JP6288285B2

JP6288285B2 - ＭＳｉｘ（Ｍは第３〜９族元素から選択される少なくとも一元素。ただし、１／３≦ｘ≦３）含有シリコン材料およびその製造方法

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Description

本発明は、ＭＳｉｘ（Ｍは第３〜９族元素から選択される少なくとも一元素。ただし、１／３≦ｘ≦３）含有シリコン材料およびその製造方法に関するものである。

シリコン材料は半導体、太陽電池、二次電池などの構成要素として用いられることが知られており、そして、近年、シリコン材料に関する研究が活発に行われている。

例えば、非特許文献１には、ＣａＳｉ_２を酸と反応させて層状ポリシランを合成することが記載されている。

特許文献１には、ＣａＳｉ_２を酸と反応させて層状ポリシランを合成することが記載されており、当該層状ポリシランを活物質として具備するリチウムイオン二次電池が好適な容量を示すことが記載されている。

また、特許文献２には、珪素、アルミニウム、鉄、チタンからなる合金が記載されており、該合金を負極活物質としたリチウムイオン二次電池が記載されている。

特許文献３には、ＣａＳｉ_２を酸と反応させて層状ポリシランを合成し、当該層状ポリシランを３００℃以上で加熱して水素を離脱させたナノシリコン材料を製造したこと、及び、当該ナノシリコン材料を活物質として具備するリチウムイオン二次電池が好適な容量維持率を示すことが記載されている。

また、本発明者らは、特許文献４にて、珪素、カルシウム及び銅からなる合金を製造し、当該合金を原料としてシリコン材料を製造したことを報告している。

特開２０１１−０９０８０６号公報特表２００９−５１７８５０号公報国際公開第２０１４／０８０６０８号特願２０１４−１１０８２１号

PHYSICAL REVIEW B, Volume48, 1993, p.8172-p.8189

上述したように、シリコン材料の研究が熱心に行われており、そして、半導体、太陽電池、二次電池などの技術分野において、新しいシリコン材料の提供が熱望されている。

本発明は、かかる事情に鑑みて為されたものであり、新しいシリコン材料及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者は、新しいシリコン材料を提供すべく、試行錯誤を繰り返して鋭意検討した。そして、Ｃａ、Ｔｉ及びＳｉを加熱して製造した溶湯を冷却したところ、特許文献４で得られたような３成分の化合物ではなく、ＣａＳｉ_２マトリックスに針状のＴｉＳｉ_２が分散しているものが得られることを発見した。そして、本発明者はかかる発見に基づき本発明を完成させた。

すなわち、本発明のＭＳｉｘ（Ｍは第３〜９族元素から選択される少なくとも一元素。ただし、１／３≦ｘ≦３）含有シリコン材料は、シリコンマトリックス中にＭＳｉｘを含有することを特徴とする。

本発明のＭＳｉｘ含有シリコン材料の製造方法は、
Ｃａ、Ｍ（Ｍは第３〜９族元素から選択される少なくとも一元素）及びＳｉを加熱して溶湯とする溶湯工程、
前記溶湯を冷却して、珪化カルシウムマトリックス中にＭＳｉｘ（ただし、１／３≦ｘ≦３）を含有するＭＳｉｘ含有珪化カルシウムを得る工程、
前記ＭＳｉｘ含有珪化カルシウムを酸と反応させて、ポリシランマトリックス中にＭＳｉｘを含有するＭＳｉｘ含有ポリシランを得る工程、
前記ＭＳｉｘ含有ポリシランを３００℃以上で加熱する加熱工程、
を含むことを特徴とする。

本発明のＭＳｉｘ含有シリコン材料は、好適なシリコン材料となり得る。

実施例１のＭＳｉｘ含有珪化カルシウムの粒子の断面の走査型電子顕微鏡画像である。実施例４のＭＳｉｘ含有珪化カルシウムの粒子の断面の走査型電子顕微鏡画像である。実施例５のＭＳｉｘ含有珪化カルシウムの粒子の断面の走査型電子顕微鏡画像である。実施例６のＭＳｉｘ含有珪化カルシウムの粒子の断面の走査型電子顕微鏡画像である。実施例１〜３のＭＳｉｘ含有珪化カルシウム及び比較例１の珪化カルシウムのＸ線回折チャートである。実施例４〜６のＭＳｉｘ含有珪化カルシウムのＸ線回折チャートである。実施例７〜８のＭＳｉｘ含有珪化カルシウムのＸ線回折チャートである。実施例１〜３のＭＳｉｘ含有シリコン材料及び比較例１のシリコン材料のＸ線回折チャートである。実施例４〜６のＭＳｉｘ含有シリコン材料のＸ線回折チャートである。実施例７のＭＳｉｘ含有シリコン材料のＸ線回折チャートである。実施例５のＭＳｉｘ含有シリコン材料の走査型電子顕微鏡画像である。実施例７のＭＳｉｘ含有シリコン材料の走査型電子顕微鏡画像である。図１２を拡大した走査型電子顕微鏡画像である。実施例９のＭＳｉｘ含有シリコン材料の走査型電子顕微鏡画像である。評価例７におけるサイクル数と容量維持率との関係のグラフである。

