JP2016219354A - 結晶性シリコン粉末及び非晶質シリコン粉末を具備する負極 - Google Patents
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Abstract
【課題】優れた特性の負極及び二次電池を提供すること。
【解決手段】結晶性シリコン粉末及び非晶質シリコン粉末を具備することを特徴とする負極。
【選択図】図4
【解決手段】結晶性シリコン粉末及び非晶質シリコン粉末を具備することを特徴とする負極。
【選択図】図4
Description
本発明は、結晶性シリコン粉末及び非晶質シリコン粉末を具備する負極に関するものである。
二次電池を用いた製品は増加の一途を辿っており、一般に、携帯電話やノート型パソコンなどの携帯機器には二次電池が必須のものとして認識されている。そして、産業界からは、より大容量の二次電池が求められている。かかる背景から、二次電池を構成する負極活物質として、容量の大きなシリコン材料を用いることが盛んに研究されている。
例えば、特許文献1や特許文献2には、負極活物質としてシリコン材料の一つである酸化珪素を具備する二次電池が記載されている。
また、本発明者らは、特許文献3にて、CaSi2と酸とを反応させてCaを除去したポリシランを主成分とする層状シリコン化合物を合成し、当該層状シリコン化合物を300℃以上で加熱して水素を離脱させたシリコン材料を製造したこと、及び、当該シリコン材料を活物質として具備するリチウムイオン二次電池を報告している。
上述したように、シリコン材料を具備する二次電池の研究が盛んに行われており、優れた電池特性の二次電池の提供が熱望されている。
本発明は、かかる事情に鑑みて為されたものであり、シリコン材料を具備する優れた特性の負極及び二次電池を提供することを目的とする。
一般に、シリコン粉末には、結晶性シリコン粉末と、非晶質シリコン粉末があることが知られている。そして、結晶性シリコン粉末を具備する二次電池は、容量維持率が低いことも一般に知られている。
本発明者が、実際に結晶性シリコン粉末を具備する二次電池を作製し評価したところ、当該二次電池は初期放電量/初期充電量で算出される初期効率が優れているが、充放電を繰り返した後の容量維持率が低いことを知見した。また、本発明者が、実際に非晶質シリコン粉末を具備する二次電池を作製し評価したところ、当該二次電池は初期効率がやや劣っているものの、容量維持率が高いことを知見した。
そこで、本発明者が、結晶性シリコン粉末と非晶質シリコン粉末を混合して負極活物質とし、当該負極活物質を具備する二次電池を作製し評価したところ、意外にも予測を超えた容量維持率を示すことを知見した。そして、本発明者はかかる知見に基づき本発明を完成させた。
本発明の負極は、結晶性シリコン粉末及び非晶質シリコン粉末を具備することを特徴とする。
本発明により、優れた特性の負極及び二次電池を提供できる。
以下に、本発明を実施するための最良の形態を説明する。なお、特に断らない限り、本明細書に記載された数値範囲「x〜y」は、下限xおよび上限yをその範囲に含む。そして、これらの上限値および下限値、ならびに実施例中に列記した数値も含めてそれらを任意に組み合わせることで数値範囲を構成し得る。さらに数値範囲内から任意に選択した数値を上限、下限の数値とすることができる。
本発明の負極は、結晶性シリコン粉末及び非晶質シリコン粉末を具備することを特徴とする。
本明細書において、結晶性シリコン粉末とは、粉末X線回折測定にて、26〜30°付近にピークが観察されるシリコン粒子で構成される粉末である。非晶質シリコン粉末とは、粉末X線回折測定をした際に、26〜30°付近に、前記ピークが観察されず、非晶質による散乱光を示すハローが観察されるシリコン粒子で構成される粉末である。
なお、結晶性シリコン粉末か非晶質シリコン粉末かを判断する際に、26〜30°付近に、ブロードなピークであって、その半値幅をシェラーの式に代入して算出される結晶子サイズが1〜50nmに該当するピークが観察されたとしても、当該ピークは、上記判断の材料にはしない。
結晶性シリコン粉末及び非晶質シリコン粉末は市販のものを購入して使用してもよいし、例えば半導体の技術分野でよく知られる方法で製造したものを用いても良い。結晶性シリコン粉末及び非晶質シリコン粉末は、必要に応じ、粉砕や分級を施して用いてもよい。
以下に、結晶性シリコン粉末及び非晶質シリコン粉末の製造方法の一例として、本発明者が検討してきた方法を記述する。
CaSi2と酸とを反応させ、層状シリコン化合物とする(以下、当該作業工程を「層状シリコン化合物製造工程」ということがある。)。次いで、層状シリコン化合物を加熱して水素を離脱させ、結晶性シリコン粉末及び/又は非晶質シリコン粉末を含むシリコン材料とする(以下、当該作業工程を「シリコン材料製造工程」ということがある。)。
上記製造方法について詳細に説明する。
CaSi2は、一般にCa層とSi層が積層した構造である。CaSi2は、公知の製造方法で合成してもよく、市販されているものを採用してもよい。上記製造方法に用いるCaSi2は、あらかじめ粉砕しておくことが好ましい。
