JP2016141587A - 層状シリコン化合物及びシリコン材料の製造方法、並びに、シリコン材料を具備する二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】結晶性シリコンの含有量を低減できる、層状シリコン化合物の製造方法を提供すること【解決手段】結晶性シリコンを含むＣａＳｉ２と酸とを反応させる反応工程、前記反応工程を経た組成物を液体に分散させ分散液とする分散液製造工程、前記分散液において、結晶性シリコンを沈降させる沈降工程、前記沈降工程で沈降した結晶性シリコンを除去する工程、を含むことを特徴とする層状シリコン化合物の製造方法。【選択図】なし

Description

本発明は、層状シリコン化合物及びシリコン材料の製造方法、並びに、シリコン材料を具備する二次電池に関するものである。

シリコンは半導体、太陽電池、二次電池などの構成要素として用いられることが知られており、それゆえに、シリコンに関する研究が活発に行われている。

例えば、特許文献１には、ＣａＳｉ_２を濃塩酸で処理し、層状ポリシランを製造したこと、及び、当該層状ポリシランが二次電池の活物質として機能し得ることが記載されている。

また、特許文献２には、ＣａＳｉ_２と酸とを反応させてＣａを除去した層状ポリシランを主成分とする層状シリコン化合物を合成したこと、当該層状シリコン化合物を３００℃以上で加熱して水素を離脱させたシリコン材料を製造したこと、及び、当該シリコン材料を活物質として具備するリチウムイオン二次電池が記載されている。

特開２０１１−９０８０６号公報 国際公開第２０１４／０８０６０８号

上述した特許文献に記載のＣａＳｉ_２には、不純物として結晶性シリコンが存在することが判明した。かかる結晶性シリコンは、粉末Ｘ線回折測定にて、２６〜３１°付近にシャープなピークとして観察されるものである。そして、ＣａＳｉ_２に含まれる結晶性シリコンは、ＣａＳｉ_２が特許文献２に記載の層状シリコン化合物やシリコン材料に変換される際にも、結晶性シリコンのままで存在する。そして、一般に、結晶性シリコンは、二次電池の活物質として用いられた場合、充放電によって膨張及び収縮すること、及び、かかる膨張及び収縮により亀裂が生じ得ること、並びに、その結果、二次電池の性能が劣化することが知られている。

本発明は、かかる事情に鑑みて為されたものであり、結晶性シリコンの含有量を低減できる、層状シリコン化合物の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者は、試行錯誤を繰り返して、層状ポリシランを主成分とする層状シリコン化合物の製造方法を検討した。その際、本発明者は、層状シリコン化合物の反応液に、沈降しやすい光沢のある黒褐色の粉末と、比較的沈降しにくい黄色の粉末が存在することを知見した。そして、上記光沢のある黒褐色の粉末には、結晶性シリコンが多く存在すること、及び、上記黄色の粉末には、層状ポリシランが多く存在することを本発明者は見出した。すなわち、結晶性シリコンと層状ポリシランは液体中での沈降速度が互いに異なり、結晶性シリコンの沈降速度の方が大きいことを、本発明者は見出した。そこで、本発明者は、溶媒に対する沈降速度の差を利用して、結晶性シリコンを除去することを想起し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明の層状シリコン化合物の製造方法は、
結晶性シリコンを含むＣａＳｉ_２と酸とを反応させる反応工程、
前記反応工程を経た組成物を液体に分散させ分散液とする分散液製造工程、
前記分散液において、結晶性シリコンを沈降させる沈降工程、
前記沈降工程で沈降した結晶性シリコンを除去する工程、
を含むことを特徴とする。

本発明の層状シリコン化合物の製造方法は、結晶性シリコンの含有量を好適に低減できる。

以下に、本発明を実施するための最良の形態を説明する。

本発明の層状シリコン化合物の製造方法は、
結晶性シリコンを含むＣａＳｉ_２と酸とを反応させる反応工程、
前記反応工程を経た組成物を液体に分散させ分散液とする分散液製造工程、
前記分散液において、結晶性シリコンを沈降させる沈降工程、
前記沈降工程で沈降した結晶性シリコンを除去する工程、
を含むことを特徴とする。