以下に、本発明を実施するための最良の形態を説明する。なお、特に断らない限り、本明細書に記載された数値範囲「ｘ〜ｙ」は、下限ｘおよび上限ｙをその範囲に含む。そして、これらの上限値および下限値、ならびに実施例中に列記した数値も含めてそれらを任意に組み合わせることで数値範囲を構成し得る。さらに数値範囲内から任意に選択した数値を上限、下限の数値とすることができる。

本発明のＭＳｉｘ（Ｍは第３〜９族元素から選択される少なくとも一元素。ただし、１／３≦ｘ≦３）含有シリコン材料は、シリコンマトリックス中にＭＳｉｘを含有することを特徴とする。

以下、ＭＳｉｘ含有シリコン材料の製造方法に沿って、本発明を説明する。

まず、Ｃａ、Ｍ（Ｍは第３〜９族元素から選択される少なくとも一元素）及びＳｉを加熱して溶湯とする溶湯工程について説明する。溶湯工程で用いられるＣａ、Ｍ及びＳｉとしては、元素単体又はこれら元素の合金が好ましい。Ｍは周期律表の第３〜９族元素から選択される元素のうち少なくとも一つであるので、Ｍは当該元素のうち、単独の元素でもよいし、複数の元素でもよい。Ｍとしては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｃ、Ｆｅが好ましい。Ｃａ、Ｍ及びＳｉには、不可避の不純物並びに他の元素及び化合物が、Ｃａ、Ｍ及びＳｉの溶湯の形成を阻害しない範囲で含まれていても良い。Ｃａ、Ｍ及びＳｉの使用量は、次工程で得られるＭＳｉｘ含有珪化カルシウムの組成比に合わせて決定すればよい。

Ｃａ、Ｍ及びＳｉはそれぞれを単独で溶融させた上で混合して溶湯としてもよいし、２者を混合して溶融させた上で残りの１者を混合して溶湯としてもよく、また、３者を混合して溶融させてもよい。Ｃａの融点は８４２℃、Ｓｉの融点は１４１０℃であり、Ｍの融点はＣａ及びＳｉの融点よりも高い。そして、Ｃａは沸点が１４８４℃であるから、Ｃａの飛散を抑制するために、Ｓｉ及びＭを溶融させた上でＣａを混合して溶湯とするのがよい。

加熱温度としては、Ｃａ、Ｍ及びＳｉの混合物が溶湯となり得る温度であればよい。ここで、溶湯とは、Ｃａ、Ｍ及びＳｉの混合物の液体様の状態を意味する。加熱温度としては１０００℃〜１８００℃の範囲内が好ましく、１０５０℃〜１５００℃の範囲内がより好ましく、１１００℃〜１４００℃の範囲内がさらに好ましい。なお、Ｃａ、Ｍ及びＳｉの３成分系では、例えば、以下のメカニズムで溶湯が生成していると考えられる。
・溶融Ｃａ中にＳｉやＭが溶解して溶湯となる
・溶融Ｃａ中で固体のＳｉや固体のＭにＣａが拡散し、徐々にＳｉやＭの融点が下がり、溶湯となる
・固体のＭ中にＳｉが拡散し、徐々にＭの融点が下がり、溶湯となる
そのため、溶湯工程においては、Ｃａ、Ｍ及びＳｉの各単体の融点以上の加熱温度が必ずしも必要ではないと考えられる。

溶湯工程の加熱装置としては、例えば、高周波誘導加熱装置、電気炉、ガス炉を使用することができる。溶湯工程は、加圧又は減圧条件下としてもよいし、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下としてもよい。

次に、前記溶湯を冷却して、珪化カルシウムマトリックス中にＭＳｉｘを含有するＭＳｉｘ含有珪化カルシウムを得る工程について説明する。

ＭＳｉｘとしては、ＴｉＳｉ_２、ＺｒＳｉ_２、ＨｆＳｉ_２、ＶＳｉ_２、ＮｂＳｉ_２、ＴａＳｉ_２、ＣｒＳｉ_２、ＣｒＳｉ_１／３、ＭｏＳｉ_２、ＭｏＳｉ_１／３、ＭｏＳｉ_３／５、ＷＳｉ_２、ＦｅＳｉ_２などを例示できる。

前記溶湯を冷却すると、まず、高融点のＭＳｉｘが析出し、その後、層状のＣａＳｉ_２が形成される。冷却速度は特に限定されない。冷却速度が緩慢であれば、析出するＭＳｉｘは比較的大きな繊維状の粒子となり、冷却速度が急速であれば、析出するＭＳｉｘは比較的小さな粒子となる。

本工程でのＭＳｉｘの形状が、以後のポリシラン及びシリコン材料におけるＭＳｉｘの形状に反映される。以後で説明するＭＳｉｘを含有するシリコン材料を二次電池の負極活物質として用いた場合において、ＭＳｉｘはシリコンよりも高強度かつ高ヤング率であるため、シリコンの膨張及び収縮による応力を緩衝する役割を担うと推定される。そうすると、シリコンの膨張及び収縮による応力を効率的に遮断するために、ＭＳｉｘの形状は繊維状が好ましいといえる。

