性シリコンやＣａ_１４Ｓｉ_１９の量が減少したＣａＳｉ_２含有組成物を提供できる。

実施例１、実施例２、比較例１及び比較例２のＣａＳｉ_２含有組成物のＸ線回折チャートである。 サイクル数と容量維持率との関係のグラフである。 実施例３の炭素被覆シリコン材料のＸ線回折チャートである。 実施例３の炭素被覆シリコン材料のＳＥＭ像である。

以下に、本発明を実施するための最良の形態を説明する。なお、特に断らない限り、本明細書に記載された数値範囲「ｘ〜ｙ」は、下限ｘおよび上限ｙをその範囲に含む。そして、これらの上限値および下限値、ならびに実施例中に列記した数値も含めてそれらを任意に組み合わせることで数値範囲を構成し得る。さらに数値範囲内から任意に選択した数値を上限、下限の数値とすることができる。

本発明のＣａＳｉ_２含有組成物の製造方法は、
結晶性シリコンを含むＣａＳｉ_２含有組成物（以下、「粗ＣａＳｉ_２」という場合がある。）に対し、Ｃａ及び／又はＭ（Ｍは第３〜９族元素から選択される少なくとも一元素）を添加して、下記条件を満足するＣａ、Ｍ及びＳｉを含む溶湯を調製する溶湯工程、
前記溶湯を冷却して、結晶性シリコンの量が減少したＣａＳｉ_２含有組成物（以下、「本発明のＣａＳｉ_２含有組成物」という場合がある。）を得る冷却工程、を含むことを特徴とする。
条件（以下、「本発明の条件」という場合がある。）：Ｃａ、Ｍ及びＳｉのモル比をｘ：ｙ：ｚ（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００）としたとき、ｘ、ｙ及びｚは２３＜ｘ≦１００／３、０＜ｙ＜１０及び６４＜ｚ≦２００／３

溶湯の組成が本発明の条件を満足することで、冷却工程時に、優先的にＣａＳｉ_２、ＭＳｉ_２、ＭＳｉなどが析出される。Ｍは第３〜９族元素から選択される少なくとも一元素であって、Ｓｉと結合してＭＳｉ_２やＭＳｉなどのＭＳｉ_ａ（１／３≦ａ≦３）を形成できる元素である。Ｍは当該元素のうち、単独の元素でもよいし、複数の元素でもよい。Ｍとしては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｃ、Ｆｅが好ましい。ＭＳｉ_ａとしては、ＴｉＳｉ_２、ＺｒＳｉ_２、ＨｆＳｉ_２、ＶＳｉ_２、ＮｂＳｉ_２、ＴａＳｉ_２、ＣｒＳｉ_２、ＣｒＳｉ_１／３、ＭｏＳｉ_２、ＭｏＳｉ_１／３、ＭｏＳｉ_３／５、ＷＳｉ_２、ＦｅＳｉ_２などを例示できる。

粗ＣａＳｉ_２には結晶性シリコンが含まれているため、粗ＣａＳｉ_２におけるＣａとＳｉの組成式はＣａ_ｘ１Ｓｉ_ｚ１（ｚ_１＞２×ｘ_１）となる。また、粗ＣａＳｉ_２にＭが含まれている場合であって、ＭがＳｉと結合してＭＳｉを形成する場合、粗ＣａＳｉ_２におけるＣａ、Ｍ及びＳｉの組成式はＣａ_ｘ２Ｍ_ｙ２Ｓｉ_ｚ２（ｚ_２＞２×ｘ_２＋ｙ_２）となる。すなわち、粗ＣａＳｉ_２の組成においては、優先的に結晶性シリコンが析出する程度にＳｉ量が過剰であるといえる。

しかしながら、溶湯の組成が本発明の条件を満足することで、冷却工程時に、優先的にＣａＳｉ_２、ＭＳｉ_２、ＭＳｉなどが析出し、これらの析出により、溶湯中のＳｉが消費されるため、溶湯は優先的に結晶性シリコンが析出する程度にＳｉ量が過剰になることがない。そのため、溶湯の組成が本発明の条件を満足することで、冷却工程を経た本発明のＣａＳｉ_２含有組成物には、結晶性シリコンが存在しないか、存在したとしてもごくわずかな量に留まる。

溶湯工程について説明する。

粗ＣａＳｉ_２には少なくともＣａ及びＳｉが含まれており、また、粗ＣａＳｉ_２には結晶性シリコンが存在する条件内でＭが含まれていてもよい。なお、粗ＣａＳｉ_２には、不可避の不純物や他の元素が、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で含まれていても良い。

粗ＣａＳｉ_２、Ｃａ及び／又はＭは、それぞれを単独で溶融させた上で混合して溶湯としてもよいし、２者を混合して溶融させた上で残りの１者を混合して溶湯としてもよく、また、３者を混合して溶融させてもよい。Ｃａの融点は８４２℃、ＣａＳｉ_２の融点は約１０００℃、Ｓｉの融点は１４１０℃であり、Ｍの融点はＣａ及びＳｉの融点よりも高い。そして、Ｃａは沸点が１４８４℃であるから、Ｃａの飛散を抑制するために、ＣａＳｉ_２、Ｓｉ及びＭを溶融させた上でＣａを混合して溶湯とするのがよい。

加熱温度としては、溶湯となり得る温度であればよい。ＣａＳｉ_２の融点が約１０００℃であるため、加熱温度としては１０００℃〜１５００℃の範囲内が好ましく、１０５０℃〜１４５０℃の範囲内がより好ましく、１１００℃〜１４００℃の範囲内がさらに好ましい。なお、ＣａＳｉ_２、Ｃａ、Ｍ及びＳｉを含む系では、例えば、以下のメカニズムで溶湯が生成していると考えられる。

・溶融ＣａＳｉ_２中にＳｉやＭが溶解して溶湯となる
・溶融ＣａＳｉ_２中で固体のＳｉや固体のＭにＣａが拡散し、徐々にＳｉやＭの融点が下がり、溶湯となる
・固体のＭ中にＳｉが拡散し、徐々にＭの融点が下がり、溶湯となる

そのため、溶湯工程においては、Ｍ及びＳｉの各単体の融点以上の加熱温度が必ずしも必要ではないと考えられる。

溶湯工程の加熱装置としては、例えば、高周波誘導加熱装置、電気炉、ガス炉を使用することができる。溶湯工程は、加圧又は減圧条件下としてもよいし、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下としてもよい。