酸としては、フッ化水素酸、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、硫酸、硝酸、リン酸、蟻酸、酢酸、メタンスルホン酸、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、ヘキサフルオロヒ素酸、フルオロアンチモン酸、ヘキサフルオロケイ酸、ヘキサフルオロゲルマン酸、ヘキサフルオロスズ(IV)酸、トリフルオロ酢酸、ヘキサフルオロチタン酸、ヘキサフルオロジルコニウム酸、トリフルオロメタンスルホン酸、フルオロスルホン酸が例示される。これらの酸を単独又は併用して使用すれば良い。
特に、酸としては、フッ素アニオンを生じ得る酸を採用するのが好ましい。当該酸を採用することにより、層状シリコン化合物に生じ得るSi−O結合やSiと他の酸のアニオンとの結合(例えば、塩酸の場合にはSi−Cl結合)を減少することができる。なお、層状シリコン化合物にSi−O結合やSi−Cl結合が存在すると、次工程のシリコン材料製造工程を経ても、シリコン材料にSi−O結合やSi−Cl結合が存在する場合がある。そして、Si−O結合やSi−Cl結合を有するシリコン材料を負極活物質として採用したリチウムイオン二次電池においては、Si−O結合やSi−Cl結合がリチウムイオンの移動を阻害すると推定される。
層状シリコン化合物製造工程にて用いる酸は、CaSi21モルに対して2モル以上用いるのが好ましい。同工程は無溶媒で行ってもよいが、目的物の分離やCaCl2などの副生物の除去の観点から溶媒として水を採用するのが好ましい。同工程の反応条件は、真空などの減圧条件又は不活性ガス雰囲気下とすることが好ましく、また、氷浴などの室温以下の温度条件とするのが好ましい。同工程の反応時間は適宜設定すれば良い。
酸として塩酸を用いた場合の層状シリコン化合物製造工程を、反応式で示すと、以下のとおりである。
3CaSi2 + 6HCl → Si6H6 + 3CaCl2
3CaSi2 + 6HCl → Si6H6 + 3CaCl2
上記反応式において、Si6H6が理想的な層状シリコン化合物に該当する。層状シリコン化合物は、原料のCaSi2におけるSi層の基本骨格が維持されているため、層状をなす。
層状シリコン化合物製造工程においては、水存在下で行われるのが好ましく、そしてSi6H6は水と反応し得るため、通常は、層状シリコン化合物がSi6H6なる化合物で得られることはほとんどなく、Si6HxOHyXz(Xは酸のアニオン由来の元素若しくは基、x+y+z=6、0<x<6、0<y<6、0<z<6)で表される化合物として得られる。なお、ここでは、層状シリコン化合物に残存し得るCaなどの不可避不純物については、考慮していない。
次に、シリコン材料製造工程について説明する。同工程は、前記層状シリコン化合物を300℃以上で加熱し、水素や水などを離脱させ、シリコン材料を得る工程である。
シリコン材料製造工程を理想的な反応式で示すと以下のとおりとなる。
Si6H6 → 6Si(crystal) or 6Si(amorphous)+ 3H2↑
Si6H6 → 6Si(crystal) or 6Si(amorphous)+ 3H2↑
ただし、シリコン材料製造工程に実際に用いられる層状シリコン化合物はSi6HxOHyXz(Xは酸のアニオン由来の元素若しくは基、x+y+z=6、0<x<6、0<y<6、0<z<6)で表される化合物であり、さらに不可避不純物も含有するため、実際に得られるシリコン材料は、SiHuOvXw(Xは酸のアニオン由来の元素若しくは基、0<u+v+w<1、0≦u<1、0≦v<1、0≦w<1)で表され、さらに不可避不純物も含有するものとなる。上記シリコン材料の式において、uは0≦u<0.5の範囲内が好ましく、0≦u<0.3の範囲内がより好ましく、0≦u<0.1の範囲内がさらに好ましく、u=0が最も好ましい。上記シリコン材料の式において、vは0≦v<0.7の範囲内が好ましく、0≦v<0.5の範囲内がより好ましく、0≦v<0.3の範囲内がさらに好ましく、0≦v≦0.2の範囲内が特に好ましい。上記シリコン材料の式において、wは0≦w<0.7の範囲内が好ましく、0≦w<0.5の範囲内がより好ましく、0≦w<0.3の範囲内がさらに好ましく、0≦w≦0.2の範囲内が特に好ましい。
シリコン材料製造工程は、通常の大気下よりも酸素含有量の少ない非酸化性雰囲気下で行われるのが好ましい。非酸化性雰囲気としては、真空を含む減圧雰囲気、不活性ガス雰囲気を例示できる。
加熱温度は、結晶性シリコンを製造する場合には700℃を超える温度とし、非晶質シリコンを製造する場合には300〜700℃の範囲内とする。加熱温度が700℃を超えると、層状シリコン化合物に含まれるSiOが以下の不均化反応を起こし、結晶性シリコンが製造される。
2SiO → Si(crystal) + SiO2
2SiO → Si(crystal) + SiO2