走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したときに、繊維状のＭＳｉｘにおける繊維長をｃ、繊維長方向に垂直な幅をａとした場合に、１＜ｃ／ａ＜１０００が好ましく、３＜ｃ／ａ＜１００がより好ましく、５＜ｃ／ａ＜５０がさらに好ましい。ｃは０＜ｃ＜１０００μｍの範囲内が好ましく、０．０１＜ｃ＜５００μｍの範囲内がより好ましく、０．１＜ｃ＜２００μｍの範囲内がさらに好ましく、１＜ｃ＜１００μｍの範囲内が特に好ましい。好適なＭＳｉｘの形状とするための好ましい冷却速度として、１００〜１００００℃／秒を例示できる。

ＭＳｉｘ含有珪化カルシウムを組成式で表わすとＣａ_ｄＭ_ｅＳｉ_ｆ（０．５≦ｄ≦１、０＜ｅ≦０．５、１≦ｆ≦３）となる。なお、上記組成式において、不可避の不純物等については考慮していない。ＭＳｉｘ含有珪化カルシウムの理想的な組成式では、２×ｄ＋ｘ×ｅ＝ｆを満たすことになるが、ＭＳｉｘ含有珪化カルシウム中にＳｉ単体が存在していても良いため、上記の組成式となる。

ｄの値が小さすぎると、層状のＣａＳｉ_２のマトリックス中にＭＳｉｘが存在している状態が保てなくなるおそれがある。ｄの値が大きすぎると、ＭＳｉｘ含有珪化カルシウムにおいて層状でないＣａ₁₄Ｓｉ₁₉が存在することになり、そして、次工程で除去されるべきＣａ塩の量が多大になる。

ｅの値が大きすぎると、ＣａＳｉ_２のマトリックス中にＭＳｉｘが繊維状で存在している状態が保てなくなるおそれがあり、また、以後で説明するＭＳｉｘを含有するシリコン材料を二次電池の負極活物質として用いた場合において、ＭＳｉｘ自体は活物質としての作用が弱い若しくは無いため、二次電池の容量が低下してしまうおそれがある。

ｆの値が小さすぎると、ＣａＳｉ_２のマトリックス中にＭＳｉｘが存在している状態が保てなくなるおそれがあり、また、以後で説明するＭＳｉｘを含有するシリコン材料を二次電池の負極活物質として用いた場合において、二次電池の容量が低下してしまう。ｆの値が大きすぎると、Ｓｉ単体の量が多くなりすぎて、ＭＳｉｘ含有珪化カルシウムの安定性や次工程の反応性などに悪影響を及ぼすおそれがある。

好ましいｄ、ｅ、ｆの範囲として、０．６≦ｄ≦０．９９、０．７≦ｄ≦０．９８、０．７５≦ｄ≦０．９７、０＜ｅ≦０．４、０＜ｅ≦０．３、０＜ｅ≦０．２５、１．３≦ｆ≦２．７、１．５≦ｆ≦２．５、１．７≦ｆ≦２．３を例示できる。

得られたＭＳｉｘ含有珪化カルシウムを粉砕してもよく、さらに分級してもよい。

次に、前記ＭＳｉｘ含有珪化カルシウムを酸と反応させて、ポリシランマトリックス中にＭＳｉｘを含有するＭＳｉｘ含有ポリシランを得る工程について説明する。この工程においては、ＭＳｉｘ含有珪化カルシウムを構成する層状のＣａＳｉ_２のうちＣａが酸のＨで置換されつつ、ＳｉがＳｉ−Ｈ結合を形成する。ＭＳｉｘ含有ポリシランは、原料のＭＳｉｘ含有珪化カルシウムのＣａＳｉ_２によるＳｉ層の基本骨格が維持されているため、層状をなす。

酸としては、フッ化水素酸、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、硫酸、硝酸、リン酸、蟻酸、酢酸、メタンスルホン酸、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、ヘキサフルオロヒ素酸、フルオロアンチモン酸、ヘキサフルオロケイ酸、ヘキサフルオロゲルマン酸、ヘキサフルオロスズ(IV)酸、トリフルオロ酢酸、ヘキサフルオロチタン酸、ヘキサフルオロジルコニウム酸、トリフルオロメタンスルホン酸、フルオロスルホン酸が例示される。これらの酸を単独又は併用して使用すれば良い。

特に、ＭＳｉｘの種類によっては、酸として、フッ素アニオンを生じ得る酸を採用するのが好ましい場合がある。当該酸を採用することにより、ＭＳｉｘ含有ポリシランに生じ得るＳｉ−Ｏ結合やＳｉと他の酸のアニオンとの結合（例えば、塩酸の場合にはＳｉ−Ｃｌ結合）を減少することができる。なお、ＭＳｉｘ含有ポリシランにＳｉ−Ｏ結合やＳｉ−Ｃｌ結合が存在すると、次工程を経ても、ＭＳｉｘ含有シリコン材料にＳｉ−Ｏ結合やＳｉ−Ｃｌ結合が存在する場合がある。そして、Ｓｉ−Ｏ結合やＳｉ−Ｃｌ結合を有するＭＳｉｘ含有シリコン材料を負極活物質として採用したリチウムイオン二次電池においては、Ｓｉ−Ｏ結合やＳｉ−Ｃｌ結合がリチウムイオンの移動をある程度阻害すると推定される。