まず、反応工程について説明する。反応工程は結晶性シリコンを含むＣａＳｉ_２と酸とを反応させる工程である。

ＣａＳｉ_２は、一般にＣａ層とＳｉ層が積層した構造からなる。ＣａＳｉ_２は、公知の製造方法で合成してもよく、市販されているものを採用してもよい。本発明の層状シリコン化合物の製造方法に用いるＣａＳｉ_２は、あらかじめ粉砕しておくことが好ましい。そして、本発明で使用するＣａＳｉ_２には、不純物として結晶性シリコンが含まれる。

酸としては、フッ化水素、塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素、硫酸、硝酸、リン酸、蟻酸、酢酸、メタンスルホン酸、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、ヘキサフルオロヒ素酸、フルオロアンチモン酸、ヘキサフルオロケイ酸、ヘキサフルオロゲルマン酸、ヘキサフルオロスズ(IV)酸、トリフルオロ酢酸、ヘキサフルオロチタン酸、ヘキサフルオロジルコニウム酸、トリフルオロメタンスルホン酸、フルオロスルホン酸が例示される。これらの酸を単独又は併用して使用すれば良い。

また、酸は水溶液として用いられるのが、作業の簡便性及び安全性の観点、並びに、副生物の除去の観点から好ましい。

反応工程に用いる酸は、ＣａＳｉ_２に対して２当量以上のプロトンを供給できる量で用いればよい。したがって、１価の酸であれば、ＣａＳｉ_２１モルに対して２モル以上で用いればよい。

反応工程の反応条件は、真空などの減圧条件又は不活性ガス雰囲気下とすることが好ましく、また、氷浴などの室温以下の温度条件とするのが好ましい。同工程の反応時間は適宜設定すれば良い。

さて、反応工程において、酸として塩化水素を用いた場合の反応式で示すと、以下のとおりとなる。
３ＣａＳｉ_２＋６ＨＣｌ→Ｓｉ_６Ｈ_６＋３ＣａＣｌ_２

ポリシランであるＳｉ_６Ｈ_６が理想的な層状シリコン化合物に該当する。この反応は、層状のＣａＳｉ_２のＣａが２Ｈで置換されつつ、Ｓｉ−Ｈ結合を形成すると考えることもできる。層状シリコン化合物は、原料のＣａＳｉ_２におけるＳｉ層の基本骨格が維持されているため、層状をなす。

反応工程において、酸は水溶液として用いられるのが好ましいことは、前述した。ここで、Ｓｉ_６Ｈ_６は水と反応し得るため、通常は、層状シリコン化合物がＳｉ_６Ｈ_６なる化合物のみで得られることはほとんどなく、酸素や酸由来の元素を含有する。

次に、分散液製造工程について説明する。分散液製造工程は、反応工程を経た組成物を液体に分散させ分散液とする工程である。該工程は、攪拌器を用いて撹拌し、分散状態としてもよいし、容器を回転させて分散状態としてもよい。また、反応工程を経た組成物と、液体とを混合する際に、固形物が分散することをもって、上記工程としてもよい。

液体としては、密度が結晶性シリコンの密度よりも小さいものが好ましい。また、液体としては、密度がＳｉ_６Ｈ_６の密度よりも大きいものが好ましい。

一般に、結晶性シリコンの密度は２．３ｇ／ｃｍ^３程度であり、Ｓｉ_６Ｈ_６の密度は０．５ｇ／ｃｍ^３〜０．７ｇ／ｃｍ^３程度である。そして、本発明の層状シリコン化合物の製造方法は、結晶性シリコンと、Ｓｉ_６Ｈ_６を主成分とする層状シリコン化合物との、液体に対する沈降速度の差を利用して、結晶性シリコンを除去するものである。したがって、分散液製造工程に用いる液体は、その密度が結晶性シリコンの密度２．３ｇ／ｃｍ^３よりも小さいものが好ましいといえる。そして、分散液製造工程に用いる液体は、その密度がＳｉ_６Ｈ_６の密度よりも大きいものが好ましいといえる。

ただし、分散液製造工程においては、結晶性シリコンやＳｉ_６Ｈ_６を主成分とする層状シリコン化合物の純度、粒子サイズ、嵩などによって、現実的な密度は大きく変動し、また、結晶性シリコンや層状シリコン化合物に液体が付着するなどの現象でも現実的な密度は大きく変動することが想定される。