加熱時間は加熱温度に応じて適宜設定すれば良く、また、反応系外に抜けていく水素などの量を測定しながら加熱時間を決定するのも好ましい。
本発明の負極は、結晶性シリコン粉末及び非晶質シリコン粉末を負極活物質として具備する。
本発明の負極において、容量維持率の観点からは、結晶性シリコン粉末と非晶質シリコン粉末との質量比はいずれの割合でも良く、特に1:99〜40:60の範囲内が好ましい。初期容量の観点からは、結晶性シリコン粉末と非晶質シリコン粉末との質量比は12:88〜80:20の範囲内が好ましい。初期容量と容量維持率の両者を鑑みると、結晶性シリコン粉末と非晶質シリコン粉末との質量比は12:88〜40:60の範囲内が好ましい。また、本発明の負極において、結晶性シリコン粉末と非晶質シリコン粉末との質量比は1:99〜50:50の範囲内や、10:90〜30:70の範囲内としてもよい。
結晶性シリコン粉末は、その粒度分布として、レーザー回折式粒度分布測定装置で測定した90%累積径であるD90が0.5〜15μmの範囲内のものが好ましく、1〜10μmの範囲内のものがより好ましい。
同様に、非晶質シリコン粉末は、その粒度分布として、レーザー回折式粒度分布測定装置で測定した90%累積径であるD90が0.5〜15μmの範囲内のものが好ましく、1〜10μmの範囲内のものがより好ましい。
本発明の負極は、リチウムイオン二次電池などの二次電池用の負極とすることができる。
本発明の負極の製造方法は、結晶性シリコン粉末及び非晶質シリコン粉末を混合する混合工程を含む。ここで、混合工程は、結晶性シリコン粉末及び/又は非晶質シリコン粉末を含有する第1シリコン粉末、並びに、結晶性シリコン粉末及び非晶質シリコン粉末の含有量が前記第1シリコン粉末と異なる第2シリコン粉末を、混合することを包含する。そして、混合工程に先立ち、第1シリコン粉末及び第2シリコン粉末を準備する工程が存在する。
第1シリコン粉末は、結晶性シリコン粉末のみであってもよいし、非晶質シリコン粉末のみであってもよい。第1シリコン粉末における結晶性シリコン粉末の含有量として、例えば、10質量%以上、30質量%以上、50質量%以上、70質量%以上、90質量%以上を例示できる。第1シリコン粉末は、その粒度分布として、レーザー回折式粒度分布測定装置で測定した90%累積径であるD90が0.5〜15μmの範囲内のものが好ましく、1〜10μmの範囲内のものがより好ましい。
第2シリコン粉末は、結晶性シリコン粉末及び非晶質シリコン粉末の含有量が第1シリコン粉末と異なるシリコン粉末であればよく、この限定を前提として、結晶性シリコン粉末のみであってもよいし、非晶質シリコン粉末のみであってもよい。第2シリコン粉末における非晶質シリコン粉末の含有量として、例えば、10質量%以上、30質量%以上、50質量%以上、70質量%以上、90質量%以上を例示できる。第2シリコン粉末は、その粒度分布として、レーザー回折式粒度分布測定装置で測定した90%累積径であるD90が0.5〜15μmの範囲内のものが好ましく、1〜10μmの範囲内のものがより好ましい。
混合工程においては、第1シリコン粉末に含まれる結晶性シリコン粉末の量及び非晶質シリコン粉末の量、並びに、第2シリコン粉末に含まれる結晶性シリコン粉末の量及び非晶質シリコン粉末の量を、それぞれ算出する算出工程を含むことが好ましい。算出工程で算出された結果から、製造しようとする本発明の負極における結晶性シリコン粉末及び非晶質シリコン粉末の質量比に合致するように、混合工程に供する第1シリコン粉末及び第2シリコン粉末の量を決定すればよい。
なお、当然に、混合工程は、第1シリコン粉末が結晶性シリコン粉末のみからなり、第2シリコン粉末が非晶質シリコン粉末のみからなる場合も包含する。また、第1シリコン粉末及び第2シリコン粉末には不純物が含まれていてもよい。
以下、本発明の負極を具備する二次電池を本発明の二次電池といい、本発明の負極を具備するリチウムイオン二次電池を本発明のリチウムイオン二次電池という。以下、本発明の二次電池について、本発明のリチウムイオン二次電池を例にして説明する。
本発明のリチウムイオン二次電池は、その一態様として、正極、本発明の負極、電解液及びセパレータを具備する。
正極は、集電体と、集電体の表面に結着させた正極活物質層を有する。
集電体は、リチウムイオン二次電池の放電又は充電の間、電極に電流を流し続けるための化学的に不活性な電子伝導体をいう。集電体としては、銀、銅、金、アルミニウム、タングステン、コバルト、亜鉛、ニッケル、鉄、白金、錫、インジウム、チタン、ルテニウム、タンタル、クロム、モリブデンから選ばれる少なくとも一種、並びにステンレス鋼などの金属材料を例示することができる。集電体は公知の保護層で被覆されていても良い。集電体の表面を公知の方法で処理したものを集電体として用いても良い。
集電体は箔、シート、フィルム、線状、棒状、メッシュなどの形態をとることができる。そのため、集電体として、例えば、銅箔、ニッケル箔、アルミニウム箔、ステンレス箔などの金属箔を好適に用いることができる。集電体が箔、シート、フィルム形態の場合は、その厚みが1μm〜100μmの範囲内であることが好ましい。