ＭＳｉｘ含有ポリシランを得る工程において、酸は、モル比にてＭＳｉｘ含有珪化カルシウムに含まれるＣａよりも過剰に用いるのが好ましい。同工程は無溶媒で行ってもよいが、目的物の分離やＣａＣｌ_２などの副生物の除去の観点から溶媒として水を採用するのが好ましい。同工程の反応条件は、真空などの減圧条件又は不活性ガス雰囲気下とすることが好ましく、また、氷浴などの室温以下の温度条件とするのが好ましい。同工程の反応時間は適宜設定すれば良い。

酸として塩酸を用いた場合のＭＳｉｘ含有ポリシランを得る工程の化学反応を理想的な反応式で示すと以下のとおりとなる。なお、ＭＳｉｘは、この工程で変化しないので、下記反応式には関わらない。

３ＣａＳｉ_２＋６ＨＣｌ→Ｓｉ_６Ｈ_６＋３ＣａＣｌ_２
上記反応式において、Ｓｉ_６Ｈ_６が理想的なポリシランに該当する。

ＭＳｉｘ含有ポリシランを得る工程においては、水存在下で行われるのが好ましく、そしてＳｉ_６Ｈ_６は水と反応し得るため、通常は、ポリシランがＳｉ_６Ｈ_６なる化合物で得られることはほとんどなく、Ｓｉ_６Ｈ_ｓ(ＯＨ)_ｔＸ_ｕ（Ｘは酸のアニオン由来の元素若しくは基、ｓ＋ｔ＋ｕ＝６、０＜ｓ＜６、０＜ｔ＜６、０＜ｕ＜６）で表される化合物として得られる。なお、ここでは、ポリシランに残存し得るＣａなどの不可避不純物については、考慮していない。

したがって、ＭＳｉｘ含有ポリシランを組成式で表わすと、Ｍ_ｅＳｉ_ｆＨ_ａ(ＯＨ)_ｂＸ_ｃ（Ｘは酸のアニオン由来の元素若しくは基、０＜ｅ≦０．５、１≦ｆ≦３、０＜ａ＜ｆ−ｘ×ｅ、０＜ｂ＜ｆ−ｘ×ｅ、０＜ｃ＜ｆ−ｘ×ｅ、ｘ×ｅ＋ａ＋ｂ＋ｃ≦ｆ）となる。

理解を容易にするために、ＭＳｉｘ含有ポリシランにおけるＭ及びＳｉのみの組成式を示すと、Ｍ_ｅＳｉ_ｆ（０＜ｅ≦０．５、１≦ｆ≦３）となる。好ましいｅ及びｆの範囲として、０＜ｅ≦０．４、０＜ｅ≦０．３、０＜ｅ≦０．２５、１．３≦ｆ≦２．７、１．５≦ｆ≦２．５、１．７≦ｆ≦２．３を例示できる。

次に、前記ＭＳｉｘ含有ポリシランを３００℃以上で加熱する加熱工程について説明する。同工程は、前記ＭＳｉｘ含有ポリシランを３００℃以上で加熱し、水素や水などを離脱させ、ＭＳｉｘ含有シリコン材料を得るものである。この工程の化学反応を理想的な反応式で示すと以下のとおりとなる。なお、ＭＳｉｘは、この工程でも変化しないので、下記反応式には関わらない。

Ｓｉ_６Ｈ_６→６Ｓｉ＋３Ｈ_２↑
ただし、加熱工程に実際に用いられるＭＳｉｘ含有ポリシランはＭ_ｅＳｉ_ｆＨ_ａ(ＯＨ)_ｂＸ_ｃ（Ｘは酸のアニオン由来の元素若しくは基、０＜ｅ≦０．５、１≦ｆ≦３、０＜ａ＜ｆ−ｘ×ｅ、０＜ｂ＜ｆ−ｘ×ｅ、０＜ｃ＜ｆ−ｘ×ｅ、ｘ×ｅ＋ａ＋ｂ＋ｃ≦ｆ）で表されるものであり、さらに不可避不純物も含有するため、実際に得られるＭＳｉｘ含有シリコン材料は、Ｍ_ｅＳｉ_ｆＨ_ｐＯ_ｑＸ_ｒ（Ｘは酸のアニオン由来の元素若しくは基、０＜ｅ≦０．５、１≦ｆ≦３、０≦ｐ＜ａ、０≦ｑ＜ｂ、０≦ｒ≦ｃ、ｘ×ｅ＋ｐ＋ｑ＋ｒ≦ｆ、ただしａ、ｂ、ｃはＭＳｉｘ含有ポリシランの組成式で定義される。）で表され、さらに不可避不純物も含有するものとなる。

上記ＭＳｉｘ含有シリコン材料の組成式において、ｐは０≦ｐ＜０．５の範囲内が好ましく、０≦ｐ＜０．３の範囲内がより好ましく、０≦ｐ＜０．１の範囲内がさらに好ましく、ｐ＝０が最も好ましい。上記ＭＳｉｘ含有シリコン材料の式において、ｑは０≦ｑ＜０．７の範囲内が好ましく、０≦ｑ＜０．５の範囲内がより好ましく、０≦ｑ＜０．３の範囲内がさらに好ましく、０≦ｑ≦０．２の範囲内が特に好ましい。上記ＭＳｉｘ含有シリコン材料の式において、ｒは０≦ｒ＜０．７の範囲内が好ましく、０≦ｒ＜０．５の範囲内がより好ましく、０≦ｒ＜０．３の範囲内がさらに好ましく、０≦ｒ≦０．２の範囲内が特に好ましい。