したがって、分散液製造工程に用いる液体として、その密度は、液体選択の一定の指標となるものの、絶対的な指標ではない。敢えて、液体の好ましい密度を例示すると、０．７０〜１．２ｇ／ｃｍ^３の範囲内が好ましく、０．７５〜１．１ｇ／ｃｍ^３の範囲内がより好ましく、０．７６〜０．９５ｇ／ｃｍ^３の範囲内がさらに好ましい。

具体的な液体としては、水、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールなどのアルコール類、エチレングリコール、グリセリンなどの多価アルコール類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類、アセトニトリルなどのニトリル類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどのカーボネート類、ベンジルアルコール、フェノール、ピリジンなどの芳香族、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどの環状エーテル類、アセトン、エチルメチルケトンなどのケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピルなどのエステル類を例示できる。これらのものを単独で又は混合して、分散液製造工程で使用すればよい。

また、液体としては、作業性及び後述する沈降工程における結晶性シリコンの沈降速度を増加できる点で、水よりも表面張力が小さく、かつ密度の小さい、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、アセトン、エチルメチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピルが、より好ましい。

さらに、反応工程を経た組成物との濡れ性や親和性の観点から、液体としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、アセトンが特に好ましい。

参考までに、上記の各液体の密度を表１に示す。

反応工程を経た組成物としては、反応工程後の反応液そのものでも良いし、反応液を濾過して得た濾過物、濾過物を洗浄液で洗浄した洗浄物、濾過物若しくは洗浄物を乾燥した乾燥物でも良い。なお、洗浄液としては、水、エタノール、アセトンなどの上記液体として説明したものを用いれば良い。

液体の使用量は、前記反応工程で用いたＣａＳｉ_２と液体との質量比が１：１〜１：２０の範囲内となる量が好ましい。

次に、分散液において、結晶性シリコンを沈降させる沈降工程について説明する。

上記分散液製造工程における分散液においては、例えば、撹拌状態とすることで、結晶性シリコンや層状シリコン化合物が液体中に分散する状態となる。ここで、例えば、分散液における撹拌状態を解除した場合には、結晶性シリコンが先に沈降する。層状ポリシランを主成分とする層状シリコン化合物は、液体の種類に因り、浮遊する場合もあるし、分散状態を長時間維持する場合もあり、また、結晶性シリコンより後に沈降する場合もある。

沈降工程は、具体的には、分散液製造工程の撹拌状態を穏やかにすることや、分散液製造工程の撹拌状態を解除することで成し遂げられる。分散液製造工程と沈降工程とは連続工程として行われるのが好ましい。なお、液体の種類や分散液製造工程の具体的な方法によっては、分散液製造工程と沈降工程とが明確に区別されない場合もある。

また、結晶性シリコンを早期に沈降させるために、遠心分離器などを用いて、重力以外の外力を分散液に与えてもよい。

次に、前記沈降工程で沈降した結晶性シリコンを除去する工程（以下、除去工程という場合がある。）について、説明する。除去工程を換言すると、沈降工程を経た分散液から結晶性シリコンを含む沈降部分の一部又は全部を分離する工程である。

除去工程は、沈降工程で用いた容器を傾けて、沈降部分以外の分散液を他の容器に注ぐ、いわゆるデカンテーションにて実行されてもよい。また、分散液の沈降部分以外又は沈降部分を、ポンプなどで吸引して分離してもよい。分散液の沈降部分以外又は沈降部分を、容器側部又は下部に設けたバルブや分岐管などを利用して抜き取って分離してもよい。

なお、沈降部分以外の組成物には、層状シリコン化合物とともに結晶性シリコンが混入している場合もあり、また、沈降部分には、結晶性シリコンとともに層状シリコン化合物が混入している場合もある。よって、層状シリコン化合物を好適に回収するために、除去工程を経た沈降部分以外の組成物を、再度、沈降工程及び除去工程、又は、分散液製造工程、沈降工程及び除去工程に供してもよいし、また、除去工程を経た沈降部分を、再度、沈降工程及び除去工程、又は、分散液製造工程、沈降工程及び除去工程に供してもよい。

除去工程を経て沈降部分が分離された分散液の固形分には、層状シリコン化合物が多く含有される。除去工程以降は、層状シリコン化合物を濾取する濾過工程、層状シリコン化合物を洗浄する洗浄工程、層状シリコン化合物を乾燥する乾燥工程、層状シリコン化合物を粉砕若しくは分級する工程を、必要に応じて適宜実施するのが好ましい。