正極活物質層は正極活物質、並びに必要に応じて導電助剤及び/又は結着剤を含む。
正極活物質としては、層状化合物のLiaNibCocMndDeOf(0.2≦a≦2、b+c+d+e=1、0≦e<1、DはLi、Fe、Cr、Cu、Zn、Ca、Mg、S、Si、Na、K、Al、Zr、Ti、P、Ga、Ge、V、Mo、Nb、W、Laから選ばれる少なくとも1の元素、1.7≦f≦3)、Li2MnO3を挙げることができる。また、正極活物質として、LiMn2O4等のスピネル、及びスピネルと層状化合物の混合物で構成される固溶体、LiMPO4、LiMVO4又はLi2MSiO4(式中のMはCo、Ni、Mn、Feのうちの少なくとも一種から選択される)などで表されるポリアニオン系化合物を挙げることができる。さらに、正極活物質として、LiFePO4FなどのLiMPO4F(Mは遷移金属)で表されるタボライト系化合物、LiFeBO3などのLiMBO3(Mは遷移金属)で表されるボレート系化合物を挙げることができる。正極活物質として用いられるいずれの金属酸化物も上記の組成式を基本組成とすればよく、基本組成に含まれる金属元素を他の金属元素で置換したものも使用可能である。また、正極活物質として、充放電に寄与するリチウムイオンを含まない正極活物質材料、たとえば、硫黄単体、硫黄と炭素を複合化した化合物、TiS2などの金属硫化物、V2O5、MnO2などの酸化物、ポリアニリン及びアントラキノン並びにこれら芳香族を化学構造に含む化合物、共役二酢酸系有機物などの共役系材料、その他公知の材料を用いることもできる。さらに、ニトロキシド、ニトロニルニトロキシド、ガルビノキシル、フェノキシルなどの安定なラジカルを有する化合物を正極活物質として採用してもよい。リチウムを含まない正極活物質材料を用いる場合には、正極及び/又は負極に、公知の方法により、予めイオンを添加させておく必要がある。ここで、当該イオンを添加するためには、金属または当該イオンを含む化合物を用いればよい。
導電助剤は、電極の導電性を高めるために添加される。そのため、導電助剤は、電極の導電性が不足する場合に任意に加えればよく、電極の導電性が十分に優れている場合には加えなくても良い。導電助剤としては化学的に不活性な電子高伝導体であれば良く、炭素質微粒子であるカーボンブラック、黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック(登録商標)、気相法炭素繊維(Vapor Grown Carbon Fiber:VGCF)、および各種金属粒子などが例示される。これらの導電助剤を単独または二種以上組み合わせて活物質層に添加することができる。
活物質層中の導電助剤の配合割合は、質量比で、活物質:導電助剤=1:0.005〜1:0.5であるのが好ましく、1:0.01〜1:0.2であるのがより好ましく、1:0.03〜1:0.1であるのがさらに好ましい。導電助剤が少なすぎると効率のよい導電パスを形成できず、また、導電助剤が多すぎると活物質層の成形性が悪くなるとともに電極のエネルギー密度が低くなるためである。
結着剤は、活物質や導電助剤を集電体の表面に繋ぎ止め、電極中の導電ネットワークを維持する役割を果たすものである。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等のイミド系樹脂、アルコキシシリル基含有樹脂、ポリ(メタ)アクリル酸等のアクリル系樹脂、スチレン−ブタジエンゴム(SBR)、カルボキシメチルセルロースを例示することができる。これらの結着剤を単独で又は複数で採用すれば良い。
活物質層中の結着剤の配合割合は、質量比で、活物質:結着剤=1:0.001〜1:0.3であるのが好ましく、1:0.005〜1:0.2であるのがより好ましく、1:0.01〜1:0.15であるのがさらに好ましい。結着剤が少なすぎると電極の成形性が低下し、また、結着剤が多すぎると電極のエネルギー密度が低くなるためである。
負極は、集電体と、集電体の表面に結着させた負極活物質層を有する。集電体については、正極で説明したものを適宜適切に採用すれば良い。負極活物質層は負極活物質、並びに必要に応じて導電助剤及び/又は結着剤を含む。
負極活物質としては、上述した結晶性シリコン粉末及び非晶質シリコン粉末を用いればよく、これらのみを採用してもよいし、結晶性シリコン粉末及び非晶質シリコン粉末と黒鉛等の公知の負極活物質を併用してもよい。また、結晶性シリコン粉末及び非晶質シリコン粉末としては、炭素被覆などの方法で導電性を付与したものを採用してもよい。
負極に用いる導電助剤及び結着剤については、正極で説明したものを同様の配合割合で適宜適切に採用すれば良い。