理解を容易にするために、ＭＳｉｘ含有シリコン材料におけるＭ及びＳｉのみの組成式を示すと、Ｍ_ｅＳｉ_ｆ（０＜ｅ≦０．５、１≦ｆ≦３）となる。好ましいｅ及びｆの範囲として、０＜ｅ≦０．４、０＜ｅ≦０．３、０＜ｅ≦０．２５、１．３≦ｆ≦２．７、１．５≦ｆ≦２．５、１．７≦ｆ≦２．３を例示できる。

加熱工程は、通常の大気下よりも酸素含有量の少ない非酸化性雰囲気下で行われるのが好ましい。非酸化性雰囲気としては、真空を含む減圧雰囲気、不活性ガス雰囲気を例示できる。加熱温度は、３５０℃〜９５０℃の範囲内が好ましく、４００℃〜８００℃の範囲内がより好ましい。加熱温度が低すぎると水素の離脱が十分でない場合があり、また、加熱温度が高すぎるとエネルギーの無駄になる。加熱時間は加熱温度に応じて適宜設定すれば良い。反応系外に抜けていく水素などの量を測定しながら加熱時間を決定するのが好ましい。加熱温度及び加熱時間を適宜選択することにより、製造されるＭＳｉｘ含有シリコン材料に含まれるアモルファスシリコン及びシリコン結晶子の割合、並びに、シリコン結晶子の大きさを調製することもできる。加熱温度及び加熱時間を適宜選択することにより、製造されるＭＳｉｘ含有シリコン材料に含まれるアモルファスシリコン及びシリコン結晶子を含むナノ水準の厚みの層の形状を調製することもできる。

シリコン結晶子のサイズとしては、ナノサイズのものが好ましい。具体的には、シリコン結晶子サイズは、０．５ｎｍ〜３００ｎｍの範囲内が好ましく、１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内がより好ましく、１ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内がさらに好ましく、１ｎｍ〜１０ｎｍの範囲内が特に好ましい。シリコン結晶子サイズは、シリコン材料に対してＸ線回折測定（ＸＲＤ測定）を行い、得られたＸＲＤチャートのＳｉ（１１１）面の回折ピークの半値幅を用いたシェラーの式から算出される。

上記加熱工程により、複数枚の板状シリコン体が厚さ方向に積層されてなる構造を有するＭＳｉｘ含有シリコン材料を得ることができる。そして、ＭＳｉｘ含有シリコン材料には、ＭＳｉｘが秩序よく又は無秩序に存在し得る。ＭＳｉｘが繊維状の場合は、上記板状シリコン体の板状面に対して当該繊維状ＭＳｉｘが交わる方向に配向した状態で、ＭＳｉｘ含有シリコン材料が得られる場合もある。さらに、繊維状ＭＳｉｘが上記板状シリコン体の複数の層に亘り配置された状態で、ＭＳｉｘ含有シリコン材料が得られる場合もある。また、ＭＳｉｘが分散して配置されている状態で、ＭＳｉｘ含有シリコン材料が得られる場合もある。

ＭＳｉｘ含有シリコン材料を二次電池の活物質として使用することを考慮すると、リチウムイオンなどの電荷担体の効率的な挿入及び脱離反応のためには、上記板状シリコン体は厚さが１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内のものが好ましく、２０ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内のものがより好ましい。また、板状シリコン体の長軸方向の長さは、０．１μｍ〜５０μｍの範囲内のものが好ましい。また、板状シリコン体は、（長軸方向の長さ）／（厚さ）が２〜１０００の範囲内であるのが好ましい。

ＭＳｉｘ含有シリコン材料における繊維状ＭＳｉｘの大きさについては、ＳＥＭで観察したときに、繊維長をｃ、繊維長方向に垂直な幅をａとした場合に、１＜ｃ／ａ＜１０００が好ましく、３＜ｃ／ａ＜１００がより好ましく、５＜ｃ／ａ＜５０がさらに好ましい。ｃは０＜ｃ＜１０００μｍの範囲内が好ましく、０．０１＜ｃ＜５００μｍの範囲内がより好ましく、０．１＜ｃ＜２００μｍの範囲内がさらに好ましく、１＜ｃ＜１００μｍの範囲内が特に好ましい。

得られたＭＳｉｘ含有シリコン材料を粉砕してもよく、さらに分級してもよい。一般的なレーザー回折式粒度分布測定装置で測定した場合における、ＭＳｉｘ含有シリコン材料の粒子の好ましい粒度分布としては、平均粒子径（Ｄ５０）が１〜３０μｍの範囲内であることを例示でき、より好ましくは平均粒子径（Ｄ５０）が１〜１０μｍの範囲内であることを例示できる。

本発明のＭＳｉｘ含有シリコン材料は、リチウムイオン二次電池などの二次電池、電気二重層コンデンサ及びリチウムイオンキャパシタなどの蓄電装置の負極活物質として使用することができる。また、本発明のＭＳｉｘ含有シリコン材料は、例えばＣＭＯＳ、半導体メモリ及び太陽電池などの材料や、光触媒材料などとしても利用することができる。