本発明の層状シリコン化合物の製造方法にて製造された層状シリコン化合物（以下、本発明の層状シリコン化合物ということがある。）は、二次電池等の活物質として使用できる。

また、本発明の層状シリコン化合物を加熱することで水素などを離脱させ、シリコン材料（以下、本発明のシリコン材料ということがある。）としてもよい。

本発明のシリコン材料の製造方法は、本発明の層状シリコン化合物を３００℃以上で加熱する工程（以下、シリコン材料製造工程ということがある。）を含む。

シリコン材料製造工程を理想的な反応式で示すと以下のとおりとなる。
Ｓｉ_６Ｈ_６→６Ｓｉ＋３Ｈ_２↑

ただし、シリコン材料製造工程に実際に用いられる層状シリコン化合物は酸素や酸由来の元素を含有し、さらに不可避不純物も含有するため、実際に得られるシリコン材料も酸素や酸由来の元素を含有し、さらに不可避不純物も含有するものとなる。本発明のシリコン材料は、ケイ素のモル量を１００としたとき酸素元素のモル量が５０以下であることが好ましく、４０以下の量となるのが特に好ましい。また、ケイ素のモル量を１００としたとき酸由来の元素のモル量が８以下の量であることが好ましく、５以下の量となるのが特に好ましい。

シリコン材料製造工程は、通常の大気下よりも酸素含有量の少ない非酸化性雰囲気下で行われるのが好ましい。非酸化性雰囲気としては、真空を含む減圧雰囲気、不活性ガス雰囲気を例示できる。加熱温度は、３５０℃〜１２００℃の範囲内が好ましく、４００℃〜１２００℃の範囲内がより好ましい。加熱温度が低すぎると水素の離脱が十分でない場合があり、他方、加熱温度が高すぎるとエネルギーの無駄になる。加熱時間は加熱温度に応じて適宜設定すれば良く、また、反応系外に抜けていく水素などの量を測定しながら加熱時間を決定するのも好ましい。加熱温度及び加熱時間を適宜選択することにより、製造されるシリコン材料に含まれるアモルファスシリコン及びシリコン結晶子の割合、並びに、シリコン結晶子の大きさを調製することもでき、さらには、製造されるシリコン材料に含まれる、アモルファスシリコン及びシリコン結晶子を含むナノ水準の厚みの層の形状や大きさを調製することもできる。

シリコン結晶子のサイズとしては、ナノサイズのものが好ましい。具体的には、シリコン結晶子サイズは、０．５ｎｍ〜３００ｎｍの範囲内が好ましく、１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内がより好ましく、１ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内がさらに好ましく、１ｎｍ〜１０ｎｍの範囲内が特に好ましい。なお、シリコン結晶子サイズは、シリコン材料に対してＸ線回折測定（ＸＲＤ測定）を行い、得られたＸＲＤチャートのＳｉ（１１１）面の回折ピークの半値幅を用いたシェラーの式から算出される。

上記シリコン材料製造工程により、複数枚の板状シリコン体が厚さ方向に積層されてなる構造を有するシリコン材料を得ることができる。この構造は、走査型電子顕微鏡などによる観察で確認できる。シリコン材料をリチウムイオン二次電池の活物質として使用することを考慮すると、リチウムイオンの効率的な挿入及び脱離反応のためには、板状シリコン体は厚さが１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内のものが好ましく、２０ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内のものがより好ましい。また、板状シリコン体の長軸方向の長さは、０．１μｍ〜５０μｍの範囲内のものが好ましい。また、板状シリコン体は、（長軸方向の長さ）／（厚さ）が２〜１０００の範囲内であるのが好ましい。

本発明のシリコン材料は、粉砕や分級を経て、一定の粒度分布の粒子としてもよい。本発明のシリコン材料の好ましい粒度分布としては、一般的なレーザー回折式粒度分布測定装置で測定した場合に、Ｄ５０が１〜３０μｍの範囲内を例示できる。

本発明のシリコン材料は、リチウムイオン二次電池などの二次電池の負極活物質として使用することができる。その際には、本発明のシリコン材料を炭素で被覆して用いるのが好ましい。