次に、冷却工程について説明する。

前記溶湯を冷却すると、ＭＳｉ_ａ及び層状のＣａＳｉ_２が析出される。本発明のＣａＳｉ_２含有組成物は、ＣａＳｉ_２マトリックス内にＭＳｉ_ａが存在する状態となる。冷却速度は特に限定されない。溶湯を所定の鋳型に流し込むことで、溶湯を冷却してもよい。本発明のＣａＳｉ_２含有組成物の組成比は、溶湯の組成比に対応する。本発明のＣａＳｉ_２含有組成物に含まれるＣａ、Ｍ及びＳｉのモル比は、本発明の条件で規定したモル比と同じである。

本発明の条件の意義について、さらに説明する。

本発明の条件を離れて、例えばｘ≦２３又はｚ＞２００／３となると、結晶性シリコンの析出が優先する場合がある。ｘ＞１００／３又はｚ≦６４となると、取扱いが困難なＣａＳｉが優先的に多量に析出する場合がある。

また、ｙ≧１０となるとＣａＳｉ_２含有組成物に含まれるＭＳｉ_ａの量が多くなる。そして、以後で説明するシリコン材料を二次電池の負極活物質として用いた場合において、ＭＳｉ_ａ自体は活物質としての作用が弱い若しくは無いため、二次電池の容量が低下してしまうおそれがある。

本発明の条件の好ましい範囲として、ｘ、ｙ及びｚが２５＜ｘ≦１００／３、２８＜ｘ≦１００／３若しくは３０＜ｘ≦１００／３、０＜ｙ＜７、０＜ｙ＜５若しくは０＜ｙ＜３、６５＜ｚ≦２００／３、６６＜ｚ≦２００／３若しくは６５＜ｚ＜６６の範囲内を例示できる。

また、例えばＭＳｉ_ａがＭＳｉ及びＭＳｉ_２の場合、本発明の条件に加えて、ｘ＋ｙ≦ｚ≦２ｘ＋２ｙ、ｘ＋ｙ≦ｚ≦２ｘ＋ｙなどの範囲を規定することもできる。

本発明のＣａＳｉ_２含有組成物は粉砕してもよく、さらに分級してもよい。

本発明のＣａＳｉ_２含有組成物は、以下で述べる層状シリコン化合物やシリコン材料の原料となる。層状シリコン化合物やシリコン材料は、二次電池等の蓄電装置の負極活物質として用いることができる。

層状シリコン化合物は、本発明のＣａＳｉ_２含有組成物と酸とを反応させて、層状シリコン化合物を得る工程を経て製造される。この工程においては、本発明のＣａＳｉ_２含有組成物を構成する層状のＣａＳｉ_２のうちＣａが酸のＨで置換されつつ、ＳｉがＳｉ−Ｈ結合を形成する。層状シリコン化合物は、原料のＣａＳｉ_２によるＳｉ層の基本骨格が維持されているため、層状をなす。

酸としては、フッ化水素酸、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、硫酸、硝酸、リン酸、蟻酸、酢酸、メタンスルホン酸、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、ヘキサフルオロヒ素酸、フルオロアンチモン酸、ヘキサフルオロケイ酸、ヘキサフルオロゲルマン酸、ヘキサフルオロスズ(IV)酸、トリフルオロ酢酸、ヘキサフルオロチタン酸、ヘキサフルオロジルコニウム酸、トリフルオロメタンスルホン酸、フルオロスルホン酸が例示される。これらの酸を単独又は併用して使用すれば良い。

特に、酸として、フッ素アニオンを生じ得る酸を採用するのが好ましい場合がある。当該酸を採用することにより、層状シリコン化合物に生じ得るＳｉ−Ｏ結合やＳｉと他の酸のアニオンとの結合（例えば、塩酸の場合にはＳｉ−Ｃｌ結合）を減少することができる。なお、層状シリコン化合物にＳｉ−Ｏ結合やＳｉ−Ｃｌ結合が存在すると、次工程を経ても、シリコン材料にＳｉ−Ｏ結合やＳｉ−Ｃｌ結合が存在する場合がある。そして、Ｓｉ−Ｏ結合やＳｉ−Ｃｌ結合を有するシリコン材料を負極活物質として採用したリチウムイオン二次電池においては、Ｓｉ−Ｏ結合やＳｉ−Ｃｌ結合がリチウムイオンの移動を阻害すると推定される。

層状シリコン化合物を得る工程において、酸は、本発明のＣａＳｉ_２含有組成物に含まれるＣａＳｉ_２に対して２当量以上のプロトンを供給できる量で用いればよい。同工程は無溶媒で行ってもよいが、目的物の分離やＣａＣｌ_２などの副生物の除去の観点から溶媒として水を採用するのが好ましい。同工程の反応条件は、真空などの減圧条件又は不活性ガス雰囲気下とすることが好ましく、また、氷浴などの室温以下の温度条件とするのが好ましい。同工程の反応時間は適宜設定すれば良い。

酸として塩酸を用いた場合の層状シリコン化合物を得る工程の化学反応を理想的な反応式で示すと以下のとおりとなる。なお、本発明のＣａＳｉ_２含有組成物に含まれるＭＳｉ_ａは、この工程で変化しないので、下記反応式には関わらない。
３ＣａＳｉ_２＋６ＨＣｌ→Ｓｉ_６Ｈ_６＋３ＣａＣｌ_２

上記反応式において、Ｓｉ_６Ｈ_６が理想的な層状シリコン化合物に該当する。

層状シリコン化合物を得る工程においては、水存在下で行われるのが好ましく、そしてＳｉ_６Ｈ_６は水と反応し得るため、通常は、層状シリコン化合物がＭＳｉ_ａ及びＳｉ_６Ｈ_６なる化合物のみで得られることはほとんどなく、酸素や酸由来の元素を含有する。

層状シリコン化合物を得る工程以降は、層状シリコン化合物を濾取する濾過工程、層状シリコン化合物を洗浄する洗浄工程、層状シリコン化合物を乾燥する乾燥工程を、必要に応じて適宜実施するのが好ましい。

次に、層状シリコン化合物を３００℃以上で加熱する加熱工程について説明する。同工程は、前記層状シリコン化合物を３００℃以上で加熱し、水素や水などを離脱させ、シリコン材料（以下、本発明のシリコン材料という場合がある。）を得る工程である。この工程の化学反応を理想的な反応式で示すと以下のとおりとなる。なお、ＭＳｉ_ａは、この工程でも変化しないので、下記反応式には関わらない。
Ｓｉ_６Ｈ_６→６Ｓｉ＋３Ｈ_２↑