本発明のリチウムイオン二次電池は、ＭＳｉｘ含有シリコン材料を負極活物質として具備する。具体的には、本発明のリチウムイオン二次電池は、正極、ＭＳｉｘ含有シリコン材料を負極活物質として具備する負極、電解液及びセパレータを具備する。

正極は、集電体と、集電体の表面に結着させた正極活物質層を有する。

集電体は、リチウムイオン二次電池の放電又は充電の間、電極に電流を流し続けるための化学的に不活性な電子伝導体をいう。集電体としては、銀、銅、金、アルミニウム、タングステン、コバルト、亜鉛、ニッケル、鉄、白金、錫、インジウム、チタン、ルテニウム、タンタル、クロム、モリブデンから選ばれる少なくとも一種、並びにステンレス鋼などの金属材料を例示することができる。集電体は公知の保護層で被覆されていても良い。集電体の表面を公知の方法で処理したものを集電体として用いても良い。

集電体は箔、シート、フィルム、線状、棒状、メッシュなどの形態をとることができる。そのため、集電体として、例えば、銅箔、ニッケル箔、アルミニウム箔、ステンレス箔などの金属箔を好適に用いることができる。集電体が箔、シート、フィルム形態の場合は、その厚みが１μｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましい。

正極活物質層は正極活物質、並びに必要に応じて導電助剤及び／又は結着剤を含む。

正極活物質としては、層状化合物のＬｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＭｎ_ｄＤ_ｅＯ_ｆ(０．２≦ａ≦２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＬｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ｌａから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦３)、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３を挙げることができる。また、正極活物質として、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４等のスピネル、及びスピネルと層状化合物の混合物で構成される固溶体、ＬｉＭＰＯ_４、ＬｉＭＶＯ_４又はＬｉ_２ＭＳｉＯ_４（式中のＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅのうちの少なくとも一種から選択される）などで表されるポリアニオン系化合物を挙げることができる。さらに、正極活物質として、ＬｉＦｅＰＯ_４ＦなどのＬｉＭＰＯ_４Ｆ（Ｍは遷移金属）で表されるタボライト系化合物、ＬｉＦｅＢＯ_３などのＬｉＭＢＯ_３（Ｍは遷移金属）で表されるボレート系化合物を挙げることができる。正極活物質として用いられるいずれの金属酸化物も上記の各組成式を基本組成とすればよく、基本組成に含まれる金属元素を他の金属元素で置換したものも正極活物質として使用可能である。また、正極活物質として、充放電に寄与するリチウムイオンを含まない正極活物質材料、たとえば、硫黄単体、硫黄と炭素を複合化した化合物、ＴｉＳ_２などの金属硫化物、Ｖ_２Ｏ_５、ＭｎＯ_２などの酸化物、ポリアニリン及びアントラキノン並びにこれら芳香族を化学構造に含む化合物、共役二酢酸系有機物などの共役系材料、その他公知の材料を用いることもできる。さらに、ニトロキシド、ニトロニルニトロキシド、ガルビノキシル、フェノキシルなどの安定なラジカルを有する化合物を正極活物質として採用してもよい。リチウムを含まない正極活物質材料を用いる場合には、正極および／または負極に、公知の方法により、予めイオンを添加させておく必要がある。ここで、当該イオンを添加するためには、金属または当該イオンを含む化合物を用いればよい。

導電助剤は、電極の導電性を高めるために添加される。そのため、導電助剤は、電極の導電性が不足する場合に任意に加えればよく、電極の導電性が十分に優れている場合には加えなくても良い。導電助剤としては化学的に不活性な電子高伝導体であれば良く、炭素質微粒子であるカーボンブラック、黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、気相法炭素繊維（Vapor Grown Carbon Fiber：ＶＧＣＦ）、および各種金属粒子などが例示される。これらの導電助剤を単独または二種以上組み合わせて活物質層に添加することができる。

活物質層中の導電助剤の配合割合は、質量比で、活物質：導電助剤＝１：０．００５〜１：０．５であるのが好ましく、１：０．０１〜１：０．２であるのがより好ましく、１：０．０３〜１：０．１であるのがさらに好ましい。導電助剤が少なすぎると効率のよい導電パスを形成できず、また、導電助剤が多すぎると活物質層の成形性が悪くなるとともに電極のエネルギー密度が低くなるためである。

結着剤は、活物質や導電助剤を集電体の表面に繋ぎ止め、電極中の導電ネットワークを維持する役割を果たすものである。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等のイミド系樹脂、アルコキシシリル基含有樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸等のアクリル系樹脂、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸アンモニウム等のアルギン酸塩、水溶性セルロースエステル架橋体、デンプン−アクリル酸グラフト重合体を例示することができる。これらの結着剤を単独で又は複数で採用すれば良い。

活物質層中の結着剤の配合割合は、質量比で、活物質：結着剤＝１：０．００１〜１：０．３であるのが好ましく、１：０．００５〜１：０．２であるのがより好ましく、１：０．０１〜１：０．１５であるのがさらに好ましい。結着剤が少なすぎると電極の成形性が低下し、また、結着剤が多すぎると電極のエネルギー密度が低くなるためである。