以下、本発明のシリコン材料を負極活物質として具備する二次電池について、その代表としてリチウムイオン二次電池を例にして、説明する。本発明のシリコン材料を負極活物質として具備するリチウムイオン二次電池を、以下、本発明のリチウムイオン二次電池という。具体的には、本発明のリチウムイオン二次電池は、正極、本発明のシリコン材料を負極活物質として具備する負極、電解液及びセパレータを具備する。

正極は、集電体と、集電体の表面に結着させた正極活物質層を有する。

集電体は、リチウムイオン二次電池の放電又は充電の間、電極に電流を流し続けるための化学的に不活性な電子高伝導体をいう。集電体としては、銀、銅、金、アルミニウム、タングステン、コバルト、亜鉛、ニッケル、鉄、白金、錫、インジウム、チタン、ルテニウム、タンタル、クロム、モリブデンから選ばれる少なくとも一種、並びにステンレス鋼などの金属材料を例示することができる。集電体は公知の保護層で被覆されていても良い。集電体の表面を公知の方法で処理したものを集電体として用いても良い。

集電体は箔、シート、フィルム、線状、棒状、メッシュなどの形態をとることができる。そのため、集電体として、例えば、銅箔、ニッケル箔、アルミニウム箔、ステンレス箔などの金属箔を好適に用いることができる。集電体が箔、シート、フィルム形態の場合は、その厚みが１μｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましい。

正極活物質層は正極活物質、並びに必要に応じて導電助剤及び／又は結着剤を含む。

正極活物質としては、層状化合物のＬｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＭｎ_ｄＤ_ｅＯ_ｆ(０．２≦ａ≦２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＬｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ｌａから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦３)、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３を挙げることができる。また、正極活物質として、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４等のスピネル、及びスピネルと層状化合物の混合物で構成される固溶体、ＬｉＭＰＯ_４、ＬｉＭＶＯ_４又はＬｉ_２ＭＳｉＯ_４（式中のＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅのうちの少なくとも一種から選択される）などで表されるポリアニオン系化合物を挙げることができる。さらに、正極活物質として、ＬｉＦｅＰＯ_４ＦなどのＬｉＭＰＯ_４Ｆ（Ｍは遷移金属）で表されるタボライト系化合物、ＬｉＦｅＢＯ_３などのＬｉＭＢＯ_３（Ｍは遷移金属）で表されるボレート系化合物を挙げることができる。正極活物質として用いられるいずれの金属酸化物も上記の組成式を基本組成とすればよく、基本組成に含まれる金属元素を他の金属元素で置換したものも使用可能である。また、正極活物質として、充放電に寄与するリチウムイオンを含まない正極活物質材料、たとえば、硫黄単体、硫黄と炭素を複合化した化合物、ＴｉＳ_２などの金属硫化物、Ｖ_２Ｏ_５、ＭｎＯ_２などの酸化物、ポリアニリン及びアントラキノン並びにこれら芳香族を化学構造に含む化合物、共役二酢酸系有機物などの共役系材料、その他公知の材料を用いることもできる。さらに、ニトロキシド、ニトロニルニトロキシド、ガルビノキシル、フェノキシルなどの安定なラジカルを有する化合物を正極活物質として採用してもよい。リチウムを含まない正極活物質材料を用いる場合には、正極及び／又は負極に、公知の方法により、予めイオンを添加させておく必要がある。ここで、当該イオンを添加するためには、金属または当該イオンを含む化合物を用いればよい。

導電助剤は、電極の導電性を高めるために添加される。そのため、導電助剤は、電極の導電性が不足する場合に任意に加えればよく、電極の導電性が十分に優れている場合には加えなくても良い。導電助剤としては化学的に不活性な電子高伝導体であれば良く、炭素質微粒子であるカーボンブラック、黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、気相法炭素繊維（Vapor Grown Carbon Fiber：ＶＧＣＦ）、及び各種金属粒子などが例示される。これらの導電助剤を単独または二種以上組み合わせて活物質層に添加することができる。

活物質層中の導電助剤の配合割合は、質量比で、活物質：導電助剤＝１：０．００５〜１：０．５であるのが好ましく、１：０．０１〜１：０．２であるのがより好ましく、１：０．０３〜１：０．１であるのがさらに好ましい。導電助剤が少なすぎると効率のよい導電パスを形成できず、また、導電助剤が多すぎると活物質層の成形性が悪くなるとともに電極のエネルギー密度が低くなるためである。