ただし、加熱工程に実際に用いられる層状シリコン化合物は酸素や酸由来の元素を含有し、さらに不可避不純物も含有するため、実際に得られるシリコン材料も酸素や酸由来の元素を含有し、さらに不可避不純物も含有するものとなる。

加熱工程は、通常の大気下よりも酸素含有量の少ない非酸化性雰囲気下で行われるのが好ましい。非酸化性雰囲気としては、真空を含む減圧雰囲気、不活性ガス雰囲気を例示できる。加熱温度は、３５０℃〜１１００℃の範囲内が好ましく、４００℃〜１０００℃の範囲内がより好ましい。加熱温度が低すぎると水素の離脱が十分でない場合があり、また、加熱温度が高すぎるとエネルギーの無駄になる。加熱時間は加熱温度に応じて適宜設定すれば良い。反応系外に抜けていく水素などの量を測定しながら加熱時間を決定するのが好ましい。加熱温度及び加熱時間を適宜選択することにより、製造されるシリコン材料に含まれるアモルファスシリコン及びシリコン結晶子の割合、並びに、シリコン結晶子の大きさを調製することもできる。加熱温度及び加熱時間を適宜選択することにより、製造されるシリコン材料に含まれるアモルファスシリコン及びシリコン結晶子を含むナノ水準の厚みの層の形状を調製することもできる。

得られたシリコン材料を粉砕してもよく、さらに分級してもよい。

シリコン結晶子のサイズとしては、ナノサイズのものが好ましい。具体的には、シリコン結晶子サイズは、０．５ｎｍ〜３００ｎｍの範囲内が好ましく、１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内がより好ましく、１ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内がさらに好ましく、１ｎｍ〜１０ｎｍの範囲内が特に好ましい。シリコン結晶子サイズは、シリコン材料に対してＸ線回折測定（ＸＲＤ測定）を行い、得られたＸＲＤチャートのＳｉ（１１１）面の回折ピークの半値幅を用いたシェラーの式から算出される。なお、ここで述べたシリコン結晶子は、ＸＲＤチャートにブロードなピークとして観察されるものを意味しており、既述した結晶性シリコンとはピーク形状において区別できる。

上記加熱工程により、複数枚の板状シリコン体が厚さ方向に積層されてなる構造を有するシリコン材料を得ることができる。この構造は、走査型電子顕微鏡（以下、ＳＥＭと略す場合がある。）などによる観察で確認できる。シリコン材料をリチウムイオン二次電池の活物質として使用することを考慮すると、リチウムイオンの効率的な挿入及び脱離反応のためには、板状シリコン体は厚さが１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内のものが好ましく、２０ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内のものがより好ましい。また、板状シリコン体の長軸方向の長さは、０．１μｍ〜５０μｍの範囲内のものが好ましい。また、板状シリコン体は、（長軸方向の長さ）／（厚さ）が２〜１０００の範囲内であるのが好ましい。上記板状シリコン体において、アモルファスシリコンをマトリックスとし、シリコン結晶子が当該マトリックス中に点在している状態が好ましい。

また、本発明のＣａＳｉ_２含有組成物と含ハロゲンポリマーを混合し、当該含ハロゲンポリマーの炭化温度以上の温度で加熱することにより、本発明のシリコン材料を製造することができる。当該製造方法を、以下、「含ハロゲンポリマー法」ということがある。含ハロゲンポリマー法においては、本発明のシリコン材料が炭素被覆された状態（以下、「炭素被覆シリコン材料」ということがある。）で製造される。

含ハロゲンポリマーとしてポリ塩化ビニルを採用した場合の含ハロゲンポリマー法の反応機構を以下に説明する。

加熱により、まず、ポリ塩化ビニルが分解し、塩化水素を放出する。
−(ＣＨ_２ＣＨＣｌ)ｎ− → ｎＨＣｌ ＋ −(ＣＨ＝ＣＨ)ｎ−

次に、ＣａＳｉ_２が上記放出された塩化水素と作用し、Ｓｉ_６Ｈ_６で表される層状シリコン化合物となる。
３ＣａＳｉ_２ ＋ ６ＨＣｌ → Ｓｉ_６Ｈ_６ ＋ ３ＣａＣｌ_２

そして、加熱条件下であるので、Ｓｉ_６Ｈ_６の水素が離脱して、シリコンが得られる。
Ｓｉ_６Ｈ_６ → ６Ｓｉ ＋ ３Ｈ_２↑

さらに、ポリ塩化ビニルの分解物である（ＣＨ＝ＣＨ）ｎはその炭化温度以上の加熱条件において炭化する。その際にシリコンと（ＣＨ＝ＣＨ）ｎの炭化物が共存するため、シリコンと炭素が一体化した炭素被覆シリコン材料が得られる。
Ｓｉ ＋ （ＣＨ＝ＣＨ）ｎ → 炭素被覆Ｓｉ ＋ ｎＨ_２↑

以下、詳細に含ハロゲンポリマー法について説明する。
含ハロゲンポリマーは、ハロゲンを化学構造に含むポリマーであればよい。その理由は、次のとおりである。含ハロゲンポリマー法の加熱条件下であれば、含ハロゲンポリマーからは、ハロゲン化水素酸及び／又はハロゲン分子が離脱する。そして、ハロゲン化水素酸又はハロゲン分子を構成するマイナスチャージされたハロゲンが、ＣａＳｉ_２のＣａと反応する。すなわち、含ハロゲンポリマーであれば、マイナスチャージされたハロゲンの供給源となり、所望の反応が進行する。なお、ＣａＳｉ_２がハロゲン化水素酸と反応した場合には、まずＳｉ_６Ｈ_６とハロゲン化カルシウムが生成し、ＣａＳｉ_２がハロゲン分子と反応した場合には、まずハロゲン化シリコンとハロゲン化カルシウムが生成すると考えられる。

含ハロゲンポリマーとしては、一般式（１）のモノマーユニットを有するものを挙げることができる。

（Ｒ^１は３価以上の炭化水素基。Ｘはそれぞれ独立にハロゲン。ｎは１以上の整数。）

炭化水素には、飽和炭化水素、不飽和炭化水素がある。飽和炭化水素には、鎖状飽和炭化水素と環状飽和炭化水素がある。不飽和炭化水素には、鎖状不飽和炭化水素と環状不飽和炭化水素がある。