負極は、集電体と、集電体の表面に結着させた負極活物質層を有する。集電体については、正極で説明したものを適宜適切に採用すれば良い。負極活物質層は負極活物質、並びに必要に応じて導電助剤及び／又は結着剤を含む。

負極活物質としては、ＭＳｉｘ含有シリコン材料を用いればよく、ＭＳｉｘ含有シリコン材料のみを採用してもよいし、ＭＳｉｘ含有シリコン材料と公知の負極活物質を併用してもよい。ＭＳｉｘ含有シリコン材料を炭素で被覆したものを負極活物質として用いてもよい。

負極に用いる導電助剤及び結着剤については、正極で説明したものを同様の配合割合で適宜適切に採用すれば良い。

集電体の表面に活物質層を形成させるには、ロールコート法、ダイコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの従来から公知の方法を用いて、集電体の表面に活物質を塗布すればよい。具体的には、活物質、溶剤、並びに必要に応じて結着剤及び／又は導電助剤を混合し、スラリーを調製する。上記溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、メタノール、メチルイソブチルケトン、水を例示できる。該スラリーを集電体の表面に塗布後、乾燥する。電極密度を高めるべく、乾燥後のものを圧縮しても良い。

電解液は、非水溶媒と非水溶媒に溶解した電解質とを含んでいる。

非水溶媒としては、環状エステル類、鎖状エステル類、エーテル類等が使用できる。環状エステル類としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ガンマブチロラクトン、ビニレンカーボネート、２−メチル−ガンマブチロラクトン、アセチル−ガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトンを例示できる。鎖状エステル類としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステル等を例示できる。エーテル類としては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタンを例示できる。非水溶媒としては、上記具体的な溶媒の化学構造のうち一部又は全部の水素がフッ素に置換した化合物を採用しても良い。

電解質としては、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２等のリチウム塩を例示できる。

電解液としては、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネートなどの非水溶媒に、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３などのリチウム塩を０．５ｍｏｌ／Ｌから１．７ｍｏｌ／Ｌ程度の濃度で溶解させた溶液を例示できる。

セパレータは、正極と負極とを隔離し、両極の接触による短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータとしては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアラミド（Ａｒｏｍａｔｉｃｐｏｌｙａｍｉｄｅ）、ポリエステル、ポリアクリロニトリル等の合成樹脂、セルロース、アミロース等の多糖類、フィブロイン、ケラチン、リグニン、スベリン等の天然高分子、セラミックスなどの電気絶縁性材料を１種若しくは複数用いた多孔体、不織布、織布などを挙げることができる。また、セパレータは多層構造としてもよい。

次に、リチウムイオン二次電池の製造方法について説明する。

正極および負極に必要に応じてセパレータを挟装させ電極体とする。電極体は、正極、セパレータ及び負極を重ねた積層型、又は、正極、セパレータ及び負極を捲いた捲回型のいずれの型にしても良い。正極の集電体および負極の集電体から、外部に通ずる正極端子および負極端子までの間を、集電用リード等を用いて接続した後に、電極体に電解液を加えてリチウムイオン二次電池とするとよい。また、本発明のリチウムイオン二次電池は、電極に含まれる活物質の種類に適した電圧範囲で充放電を実行されればよい。

本発明のリチウムイオン二次電池の形状は特に限定されるものでなく、円筒型、角型、コイン型、ラミネート型等、種々の形状を採用することができる。

本発明のリチウムイオン二次電池は、車両に搭載してもよい。車両は、その動力源の全部あるいは一部にリチウムイオン二次電池による電気エネルギーを使用している車両であればよく、たとえば、電気車両、ハイブリッド車両などであるとよい。車両にリチウムイオン二次電池を搭載する場合には、リチウムイオン二次電池を複数直列に接続して組電池とするとよい。リチウムイオン二次電池を搭載する機器としては、車両以外にも、パーソナルコンピュータ、携帯通信機器など、電池で駆動される各種の家電製品、オフィス機器、産業機器などが挙げられる。さらに、本発明のリチウムイオン二次電池は、風力発電、太陽光発電、水力発電その他電力系統の蓄電装置及び電力平滑化装置、船舶等の動力及び／又は補機類の電力供給源、航空機、宇宙船等の動力及び／又は補機類の電力供給源、電気を動力源に用いない車両の補助用電源、移動式の家庭用ロボットの電源、システムバックアップ用電源、無停電電源装置の電源、電動車両用充電ステーションなどにおいて充電に必要な電力を一時蓄える蓄電装置に用いてもよい。

以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。

以下に、実施例および比較例などを示し、本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。

（実施例１）
以下のとおり、実施例１のＭＳｉｘ含有珪化カルシウム、ＭＳｉｘ含有ポリシラン、ＭＳｉｘ含有シリコン材料を製造した。

・溶湯工程
Ｃａ、Ｔｉ及びＳｉを０．９５：０．０５：２のモル比で炭素坩堝に秤量し、高周波誘導加熱装置にて、アルゴンガス雰囲気下、坩堝を１１５０℃で加熱してＣａ、Ｔｉ及びＳｉを溶湯とした。