結着剤は、活物質や導電助剤を集電体の表面に繋ぎ止め、電極中の導電ネットワークを維持する役割を果たすものである。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等のイミド系樹脂、アルコキシシリル基含有樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸等のアクリル系樹脂、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロースを例示することができる。これらの結着剤を単独で又は複数で採用すれば良い。

活物質層中の結着剤の配合割合は、質量比で、活物質：結着剤＝１：０．００１〜１：０．３であるのが好ましく、１：０．００５〜１：０．２であるのがより好ましく、１：０．０１〜１：０．１５であるのがさらに好ましい。結着剤が少なすぎると電極の成形性が低下し、また、結着剤が多すぎると電極のエネルギー密度が低くなるためである。

負極は、集電体と、集電体の表面に結着させた負極活物質層を有する。集電体については、正極で説明したものを適宜適切に採用すれば良い。負極活物質層は負極活物質、並びに必要に応じて導電助剤及び／又は結着剤を含む。

負極活物質としては、本発明のシリコン材料を含むものであればよく、本発明のシリコン材料のみを採用してもよいし、本発明のシリコン材料と公知の負極活物質を併用してもよい。

負極に用いる導電助剤及び結着剤については、正極で説明したものを同様の配合割合で適宜適切に採用すれば良い。

集電体の表面に活物質層を形成させるには、ロールコート法、ダイコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの従来から公知の方法を用いて、集電体の表面に活物質を塗布すればよい。具体的には、活物質、溶剤、並びに必要に応じて結着剤及び／又は導電助剤を混合し、スラリーを調製する。上記溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、メタノール、メチルイソブチルケトン、水を例示できる。該スラリーを集電体の表面に塗布後、乾燥する。電極密度を高めるべく、乾燥後のものを圧縮しても良い。

電解液は、非水溶媒と非水溶媒に溶解した電解質とを含んでいる。

非水溶媒としては、環状エステル類、鎖状エステル類、エーテル類等が使用できる。環状エステル類としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ガンマブチロラクトン、ビニレンカーボネート、２−メチル−ガンマブチロラクトン、アセチル−ガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトンを例示できる。鎖状エステル類としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステル等を例示できる。エーテル類としては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタンを例示できる。非水溶媒としては、上記具体的な溶媒の化学構造のうち一部又は全部の水素がフッ素に置換した化合物を採用しても良い。

電解質としては、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２等のリチウム塩を例示できる。

電解液としては、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネートなどの非水溶媒に、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３などのリチウム塩を０．５ｍｏｌ／Ｌから１．７ｍｏｌ／Ｌ程度の濃度で溶解させた溶液を例示できる。

セパレータは、正極と負極とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータとしては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアラミド（Ａｒｏｍａｔｉｃ ｐｏｌｙａｍｉｄｅ）、ポリエステル、ポリアクリロニトリル等の合成樹脂、セルロース、アミロース等の多糖類、フィブロイン、ケラチン、リグニン、スベリン等の天然高分子、セラミックスなどの電気絶縁性材料を１種若しくは複数用いた多孔体、不織布、織布などを挙げることができる。また、セパレータは多層構造としてもよい。

次に、リチウムイオン二次電池の製造方法について説明する。

正極及び負極に必要に応じてセパレータを挟装させ電極体とする。電極体は、正極、セパレータ及び負極を重ねた積層型、又は、正極、セパレータ及び負極を捲いた捲回型のいずれの型にしても良い。正極の集電体及び負極の集電体から外部に通ずる正極端子及び負極端子までの間を、集電用リード等を用いて接続した後に、電極体に電解液を加えてリチウムイオン二次電池とするとよい。また、本発明のリチウムイオン二次電池は、電極に含まれる活物質の種類に適した電圧範囲で充放電を実行されればよい。

本発明のリチウムイオン二次電池の形状は特に限定されるものでなく、円筒型、角型、コイン型、ラミネート型等、種々の形状を採用することができる。

本発明のリチウムイオン二次電池は、車両に搭載してもよい。車両は、その動力源の全部あるいは一部にリチウムイオン二次電池による電気エネルギーを使用している車両であればよく、たとえば、電気車両、ハイブリッド車両などであるとよい。車両にリチウムイオン二次電池を搭載する場合には、リチウムイオン二次電池を複数直列に接続して組電池とするとよい。リチウムイオン二次電池を搭載する機器としては、車両以外にも、パーソナルコンピュータ、携帯通信機器など、電池で駆動される各種の家電製品、オフィス機器、産業機器などが挙げられる。さらに、本発明のリチウムイオン二次電池は、風力発電、太陽光発電、水力発電その他電力系統の蓄電装置及び電力平滑化装置、船舶等の動力及び／又は補機類の電力供給源、航空機、宇宙船等の動力及び／又は補機類の電力供給源、電気を動力源に用いない車両の補助用電源、移動式の家庭用ロボットの電源、システムバックアップ用電源、無停電電源装置の電源、電動車両用充電ステーションなどにおいて充電に必要な電力を一時蓄える蓄電装置に用いてもよい。