Ｒ^１の化学構造のうち、モノマーユニットの主鎖となる化学構造（重合反応に関与する炭素を含む化学構造）は、鎖状飽和炭化水素、環状飽和炭化水素、鎖状不飽和炭化水素、環状不飽和炭化水素のいずれでもよい。モノマーユニットの主鎖となる化学構造として、具体的にＣＨ、ＣＨ_２−ＣＨ、ＣＨ＝ＣＨ、シクロヘキサン環、ベンゼン環などを挙げることができる。

Ｒ^１の化学構造のうち、モノマーユニットの主鎖に結合する化学構造（以下、副鎖ということがある。）は、水素、鎖状飽和炭化水素、環状飽和炭化水素、鎖状不飽和炭化水素、環状不飽和炭化水素のいずれでもよい。また、各炭化水素の水素は、他の元素や他の炭化水素で置換されていても良い。

Ｘはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素のいずれかである。ｎが２以上の場合、各Ｘは同一の種類でもよいし、他の種類でもよい。Ｘはモノマーユニットの主鎖となる炭素に直接結合していてもよいし、副鎖の炭素に結合していてもよい。ｎの上限数はＲ^１の化学構造により定まる。

含ハロゲンポリマーは、単一の種類の一般式（１）のモノマーユニットのみで構成されるものであってもよいし、複数の種類の一般式（１）のモノマーユニットで構成されるものであってもよい。また、含ハロゲンポリマーは、一般式（１）のモノマーユニットと、他の化学構造のモノマーユニットとで構成されていてもよい。

ここで、ハロゲンの質量％が多い含ハロゲンポリマーを採用すれば、より効率的に所望の反応が進行すると考えられるため、含ハロゲンポリマーは一般式（１）のモノマーユニットのみで構成されるのが好ましい。

含ハロゲンポリマーの分子量は、数平均分子量で１０００〜１００万の範囲内が好ましく、１０００〜５０万の範囲内がより好ましく、３０００〜１０万の範囲内がさらに好ましい。含ハロゲンポリマーを重合度で表現すると、５〜１０万の範囲内が好ましく、１０〜５万の範囲内がより好ましく、１００〜１万の範囲内がさらに好ましい。

一般式（１）のモノマーユニットのうち、好適なものを以下の一般式（２）で示す。

（Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４はそれぞれ独立に１価の炭化水素基、ハロゲン置換炭化水素基、水素、ハロゲンから選択される。Ｘはハロゲン。）

炭化水素及びハロゲンについての説明は、上述のとおりである。一般式（２）における好ましい炭化水素として、炭素数１〜６のアルキル基、ビニル基、フェニル基を挙げることができる。

上述のとおり、含ハロゲンポリマーはハロゲンの質量％が多いものが好ましいと考えられるため、一般式（２）のモノマーユニットのＲ^２、Ｒ^３、Ｒ^４はそれぞれ独立に水素又はハロゲンが好ましい。

特に好適な含ハロゲンポリマーとしては、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニルを挙げることができる。

本発明のＣａＳｉ_２含有組成物及び含ハロゲンポリマーの使用量は、使用するＣａＳｉ_２含有組成物のＣａに対して、ハロゲンのモル比が２以上となる量の含ハロゲンポリマーを使用することが好ましい。

含ハロゲンポリマー法の加熱温度は、含ハロゲンポリマーの炭化温度以上の温度である。ここで、一般に有機化合物は４００℃付近から炭化する。そして、加熱温度が高ければ高いほど、導電性の高い炭化物が得られる。よって、含ハロゲンポリマー法の加熱温度としては、４００〜１５００℃の範囲内が好ましく、５００〜１３００℃の範囲内がより好ましく、６００〜１２００℃の範囲内がさらに好ましい。加熱温度により、炭素被覆シリコン材料に含まれるアモルファスシリコン及びシリコン結晶子の割合、並びに、シリコン結晶子の大きさを調製することもでき、さらには、製造される炭素被覆シリコン材料に含まれる、アモルファスシリコン及びシリコン結晶子を含むナノ水準の厚みの層の形状や大きさを調製することもできる。

上記シリコン結晶子サイズは、０．５ｎｍ〜３００ｎｍの範囲内が好ましく、１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内がより好ましく、１ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内がさらに好ましく、１ｎｍ〜１０ｎｍの範囲内が特に好ましい。なお、シリコン結晶子サイズは、炭素被覆シリコン材料に対してＸ線回折測定（ＸＲＤ測定）を行い、得られたＸＲＤチャートのＳｉ（１１１）面の回折ピークの半値幅を用いたシェラーの式から算出される。なお、ここで述べたシリコン結晶子は、ＸＲＤチャートにブロードなピークとして観察されるものを意味しており、既述した結晶性シリコンとはピーク形状において区別できる。

含ハロゲンポリマー法により、複数枚の板状シリコン体が厚さ方向に積層されてなる構造を有する炭素被覆シリコン材料を得ることができる。この構造は、ＳＥＭなどによる観察で確認できる。炭素被覆シリコン材料を、リチウムイオン二次電池の活物質として使用することを考慮すると、リチウムイオンの効率的な挿入及び脱離反応のためには、板状シリコン体は厚さが１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内のものが好ましく、２０ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内のものがより好ましい。また、板状シリコン体の長軸方向の長さは、０．１μｍ〜５０μｍの範囲内のものが好ましい。また、板状シリコン体は、（長軸方向の長さ）／（厚さ）が２〜１０００の範囲内であるのが好ましい。上記板状シリコン体において、アモルファスシリコンをマトリックスとし、シリコン結晶子が当該マトリックス中に点在している状態が好ましい。

また、含ハロゲンポリマー法においては、加熱条件を、含ハロゲンポリマーの分解温度以上の温度で加熱する工程、及び、分解後のポリマーの炭化温度以上の温度で加熱する工程を含む２段階以上の多段階加熱条件としてもよい。ここで、含ハロゲンポリマーの分解温度とは、含ハロゲンポリマーからハロゲン化水素酸又はハロゲン分子が離脱する温度である。

さらに、含ハロゲンポリマー法においては、加熱条件を、含ハロゲンポリマーの融点若しくはガラス転移点以上の温度で加熱する工程、含ハロゲンポリマーの分解温度以上の温度で加熱する工程、及び、分解後のポリマーの炭化温度以上の温度で加熱する工程を含む３段階以上の多段階加熱条件としてもよい。