集電体の表面に活物質層を形成させるには、ロールコート法、ダイコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの従来から公知の方法を用いて、集電体の表面に活物質を塗布すればよい。具体的には、活物質、溶剤、並びに必要に応じて結着剤及び/又は導電助剤を混合し、スラリーを調製する。上記溶剤としては、N−メチル−2−ピロリドン、メタノール、メチルイソブチルケトン、水を例示できる。該スラリーを集電体の表面に塗布後、乾燥する。電極密度を高めるべく、乾燥後のものを圧縮しても良い。
負極活物質層を形成させる際には、本発明の負極の製造方法における混合工程を経た結晶性シリコン粉末及び非晶質シリコン粉末の混合粉末を、負極活物質の一部又は全部として用いればよい。また、スラリー調製時の混合が、上述した本発明の負極の製造方法における混合工程を兼ねてもよい。
電解液は、非水溶媒と非水溶媒に溶解した電解質とを含んでいる。
非水溶媒としては、環状エステル類、鎖状エステル類、エーテル類等が使用できる。環状エステル類としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ガンマブチロラクトン、ビニレンカーボネート、2−メチル−ガンマブチロラクトン、アセチル−ガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトンを例示できる。鎖状エステル類としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステル等を例示できる。エーテル類としては、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジエトキシエタン、1,2−ジブトキシエタンを例示できる。非水溶媒としては、上記具体的な溶媒の化学構造のうち一部又は全部の水素がフッ素に置換した化合物を採用しても良い。
電解質としては、LiClO4、LiAsF6、LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2等のリチウム塩を例示できる。
電解液としては、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネートなどの非水溶媒に、LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3などのリチウム塩を0.5mol/Lから1.7mol/L程度の濃度で溶解させた溶液を例示できる。
セパレータは、正極と負極とを隔離し、両極の接触による短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータとしては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアラミド(Aromatic polyamide)、ポリエステル、ポリアクリロニトリル等の合成樹脂、セルロース、アミロース等の多糖類、フィブロイン、ケラチン、リグニン、スベリン等の天然高分子、セラミックスなどの電気絶縁性材料を1種若しくは複数用いた多孔体、不織布、織布などを挙げることができる。また、セパレータは多層構造としてもよい。
本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法についてさらに説明を加える。
正極および負極に必要に応じてセパレータを挟装させ電極体とする。電極体は、正極、セパレータ及び負極を重ねた積層型、又は、正極、セパレータ及び負極を捲いた捲回型のいずれの型にしても良い。正極の集電体および負極の集電体から外部に通ずる正極端子および負極端子までの間を、集電用リード等を用いて接続した後に、電極体に電解液を加えてリチウムイオン二次電池とするとよい。また、本発明のリチウムイオン二次電池は、電極に含まれる活物質の種類に適した電圧範囲で充放電を実行されればよい。
本発明のリチウムイオン二次電池の形状は特に限定されるものでなく、円筒型、角型、コイン型、ラミネート型等、種々の形状を採用することができる。
本発明のリチウムイオン二次電池は、車両に搭載してもよい。車両は、その動力源の全部あるいは一部にリチウムイオン二次電池による電気エネルギーを使用している車両であればよく、たとえば、電気車両、ハイブリッド車両などであるとよい。車両にリチウムイオン二次電池を搭載する場合には、リチウムイオン二次電池を複数直列に接続して組電池とするとよい。リチウムイオン二次電池を搭載する機器としては、車両以外にも、パーソナルコンピュータ、携帯通信機器など、電池で駆動される各種の家電製品、オフィス機器、産業機器などが挙げられる。さらに、本発明のリチウムイオン二次電池は、風力発電、太陽光発電、水力発電その他電力系統の蓄電装置及び電力平滑化装置、船舶等の動力及び/又は補機類の電力供給源、航空機、宇宙船等の動力及び/又は補機類の電力供給源、電気を動力源に用いない車両の補助用電源、移動式の家庭用ロボットの電源、システムバックアップ用電源、無停電電源装置の電源、電動車両用充電ステーションなどにおいて充電に必要な電力を一時蓄える蓄電装置に用いてもよい。
以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。