以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。

以下に、実施例及び比較例などを示し、本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。

（実施例１）
・反応工程
アルゴン雰囲気下、１０℃とした濃度３５重量％のＨＣｌ水溶液５００ｇに、５０ｇのＣａＳｉ_２を加え、撹拌した。反応液から発泡が無くなったのを確認した後、さらに同条件下、４時間攪拌した。その後、室温まで昇温し、濾過を行った。残渣を３００ｍＬの蒸留水で３回洗浄した後、３００ｍＬのエタノールで洗浄し、減圧乾燥して３９．４ｇの固形の組成物を得た。

・分散液製造工程
上記組成物と、３００ｍLのエタノールを混合し、撹拌して分散液とした。

・沈降工程
上記分散液を３０分間静置したところ、黄色の粉末が分散状態を維持しており、光沢のある褐色の粉末が沈降しているのが観察された。

・除去工程
沈降工程を経た分散液を容器ごと傾けて、上部２／３程度の分散液を別の容器に注ぎ、沈降部分を分離した。

・沈降工程（２度目）
除去工程で沈降部分を分離した分散液にエタノールを２００ｍL添加し、攪拌後、３０分間静置したところ、さらに沈降部分が生じた。

・除去工程（２度目）
２度目の沈降工程を経た分散液を容器ごと傾けて、上部２／３程度の分散液を別の容器に注ぎ、沈降部分を分離した。

・沈降工程（３度目）
２度目の除去工程で沈降部分を分離した分散液にエタノールを２００ｍL添加し、攪拌後、３０分間静置したところ、さらに沈降部分が生じた。

・除去工程（３度目）
３度目の沈降工程を経た分散液を容器ごと傾けて、上部２／３程度の分散液を別の容器に注ぎ、沈降部分を分離した。沈降部分を分離した分散液を濾過し、濾取した固形物を減圧乾燥して、実施例１の層状シリコン化合物を得た。反応工程で得られた固形の組成物を基準とした、実施例１の層状シリコン化合物の収率は、４９％であった。

・シリコン材料製造工程
実施例１の層状シリコン化合物を、Ｏ_２を１体積％以下の量で含むアルゴン雰囲気下にて９００℃で１時間加熱し、シリコン材料を得た。これを実施例１のシリコン材料とした。

・リチウムイオン二次電池製造工程
負極活物質として実施例１のシリコン材料４５質量部、負極活物質として天然黒鉛４０質量部、導電助剤としてアセチレンブラック５質量部、結着剤としてポリアミドイミド１０質量部、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンを混合し、スラリーを調製した。上記スラリーを、集電体としての厚さ約２０μｍの電解銅箔の表面にドクターブレードを用いて塗布し、乾燥して、銅箔上に負極活物質層を形成した。その後、ロールプレス機により、集電体と負極活物質層を強固に密着接合させた。これを２００℃で２時間減圧乾燥し、負極活物質層の厚さが２３μｍの負極を得た。

上記の手順で作製した負極を評価極として用い、リチウムイオン二次電池（ハーフセル）を作製した。対極は厚さ５００μｍの金属リチウム箔とした。

対極をφ１４ｍｍ、評価極をφ１１ｍｍに裁断し、セパレータ（ヘキストセラニーズ社製ガラスフィルター及びＣｅｌｇａｒｄ社製「Ｃｅｌｇａｒｄ２４００」）を両極の間に介装して電極体とした。この電極体を電池ケース（ＣＲ２０３２型コイン電池用部材、宝泉株式会社製）に収容した。電池ケースに、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比１：１で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ_６を１Ｍの濃度で溶解した非水電解液を注入し、電池ケースを密閉して、実施例１のリチウムイオン二次電池を得た。