ポリ塩化ビニルを例にして説明すると、ポリ塩化ビニルの融点は概ね８５〜２１０℃の範囲内にあり、ポリ塩化ビニルの分解温度、すなわち塩化水素発生温度は概ね２１０〜３００℃の範囲内にある。そうすると、含ハロゲンポリマー法において、含ハロゲンポリマーとしてポリ塩化ビニルを採用した場合は、加熱条件を２００℃付近で加熱する第１加熱工程、３００℃付近で加熱する第２加熱工程、９００℃付近で加熱する第３加熱工程とする３段階加熱条件としてもよい。第１加熱工程を経ることで、ＣａＳｉ_２がポリ塩化ビニルのマトリックス中により均一に分散することができると推定される。次に、第２加熱工程を経ることで、好適な分散状態のＣａＳｉ_２がＨＣｌと効率的に反応できるため、ＣａＳｉ_２のＳｉ_６Ｈ_６及びＳｉへの変換率が高くなると推定される。そして、最後に第３加熱工程を経ることで、ＣａＳｉ_２からＳｉへの最終的な変換率が向上するとともに、シリコン材料中のシリコン結晶の量が増加し、かつ、シリコン材料に対してより均一な炭素被覆が為された炭素被覆シリコン材料が得られると推定される。

含ハロゲンポリマー法は、アルゴン、ヘリウム、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。

含ハロゲンポリマー法により得られた炭素被覆シリコン材料は、粉砕や分級を経て、一定の粒度分布の粒子としてもよい。炭素被覆シリコン材料の好ましい粒度分布としては、一般的なレーザー回折式粒度分布測定装置で測定した場合に、Ｄ５０が１〜３０μｍの範囲内を例示できる。

含ハロゲンポリマー法により得られた炭素被覆シリコン材料は、比誘電率５以上の溶媒で洗浄する洗浄工程に供されるのが好ましい。洗浄工程は、炭素被覆シリコン材料に付着している不要な成分を、比誘電率５以上の溶媒（以下、「洗浄溶媒」ということがある。）で洗浄することにより除去する工程である。同工程は、主に、ハロゲン化カルシウムなどの洗浄溶媒に溶解し得る塩を除去することを目的としている。例えば、含ハロゲンポリマーとしてポリ塩化ビニルを用いた場合、炭素被覆シリコン材料には、ＣａＣｌ_２が残存していると推定される。そこで、洗浄溶媒で炭素被覆シリコン材料を洗浄することにより、ＣａＣｌ_２を含む不要な成分を洗浄溶媒に溶解させて除去できる。洗浄工程は、洗浄溶媒中に炭素被覆シリコン材料を浸漬させる方法でもよいし、炭素被覆シリコン材料に対して洗浄溶媒を浴びせる方法でもよい。

洗浄溶媒としては、塩の溶解しやすさの点から、比誘電率がより高いものが好ましく、比誘電率が１０以上や１５以上の溶媒をより好ましいものとして提示できる。洗浄溶媒の比誘電率の範囲としては、５〜９０の範囲内が好ましく、１０〜９０の範囲内がより好ましく、１５〜９０の範囲内がさらに好ましい。また、洗浄溶媒としては、単独の溶媒を用いても良いし、複数の溶媒の混合溶媒を用いても良い。

洗浄溶媒の具体例としては、水、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、エチレングリコール、グリセリン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ベンジルアルコール、フェノール、ピリジン、テトラヒドロフラン、アセトン、酢酸エチル、ジクロロメタンを挙げることができる。これらの具体的な溶媒の化学構造のうち一部又は全部の水素がフッ素に置換したものを洗浄溶媒として採用しても良い。洗浄溶媒としての水は、蒸留水、逆浸透膜透過水、脱イオン水のいずれかが好ましい。

参考までに、各種の溶媒の比誘電率を表１に示す。

洗浄溶媒としては、水、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、アセトンが特に好ましい。

洗浄工程の後には、濾過及び乾燥にて炭素被覆シリコン材料から洗浄溶媒を除去することが好ましい。

洗浄工程は複数回繰り返してもよい。その際には、洗浄溶媒を変更しても良い。例えば、初回の洗浄工程の洗浄溶媒として比誘電率の著しく高い水を選択し、次回の洗浄溶媒として水と相溶し、かつ沸点の低いエタノールやアセトンを用いることによって、水を効率的に除去できるとともに、容易に洗浄溶媒の残存を防ぐことができる。

洗浄工程の後の乾燥工程は減圧環境下で行うことが好ましく、洗浄溶媒の沸点以上の温度で行うことが更に好ましい。温度としては８０℃〜１１０℃が好ましい。

本発明のシリコン材料は、リチウムイオン二次電池などの二次電池、電気二重層コンデンサ及びリチウムイオンキャパシタなどの蓄電装置の負極活物質として使用することができる。また、本発明のシリコン材料は、例えばＣＭＯＳ、半導体メモリ及び太陽電池などの材料や、光触媒材料などとしても利用することができる。

本発明のリチウムイオン二次電池は、本発明のシリコン材料を負極活物質として具備する。具体的には、本発明のリチウムイオン二次電池は、正極、本発明のシリコン材料を負極活物質として具備する負極、電解液及びセパレータを具備する。

正極は、集電体と、集電体の表面に結着させた正極活物質層を有する。

集電体は、リチウムイオン二次電池の放電又は充電の間、電極に電流を流し続けるための化学的に不活性な電子伝導体をいう。集電体としては、銀、銅、金、アルミニウム、タングステン、コバルト、亜鉛、ニッケル、鉄、白金、錫、インジウム、チタン、ルテニウム、タンタル、クロム、モリブデンから選ばれる少なくとも一種、並びにステンレス鋼などの金属材料を例示することができる。集電体は公知の保護層で被覆されていても良い。集電体の表面を公知の方法で処理したものを集電体として用いても良い。

集電体は箔、シート、フィルム、線状、棒状、メッシュなどの形態をとることができる。そのため、集電体として、例えば、銅箔、ニッケル箔、アルミニウム箔、ステンレス箔などの金属箔を好適に用いることができる。集電体が箔、シート、フィルム形態の場合は、その厚みが１μｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましい。