以下に、実施例および比較例などを示し、本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。
(実施例1)
以下のとおり、実施例1の負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。
以下のとおり、実施例1の負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。
第1シリコン粉末として、結晶性シリコン粉末である株式会社高純度化学研究所のシリコン粉末を準備した。当該結晶性シリコン粉末の粉末X線回折チャートを図1に示す。
非晶質シリコン粉末を含む第2シリコン粉末を以下のとおり製造した。
氷浴中の36質量%HCl水溶液に、アルゴンガス雰囲気下、CaSi2を加え、撹拌した。反応液から発泡の出現が無くなったのを確認した後に、さらに90分間撹拌した。反応液を濾過し、残渣を蒸留水、エタノール及びアセトンで洗浄し、さらに、室温で12時間以上減圧乾燥して層状シリコン化合物を得た。上記層状シリコン化合物をアルゴンガス雰囲気下、500℃で12時間加熱し、非晶質シリコン粉末を含む第2シリコン粉末を得た。当該第2シリコン粉末の粉末X線回折チャートを図2に示す。
図2から、第2シリコン粉末には結晶性シリコン粉末が含まれていないことがわかる。ここで、元素分析の結果、第2シリコン粉末にはシリコンが70質量%含まれていることが判明した。すなわち、第2シリコン粉末には非晶質シリコン粉末が70質量%含まれているといえる。
結晶性シリコン粉末10質量部、非晶質シリコン粉末90質量部となるように第1シリコン粉末及び第2シリコン粉末を混合し、シリコン混合物とした。なお、第1シリコン粉末及び第2シリコン粉末のD90はいずれも5μm±2μmの範囲内であった。
負極活物質としてシリコン混合物45質量部、負極活物質として天然黒鉛40質量部、導電助剤としてアセチレンブラック5質量部、バインダーとしてポリアミドイミド10質量部、溶剤としてN−メチル−2−ピロリドンを混合し、スラリーを調製した。上記スラリーを、集電体としての厚さ約20μmの電解銅箔の表面にドクターブレードを用いて塗布し、乾燥して、銅箔上に負極活物質層を形成した。その後、ロールプレス機により、集電体と負極活物質層を強固に密着接合させた。これを200℃で2時間真空乾燥し、実施例1の負極を作成した。
上記の手順で作製した負極を評価極として用い、実施例1のリチウムイオン二次電池(ハーフセル)を作製した。対極は厚さ500μmの金属リチウム箔とした。
対極をφ13mm、評価極をφ11mmに裁断し、セパレータ(ヘキストセラニーズ社製ガラスフィルター及びCelgard社製「Celgard2400」)を両極の間に介装して電極体とした。この電極体を電池ケース(CR2032型コイン電池用部材、宝泉株式会社製)に収容した。電池ケースに、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比1:1で混合した混合溶媒にLiPF6を1Mの濃度で溶解した非水電解液を注入し、電池ケースを密閉して、実施例1のリチウムイオン二次電池を得た。
(実施例2)
結晶性シリコン粉末14質量部、非晶質シリコン粉末86質量部となるように第1シリコン粉末及び第2シリコン粉末を混合し、シリコン混合物とした以外は、実施例1と同様の方法で、実施例2の負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。
結晶性シリコン粉末14質量部、非晶質シリコン粉末86質量部となるように第1シリコン粉末及び第2シリコン粉末を混合し、シリコン混合物とした以外は、実施例1と同様の方法で、実施例2の負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。
(実施例3)
結晶性シリコン粉末18質量部、非晶質シリコン粉末82質量部となるように第1シリコン粉末及び第2シリコン粉末を混合し、シリコン混合物とした以外は、実施例1と同様の方法で、実施例3の負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。
結晶性シリコン粉末18質量部、非晶質シリコン粉末82質量部となるように第1シリコン粉末及び第2シリコン粉末を混合し、シリコン混合物とした以外は、実施例1と同様の方法で、実施例3の負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。
(実施例4)
結晶性シリコン粉末24質量部、非晶質シリコン粉末76質量部となるように第1シリコン粉末及び第2シリコン粉末を混合し、シリコン混合物とした以外は、実施例1と同様の方法で、実施例4の負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。