（実施例２）
分散液製造工程、沈降工程（２度目）及び沈降工程（３度目）において、エタノールに換えて水を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、実施例２の層状シリコン化合物、実施例２のシリコン材料、実施例２のリチウムイオン二次電池を得た。反応工程で得られた固形の組成物を基準とした、実施例２の層状シリコン化合物の収率は、２９％であった。

（比較例１）
分散液製造工程、沈降工程、除去工程を行わず、反応工程で得られた固形の組成物を比較例１の層状シリコン化合物とした以外は、実施例１と同様の方法で、比較例１のシリコン材料、比較例１のリチウムイオン二次電池を得た。

（評価例１）
各シリコン材料について、蛍光Ｘ線元素分析によりＳｉの量を分析した。また、各シリコン材料について、酸素・窒素・水素分析装置ＥＭＧＡ（株式会社堀場製作所）を用いて酸素量を分析した。各シリコン材料についての酸素量を、Ｓｉのモル量を１００としたときのモル量として、表２に示す。

さらに、各シリコン材料について、全自動水平型多目的Ｘ線回折装置 ＳｍａｒｔＬａｂ（株式会社リガク製）を用いて以下の条件でＸ線回折測定を行った。測定は、ＣｕＫα線を使用し、光学系に集中法を用いて、０°〜９０°まで行った。２θ=２８．４度付近に発現するシリコンの回折ピークをガウシアン分布近似により分離した。分離されたピークのうち、シャープなピークが結晶性シリコンに該当するピーク（以下、結晶性ピークという。）であり、ブロードなピークがナノサイズのシリコン結晶子を示すピーク（以下、ナノピークという。）である。なお、ナノサイズのシリコン結晶子は、シリコン材料製造工程で生成したものと推察される。
分離されたピーク面積から、結晶性ピーク面積／ナノピーク面積の値を算出した。結果を表２に示す。

表２の結果から明らかなように、分散液製造工程、沈降工程、除去工程を経ることで、結晶性シリコンが効果的に除去できることがわかる。また、分散液製造工程で用いた液体の種類により、結晶性シリコンの除去率に違いがあることがわかる。

（評価例２）
実施例１〜２のリチウムイオン二次電池及び比較例１のリチウムイオン二次電池について、温度２５℃、電流０．２ｍＡで評価極の対極に対する電圧が０．０１Ｖになるまで充電を行い、次いで温度２５℃、電流０．２ｍＡで評価極の対極に対する電圧が１Ｖになるまで放電を行うとの充放電サイクルを２０サイクル行った。各リチウムイオン二次電池につき、容量維持率を以下の式で算出した。
容量維持率（％）＝１００×（２０サイクル目の充電容量）／（初回充電容量）
なお、評価例２では、評価極にＬｉを吸蔵させることを充電といい、評価極からＬｉを放出させることを放電という。以上の結果を表３に示す。

実施例１〜２のリチウムイオン二次電池は、比較例１のリチウムイオン二次電池よりも著しく優れた容量維持率を示したことがわかる。

Claims (7)

1. 結晶性シリコンを含むＣａＳｉ_２と酸とを反応させる反応工程、
   前記反応工程を経た組成物を液体に分散させ分散液とする分散液製造工程、
   前記分散液において、結晶性シリコンを沈降させる沈降工程、
   前記沈降工程で沈降した結晶性シリコンを除去する工程、
   を含むことを特徴とする層状シリコン化合物の製造方法。
2. 前記液体の密度が結晶性シリコンの密度よりも小さい請求項１に記載の層状シリコン化合物の製造方法。
3. 前記液体が、水、アルコール類、多価アルコール類、アミド類、スルホキシド類、ニトリル類、カーボネート類、芳香族、環状エーテル類、ケトン類、エステル類から選択される請求項１又は２に記載の層状シリコン化合物の製造方法。
4. 前記液体が、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、アセトン、エチルメチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピルから選択される請求項１〜３のいずれか１項に記載の層状シリコン化合物の製造方法。
5. 前記ＣａＳｉ_２と前記液体の質量比が１：１〜１：２０である請求項１〜４のいずれか１項に記載の層状シリコン化合物の製造方法。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法で製造された層状シリコン化合物を３００℃以上で加熱する工程を含むシリコン材料の製造方法。
7. 請求項６に記載の製造方法で製造されたシリコン材料を具備する二次電池。