正極活物質層は正極活物質、並びに必要に応じて導電助剤及び／又は結着剤を含む。

正極活物質としては、層状化合物のＬｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＭｎ_ｄＤ_ｅＯ_ｆ(０．２≦ａ≦２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＬｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ｌａから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦３)、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３を挙げることができる。また、正極活物質として、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４等のスピネル、及びスピネルと層状化合物の混合物で構成される固溶体、ＬｉＭＰＯ_４、ＬｉＭＶＯ_４又はＬｉ_２ＭＳｉＯ_４（式中のＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅのうちの少なくとも一種から選択される）などで表されるポリアニオン系化合物を挙げることができる。さらに、正極活物質として、ＬｉＦｅＰＯ_４ＦなどのＬｉＭＰＯ_４Ｆ（Ｍは遷移金属）で表されるタボライト系化合物、ＬｉＦｅＢＯ_３などのＬｉＭＢＯ_３（Ｍは遷移金属）で表されるボレート系化合物を挙げることができる。正極活物質として用いられるいずれの金属酸化物も上記の各組成式を基本組成とすればよく、基本組成に含まれる金属元素を他の金属元素で置換したものも正極活物質として使用可能である。また、正極活物質として、充放電に寄与するリチウムイオンを含まない正極活物質材料、たとえば、硫黄単体、硫黄と炭素を複合化した化合物、ＴｉＳ_２などの金属硫化物、Ｖ_２Ｏ_５、ＭｎＯ_２などの酸化物、ポリアニリン及びアントラキノン並びにこれら芳香族を化学構造に含む化合物、共役二酢酸系有機物などの共役系材料、その他公知の材料を用いることもできる。さらに、ニトロキシド、ニトロニルニトロキシド、ガルビノキシル、フェノキシルなどの安定なラジカルを有する化合物を正極活物質として採用してもよい。リチウムを含まない正極活物質材料を用いる場合には、正極及び／又は負極に、公知の方法により、予めイオンを添加させておく必要がある。ここで、当該イオンを添加するためには、金属または当該イオンを含む化合物を用いればよい。

導電助剤は、電極の導電性を高めるために添加される。そのため、導電助剤は、電極の導電性が不足する場合に任意に加えればよく、電極の導電性が十分に優れている場合には加えなくても良い。導電助剤としては化学的に不活性な電子高伝導体であれば良く、炭素質微粒子であるカーボンブラック、黒鉛、気相法炭素繊維（Vapor Grown Carbon Fiber：ＶＧＣＦ）、および各種金属粒子などが例示される。カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、ファーネスブラック、チャンネルブラックなどが例示される。これらの導電助剤を単独または二種以上組み合わせて活物質層に添加することができる。

活物質層中の導電助剤の配合割合は、質量比で、活物質：導電助剤＝１：０．００５〜１：０．５であるのが好ましく、１：０．０１〜１：０．２であるのがより好ましく、１：０．０３〜１：０．１であるのがさらに好ましい。導電助剤が少なすぎると効率のよい導電パスを形成できず、また、導電助剤が多すぎると活物質層の成形性が悪くなるとともに電極のエネルギー密度が低くなるためである。

結着剤は、活物質や導電助剤を集電体の表面に繋ぎ止め、電極中の導電ネットワークを維持する役割を果たすものである。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等のイミド系樹脂、アルコキシシリル基含有樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸等のアクリル系樹脂、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸アンモニウム等のアルギン酸塩、水溶性セルロースエステル架橋体、デンプン−アクリル酸グラフト重合体を例示することができる。これらの結着剤を単独で又は複数で採用すれば良い。

活物質層中の結着剤の配合割合は、質量比で、活物質：結着剤＝１：０．００１〜１：０．３であるのが好ましく、１：０．００５〜１：０．２であるのがより好ましく、１：０．０１〜１：０．１５であるのがさらに好ましい。結着剤が少なすぎると電極の成形性が低下し、また、結着剤が多すぎると電極のエネルギー密度が低くなるためである。

負極は、集電体と、集電体の表面に結着させた負極活物質層を有する。集電体については、正極で説明したものを適宜適切に採用すれば良い。負極活物質層は負極活物質、並びに必要に応じて導電助剤及び／又は結着剤を含む。

負極活物質としては、本発明のシリコン材料を用いればよく、本発明のシリコン材料のみを採用してもよいし、本発明のシリコン材料と公知の負極活物質を併用してもよい。本発明のシリコン材料を炭素で被覆したものを負極活物質として用いてもよい。

負極に用いる導電助剤及び結着剤については、正極で説明したものを同様の配合割合で適宜適切に採用すれば良い。

集電体の表面に活物質層を形成させるには、ロールコート法、ダイコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの従来から公知の方法を用いて、集電体の表面に活物質を塗布すればよい。具体的には、活物質、溶剤、並びに必要に応じて結着剤及び／又は導電助剤を混合し、スラリーを調製する。上記溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、メタノール、メチルイソブチルケトン、水を例示できる。該スラリーを集電体の表面に塗布後、乾燥する。電極密度を高めるべく、乾燥後のものを圧縮しても良い。

電解液は、非水溶媒と非水溶媒に溶解した電解質とを含んでいる。

非水溶媒としては、環状エステル類、鎖状エステル類、エーテル類等が使用できる。環状エステル類としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ガンマブチロラクトン、ビニレンカーボネート、２−メチル−ガンマブチロラクトン、アセチル−ガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトンを例示できる。鎖状エステル類としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステル等を例示できる。エーテル類としては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタンを例示できる。非水溶媒としては、上記具体的な溶媒の化学構造のうち一部又は全部の水素がフッ素に置換した化合物を採用しても良い。

電解質としては、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２等のリチウム塩を例示できる。

電解液としては、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネートなどの非水溶媒に、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３などのリチウム塩を０．５ｍｏｌ／Ｌから１．７ｍｏｌ／Ｌ程度の濃度で溶解させた溶液を例示できる。

セパレータは、正極と負極とを隔離し、両極の接触による短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータとしては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアラミド（Ａｒｏｍａｔｉｃ ｐｏｌｙａｍｉｄｅ）、ポリエステル、ポリアクリロニトリル等の合成樹脂、セルロース、アミロース等の多糖類、フィブロイン、ケラチン、リグニン、スベリン等の天然高分子、セラミックスなどの電気絶縁性材料を１種若しくは複数用いた多孔体、不織布、織布などを挙げることができる。また、セパレータは多層構造としてもよい。

次に、リチウムイオン二次電池の製造方法について説明する。

正極および負極に必要に応じてセパレータを挟装させ電極体とする。電極体は、正極、セパレータ及び負極を重ねた積層型、又は、正極、セパレータ及び負極を捲いた捲回型のいずれの型にしても良い。正極の集電体および負極の集電体から、外部に通ずる正極端子および負極端子までの間を、集電用リード等を用いて接続した後に、電極体に電解液を加えてリチウムイオン二次電池とするとよい。また、本発明のリチウムイオン二次電池は、電極に含まれる活物質の種類に適した電圧範囲で充放電を実行されればよい。