結晶性シリコン粉末24質量部、非晶質シリコン粉末76質量部となるように第1シリコン粉末及び第2シリコン粉末を混合し、シリコン混合物とした以外は、実施例1と同様の方法で、実施例4の負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。
(実施例5)
結晶性シリコン粉末27質量部、非晶質シリコン粉末73質量部となるように第1シリコン粉末及び第2シリコン粉末を混合し、シリコン混合物とした以外は、実施例1と同様の方法で、実施例5の負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。
結晶性シリコン粉末27質量部、非晶質シリコン粉末73質量部となるように第1シリコン粉末及び第2シリコン粉末を混合し、シリコン混合物とした以外は、実施例1と同様の方法で、実施例5の負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。
(実施例6)
結晶性シリコン粉末31質量部、非晶質シリコン粉末69質量部となるように第1シリコン粉末及び第2シリコン粉末を混合し、シリコン混合物とした以外は、実施例1と同様の方法で、実施例6の負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。
結晶性シリコン粉末31質量部、非晶質シリコン粉末69質量部となるように第1シリコン粉末及び第2シリコン粉末を混合し、シリコン混合物とした以外は、実施例1と同様の方法で、実施例6の負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。
(実施例7)
結晶性シリコン粉末37質量部、非晶質シリコン粉末63質量部となるように第1シリコン粉末及び第2シリコン粉末を混合し、シリコン混合物とした以外は、実施例1と同様の方法で、実施例7の負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。
結晶性シリコン粉末37質量部、非晶質シリコン粉末63質量部となるように第1シリコン粉末及び第2シリコン粉末を混合し、シリコン混合物とした以外は、実施例1と同様の方法で、実施例7の負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。
(実施例8)
結晶性シリコン粉末49質量部、非晶質シリコン粉末51質量部となるように第1シリコン粉末及び第2シリコン粉末を混合し、シリコン混合物とした以外は、実施例1と同様の方法で、実施例8の負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。
結晶性シリコン粉末49質量部、非晶質シリコン粉末51質量部となるように第1シリコン粉末及び第2シリコン粉末を混合し、シリコン混合物とした以外は、実施例1と同様の方法で、実施例8の負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。
(実施例9)
結晶性シリコン粉末70質量部、非晶質シリコン粉末30質量部となるように第1シリコン粉末及び第2シリコン粉末を混合し、シリコン混合物とした以外は、実施例1と同様の方法で、実施例9の負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。
結晶性シリコン粉末70質量部、非晶質シリコン粉末30質量部となるように第1シリコン粉末及び第2シリコン粉末を混合し、シリコン混合物とした以外は、実施例1と同様の方法で、実施例9の負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。
(実施例10)
結晶性シリコン粉末89質量部、非晶質シリコン粉末11質量部となるように第1シリコン粉末及び第2シリコン粉末を混合し、シリコン混合物とした以外は、実施例1と同様の方法で、実施例10の負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。
結晶性シリコン粉末89質量部、非晶質シリコン粉末11質量部となるように第1シリコン粉末及び第2シリコン粉末を混合し、シリコン混合物とした以外は、実施例1と同様の方法で、実施例10の負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。
(比較例1)
シリコン混合物に替えて非晶質シリコン粉末を含む第2シリコン粉末を用いた以外は、実施例1と同様の方法で、比較例1の負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。
シリコン混合物に替えて非晶質シリコン粉末を含む第2シリコン粉末を用いた以外は、実施例1と同様の方法で、比較例1の負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。
(比較例2)
シリコン混合物に替えて結晶性シリコン粉末である第1シリコン粉末を用いた以外は、実施例1と同様の方法で、比較例2の負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。