本発明のリチウムイオン二次電池の形状は特に限定されるものでなく、円筒型、角型、コイン型、ラミネート型等、種々の形状を採用することができる。

本発明のリチウムイオン二次電池は、車両に搭載してもよい。車両は、その動力源の全部あるいは一部にリチウムイオン二次電池による電気エネルギーを使用している車両であればよく、たとえば、電気車両、ハイブリッド車両などであるとよい。車両にリチウムイオン二次電池を搭載する場合には、リチウムイオン二次電池を複数直列に接続して組電池とするとよい。リチウムイオン二次電池を搭載する機器としては、車両以外にも、パーソナルコンピュータ、携帯通信機器など、電池で駆動される各種の家電製品、オフィス機器、産業機器などが挙げられる。さらに、本発明のリチウムイオン二次電池は、風力発電、太陽光発電、水力発電その他電力系統の蓄電装置及び電力平滑化装置、船舶等の動力及び／又は補機類の電力供給源、航空機、宇宙船等の動力及び／又は補機類の電力供給源、電気を動力源に用いない車両の補助用電源、移動式の家庭用ロボットの電源、システムバックアップ用電源、無停電電源装置の電源、電動車両用充電ステーションなどにおいて充電に必要な電力を一時蓄える蓄電装置に用いてもよい。

以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。

以下に、実施例および比較例などを示し、本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。

（実施例１）
以下のとおり、実施例１のＣａＳｉ_２含有組成物、実施例１の層状シリコン化合物、実施例１のシリコン材料、及び、実施例１のリチウムイオン二次電池を製造した。

・溶湯工程
結晶性シリコンとＦｅを含有する粗ＣａＳｉ_２を準備した。粗ＣａＳｉ_２におけるＣａ、Ｆｅ及びＳｉの質量比は３３．６：５．３：６１．２であり、Ｃａ、Ｆｅ及びＳｉのモル比は２６．９４：３．０５：７０．０１であった。

当該粗ＣａＳｉ_２２０ｇを炭素坩堝に入れた。当該炭素坩堝を高周波誘導加熱装置に配置して、アルゴンガス雰囲気下、１１５０℃で加熱し、粗ＣａＳｉ_２を溶融した。溶融した粗ＣａＳｉ_２に、Ｃａ１．５ｇを添加し、溶湯とした。溶湯におけるＣａ、Ｆｅ及びＳｉの質量比は３７．１：４．８：５５．３であり、Ｃａ、Ｆｅ及びＳｉのモル比は３１．０６：２．８８：６６．０６であった。

・冷却工程
上記溶湯を鋳型に流し込み、放冷して、固形のＣａＳｉ_２含有組成物を得た。固形のＣａＳｉ_２含有組成物を乳鉢で粉砕し、目開き５３μｍの篩にかけた。目開き５３μｍの篩を通過した粉末状のＣａＳｉ_２含有組成物を実施例１のＣａＳｉ_２含有組成物とした。

・層状シリコン化合物を得る工程
氷浴中の３５質量％ＨＣｌ水溶液１００ｍＬに、アルゴンガス雰囲気下、上記実施例１のＣａＳｉ_２含有組成物５ｇを加え、９０分間撹拌した。反応液中に暗緑粉末が分散するのが確認できた。反応液を濾過し、残渣を蒸留水及びアセトンで洗浄し、さらに、室温で１２時間減圧乾燥して実施例１の層状シリコン化合物を得た。

・シリコン材料を得る工程
実施例１の層状シリコン化合物をアルゴンガス雰囲気下、９００℃で１時間加熱し、実施例１のシリコン材料を得た。

・リチウムイオン二次電池製造工程
実施例１のシリコン材料を粉砕し、炭素で被覆した後に水洗して、実施例１の炭素被覆シリコン材料を製造した。

負極活物質として実施例１の炭素被覆シリコン材料を７５質量部、さらに負極活物質として黒鉛を１０質量部、結着剤としてポリアミドイミドを１０質量部、導電助剤としてアセチレンブラックを５質量部及び適量のＮ−メチル−２−ピロリドンを混合してスラリーとした。

集電体として厚さ２０μｍの電解銅箔を準備した。該銅箔の表面に、ドクターブレードを用いて上記スラリーが膜状になるように塗布した。スラリーが塗布された銅箔を８０℃で２０分間乾燥することでＮ−メチル−２−ピロリドンを揮発により除去し、その結果、表面に負極活物質層が形成された銅箔を得た。該銅箔を負極活物質層の厚みが２０μｍとなるように、ロールプレス機で圧縮して接合物を得た。この接合物を２００℃で２時間減圧加熱乾燥し、電極とした。

上記電極を径１１ｍｍに裁断し、評価極とした。金属リチウム箔を径１３ｍｍに裁断し対極とした。セパレータとしてガラスフィルター（ヘキストセラニーズ社）及び単層ポリプロピレンであるｃｅｌｇａｒｄ２４００（ポリポア株式会社）を準備した。また、エチレンカーボネート５０容量部及びジエチルカーボネート５０容量部を混合した溶媒にＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／Ｌで溶解した電解液を準備した。対極、ガラスフィルター、ｃｅｌｇａｒｄ２４００、評価極の順に、２種のセパレータを対極と評価極で挟持し電極体とした。この電極体をコイン型電池ケースＣＲ２０３２（宝泉株式会社）に収容し、さらに電解液を注入して、コイン型電池を得た。これを実施例１のリチウムイオン二次電池とした。

（実施例２）
溶湯工程で添加したＣａの量を２ｇとした以外は、実施例１と同様の方法で、実施例２のＣａＳｉ_２含有組成物を製造した。実施例２の溶湯におけるＣａ、Ｆｅ及びＳｉの質量比は３８．１：４．６：５４．１であり、Ｃａ、Ｆｅ及びＳｉのモル比は３２．１３：２．７８：６５．０９であった。

（比較例１）
溶湯工程で添加したＣａの量を２．６４ｇとした以外は、実施例１と同様の方法で、比較例１のＣａＳｉ_２含有組成物を製造した。比較例１の溶湯におけるＣａ、Ｆｅ及びＳｉの質量比は３９．５：４．４：５２．５であり、Ｃａ、Ｆｅ及びＳｉのモル比は３３．６０：２．６９：６３．７２であった。

（比較例２）
溶湯工程及び冷却工程を行わず、粗ＣａＳｉ_２をそのまま比較例２のＣａＳｉ_２含有組成物とした以外は、実施例１と同様の方法で、比較例２の層状シリコン化合物、比較例２のシリコン材料、及び、比較例２のリチウムイオン二次電池を製造した。上述したように、粗ＣａＳｉ_２におけるＣａ、Ｆｅ及びＳｉの質量比は３３．６：５．３：６１．２であり、Ｃａ、Ｆｅ及びＳｉのモル比は２６．９４：３．０５：７０．０１であった。

実施例１〜２、比較例１〜２のＣａＳｉ_２含有組成物の一覧表を表２に示す。

（評価例１）
粉末Ｘ線回折装置にて、実施例１、実施例２、比較例１、比較例２のＣａＳｉ_２含有組成物のＸ線回折を測定した。得られたＸ線回折チャートを図１に示す。

実施例１、実施例２のＣａＳｉ_２含有組成物のＸ線回折チャートからは、結晶性シリコンのピークが観察されなかった。比較例１のＣａＳｉ_２含有組成物のＸ線回折チャートからは、結晶性シリコンのピークが観察されなかったものの、Ｃａ_１４Ｓｉ_１９のピークが観察された。他方、比較例２のＣａＳｉ_２含有組成物のＸ線回折チャートからは、結晶性シリコンのピークが明確に観察された。

本発明のＣａＳｉ_２含有組成物の製造方法により、結晶性シリコンやＣａ_１４Ｓｉ_１９の量が減少したＣａＳｉ_２含有組成物を提供できることが裏付けられた。

（評価例２）
実施例１及び比較例２のリチウムイオン二次電池につき、評価極の対極に対する電圧が０．０１Ｖになるまで０．２５Ｃレートで放電を行い、評価極の対極に対する電圧が１Ｖになるまで０．２５Ｃレートで充電を行う充放電サイクルを５０サイクル行った。初回の充電容量に対する各サイクルでの充電容量の比率を容量維持率とした。サイクル数と容量維持率との関係のグラフを図２に示す。なお、評価例２では、評価極にＬｉを吸蔵させることを放電といい、評価極からＬｉを放出させることを充電という。

図２から、実施例１のリチウムイオン二次電池の容量維持率は、比較例２のリチウムイオン二次電池の容量維持率よりも優れているのがわかる。本発明のシリコン材料を具備する二次電池が、好適な容量維持率を示すことが裏付けられた。

（実施例３）
実施例２のＣａＳｉ_２含有組成物を用いて、以下のとおり、実施例３の炭素被覆シリコン材料、及び、実施例３のリチウムイオン二次電池を製造した。

・含ハロゲンポリマー法
実施例２のＣａＳｉ_２含有組成物の１質量部とポリ塩化ビニル（重合度１１００）の１．３質量部とを混合し、混合物とした。当該混合物中、ＣａとＣｌのモル比は、約１：２であった。アルゴン雰囲気下、当該混合物を電気炉内に配置した。電気炉の温度を２００℃に設定し、前記混合物を２００℃で１時間加熱した。次いで、電気炉の温度を３００℃に設定し、前記混合物を３００℃で１時間加熱した。さらに、電気炉の温度を９００℃に設定し、前記混合物を９００℃で１時間加熱して焼成体とした。得られた焼成体を水で洗浄した後に、アセトンで洗浄し、次いで減圧乾燥して、黒色の実施例３の炭素被覆シリコン材料を得た。

・リチウムイオン二次電池製造工程
負極活物質として実施例３の炭素被覆シリコン材料を７２．５質量部、結着剤としてポリアミドイミドを１４質量部、導電助剤としてアセチレンブラックを１３．５質量部及び適量のＮ−メチル−２−ピロリドンを混合してスラリーとした。以下、実施例１と同様の方法で、実施例３のリチウムイオン二次電池を製造した。

（評価例３）
粉末Ｘ線回折装置にて、実施例３の炭素被覆シリコン材料のＸ線回折を測定した。得られたＸ線回折チャートを図３に示す。実施例３の炭素被覆シリコン材料のＸ線回折チャートにおいて、Ｓｉ結晶に由来する２８°付近には、結晶性シリコンを示すシャープな形状のピークがごくわずかに観察されたものの、ナノ水準の結晶子サイズを示すブロードなピークが主に観察された。

また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて、実施例３の炭素被覆シリコン材料を観察したところ、炭素で被覆された複数枚の板状シリコン体が厚さ方向に積層された構造を確認できた。観察されたＳＥＭ像を図４に示す。

（評価例４）
実施例３のリチウムイオン二次電池につき、評価極の対極に対する電圧が０．０１Ｖになるまで０．２５Ｃレートで放電を行い、その後、評価極の対極に対する電圧が１Ｖになるまで０．２５Ｃレートで充電を行った。なお、評価例４では、評価極にＬｉを吸蔵させることを放電といい、評価極からＬｉを放出させることを充電という。放電容量に対する充電容量の比率を初期効率として算出した。結果を表３に示す。

本発明のＣａＳｉ_２含有組成物を用いたシリコン材料は、異なる方法で製造された場合であっても、二次電池の負極活物質として好適に機能することが裏付けられた。

Claims (4)

1. 結晶性シリコンを含むＣａＳｉ_２含有組成物に対し、Ｃａ及び／又はＭ（Ｍは第３〜９族元素から選択される少なくとも一元素）を添加して、下記条件を満足するＣａ、Ｍ及びＳｉを含む溶湯を調製する溶湯工程、
   前記溶湯を冷却して、結晶性シリコンの量が減少したＣａＳｉ_２含有組成物を得る冷却工程、
   を含むことを特徴とするＣａＳｉ_２含有組成物の製造方法。
   条件：Ｃａ、Ｍ及びＳｉのモル比をｘ：ｙ：ｚ（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００）としたとき、ｘ、ｙ及びｚは２３＜ｘ≦１００／３、０＜ｙ＜１０及び６４＜ｚ≦２００／３
2. 請求項１に記載の製造方法で製造されたＣａＳｉ_２含有組成物と酸とを反応させて、層状シリコン化合物を得る工程、
   前記層状シリコン化合物を３００℃以上で加熱する加熱工程、
   を含むことを特徴とするシリコン材料の製造方法。
3. 請求項１に記載の製造方法で製造されたＣａＳｉ_２含有組成物と含ハロゲンポリマーを混合し、前記含ハロゲンポリマーの炭化温度以上の温度で加熱する工程、
   を含むことを特徴とするシリコン材料の製造方法。
4. 請求項２又は３に記載の製造方法で製造されたシリコン材料を用いる二次電池製造工程、を含む二次電池の製造方法。

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