シリコン混合物に替えて結晶性シリコン粉末である第1シリコン粉末を用いた以外は、実施例1と同様の方法で、比較例2の負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。
(評価例1)
実施例1〜実施例10、比較例1〜2のリチウムイオン二次電池について、温度25℃、0.1Cで評価極の対極に対する電圧が0.01Vになるまで充電を行い、次いで温度25℃、0.1Cで評価極の対極に対する電圧が1Vになるまで放電を行った。この時の(放電容量/充電容量)×100を初期効率(%)として算出した。
実施例1〜実施例10、比較例1〜2のリチウムイオン二次電池について、温度25℃、0.1Cで評価極の対極に対する電圧が0.01Vになるまで充電を行い、次いで温度25℃、0.1Cで評価極の対極に対する電圧が1Vになるまで放電を行った。この時の(放電容量/充電容量)×100を初期効率(%)として算出した。
さらに、各リチウムイオン二次電池について、温度25℃、0.1Cで評価極の対極に対する電圧が0.01Vになるまで充電を行い、10分後に温度25℃、0.1Cで評価極の対極に対する電圧が1Vになるまで放電を行い、そして、10分休止するとのサイクルを、200サイクル繰り返した。100×(200サイクル後の放電容量)/(1サイクル後の放電容量)の値を容量維持率として算出した。なお、評価例1では、評価極にLiを吸蔵させることを充電といい、評価極からLiを放出させることを放電という。
以上の結果を表1、並びに、図3及び図4に示す。なお、評価例1で行った充放電の0.01〜1Vの範囲の電圧は、各負極において、通常、シリコンのみが充放電に寄与する電圧である。
図3の縦軸は初期容量(%)を示し、横軸はシリコン混合物中における非晶質シリコンの質量%を示す。図4の縦軸は容量維持率(%)を示し、横軸はシリコン混合物中における非晶質シリコンの質量%を示す。図3、図4のそれぞれにおいて、非晶質シリコンの質量%が0%と100%における初期容量又は容量維持率を結んだ直線を重ねて示した。これらの直線上が、結晶性シリコン粉末及び非晶質シリコン粉末を混合した負極活物質によって期待される初期容量と容量維持率である。
図3のグラフから明らかなように、実施例2〜9のリチウムイオン二次電池は、期待される以上の初期容量を示した。結晶性シリコン粉末及び非晶質シリコン粉末の質量比が12:88〜80:20程度の範囲内である負極は、著しく優れた初期容量を示すといえる。
図4のグラフから明らかなように、実施例1〜10のリチウムイオン二次電池は、すべて期待される以上の容量維持率を示した。特に、実施例1〜8のリチウムイオン二次電池が示した容量維持率は、著しく優れていた。この結果から、結晶性シリコン粉末及び非晶質シリコン粉末の質量比が1:99〜40:60程度の範囲内である負極は、著しく優れた容量維持率を示すといえる。以上の結果から、結晶性シリコン粉末及び非晶質シリコン粉末を混合したことに因る、予測を超えた容量維持効果が確認できたといえる。
本発明の負極は、結晶性シリコン粉末及び非晶質シリコン粉末の混合に因る相乗効果を奏することが裏付けられた。
初期容量と溶慮維持率の両者の結果を鑑みると、実施例2〜8のリチウムイオン二次電池が特に優れているといえる。結晶性シリコン粉末及び非晶質シリコン粉末の質量比が12:88〜40:60程度の範囲内である負極は、著しく優れた電池特性を示すといえる。
Claims (10)
- 結晶性シリコン粉末及び非晶質シリコン粉末を具備することを特徴とする負極。
- 結晶性シリコン粉末及び非晶質シリコン粉末を混合した負極活物質を具備することを特徴とする負極。
- 前記結晶性シリコン粉末及び前記非晶質シリコン粉末の質量比が1:99〜40:60の範囲内である請求項1又は2に記載の負極。
- 前記結晶性シリコン粉末及び前記非晶質シリコン粉末の質量比が12:88〜80:20の範囲内である請求項1又は2に記載の負極。
- 前記結晶性シリコン粉末及び前記非晶質シリコン粉末の質量比が12:88〜40:60の範囲内である請求項1又は2に記載の負極。
- 前記結晶性シリコン粉末の粒度分布のD90が0.5〜15μmの範囲内である請求項1〜5のいずれかに記載の負極。
- 前記非晶質シリコン粉末の粒度分布のD90が0.5〜15μmの範囲内である請求項1〜6のいずれかに記載の負極。
- 請求項1〜7のいずれかに記載の負極を有する二次電池。
- 前記結晶性シリコン粉末及び前記非晶質シリコン粉末を混合する混合工程を含む、請求項1〜7のいずれかに記載の負極の製造方法。
- 前記混合工程は、結晶性シリコン粉末及び/又は非晶質シリコン粉末を含有する第1シリコン粉末、並びに、結晶性シリコン粉末及び非晶質シリコン粉末の含有量が前記第1シリコン粉末と異なる第2シリコン粉末を、混合する工程である、請求項9に記載の負極の製造方法。
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