・ＭＳｉｘ含有珪化カルシウムを得る工程
前記溶湯を所定の鋳型に注湯して冷却し、珪化カルシウムマトリックス中にＴｉＳｉ_２を含有するＴｉＳｉ_２含有珪化カルシウムを得た。得られたＴｉＳｉ_２含有珪化カルシウムを乳鉢で粉砕し、目開き５３μｍの篩にかけた。目開き５３μｍの篩を通過したＴｉＳｉ_２含有珪化カルシウムを実施例１のＭＳｉｘ含有珪化カルシウムとした。実施例１のＭＳｉｘ含有珪化カルシウムを組成式で表わすと、Ｃａ_０．９５Ｔｉ_０．０５Ｓｉ_２となる。

・ＭＳｉｘ含有ポリシランを得る工程
氷浴中の３６質量％ＨＣｌ水溶液１００ｍＬに、アルゴンガス気流中にて上記実施例１のＭＳｉｘ含有珪化カルシウム１０ｇを加え、９０分間撹拌した。反応液中に暗緑粉末が分散するのが確認できた。反応液を濾過し、残渣を蒸留水及びアセトンで洗浄し、さらに、室温で１２時間以上減圧乾燥して８ｇのＴｉＳｉ_２含有ポリシランを得た。これを実施例１のＭＳｉｘ含有ポリシランとした。

・加熱工程
上記実施例１のＭＳｉｘ含有ポリシラン８ｇをアルゴンガス雰囲気下、５００℃で１時間加熱し、実施例１のＭＳｉｘ含有シリコン材料を得た。

（実施例２）
溶湯工程のＣａ、Ｔｉ及びＳｉを０．８７：０．１３：２のモル比とした以外は、実施例１と同様の方法で、実施例２のＭＳｉｘ含有珪化カルシウム、ＭＳｉｘ含有ポリシラン及びＭＳｉｘ含有シリコン材料を得た。なお、実施例２のＭＳｉｘ含有珪化カルシウムを組成式で表わすと、Ｃａ_０．８７Ｔｉ_０．１３Ｓｉ_２となる。

（実施例３）
溶湯工程のＣａ、Ｔｉ及びＳｉを０．７８：０．２２：２のモル比とした以外は、実施例１と同様の方法で、実施例３のＭＳｉｘ含有珪化カルシウム、ＭＳｉｘ含有ポリシラン及びＭＳｉｘ含有シリコン材料を得た。なお、実施例３のＭＳｉｘ含有珪化カルシウムを組成式で表わすと、Ｃａ_０．７８Ｔｉ_０．２２Ｓｉ_２となる。

（実施例４）
溶湯工程において、Ｃａ、Ｔｉ及びＳｉに換えて、Ｃａ、Ｆｅ及びＳｉを０．９５：０．０３：２のモル比で用いた以外は、実施例１と同様の方法で、実施例４のＭＳｉｘ含有珪化カルシウム、ＭＳｉｘ含有ポリシラン及びＭＳｉｘ含有シリコン材料を得た。なお、実施例４のＭＳｉｘ含有珪化カルシウムを組成式で表わすと、Ｃａ_０．９５Ｆｅ_０．０３Ｓｉ_２となる。

（実施例５）
溶湯工程において、Ｃａ、Ｔｉ及びＳｉに換えて、Ｃａ、Ｆｅ及びＳｉを０．８４：０．１３：２のモル比で用いた以外は、実施例１と同様の方法で、実施例５のＭＳｉｘ含有珪化カルシウム、ＭＳｉｘ含有ポリシラン及びＭＳｉｘ含有シリコン材料を得た。なお、実施例５のＭＳｉｘ含有珪化カルシウムを組成式で表わすと、Ｃａ_０．８４Ｆｅ_０．１３Ｓｉ_２となる。

（実施例６）
溶湯工程において、Ｃａ、Ｔｉ及びＳｉに換えて、Ｃａ、Ｆｅ及びＳｉを０．７２：０．２２：２のモル比で用いた以外は、実施例１と同様の方法で、実施例６のＭＳｉｘ含有珪化カルシウム、ＭＳｉｘ含有ポリシラン及びＭＳｉｘ含有シリコン材料を得た。なお、実施例６のＭＳｉｘ含有珪化カルシウムを組成式で表わすと、Ｃａ_０．７２Ｆｅ_０．２２Ｓｉ_２となる。

（実施例７）
・溶湯工程
Ｆｅを含有するＣａＳｉ_２を準備した。当該ＣａＳｉ_２２０ｇを炭素坩堝に入れた。当該炭素坩堝を高周波誘導加熱装置に配置して、アルゴンガス雰囲気下、１１５０℃で加熱し、ＣａＳｉ_２を溶融した。溶融したＣａＳｉ_２に、Ｃａ１．５ｇを添加し、溶湯とした。

・ＭＳｉｘ含有珪化カルシウムを得る工程
前記溶湯を所定の鋳型に注湯して冷却し、珪化カルシウムマトリックス中にＦｅＳｉｘを含有するＦｅＳｉｘ含有珪化カルシウムを得た。得られたＦｅＳｉｘ含有珪化カルシウムを乳鉢で粉砕し、目開き５３μｍの篩にかけた。目開き５３μｍの篩を通過したＦｅＳｉｘ含有珪化カルシウムを実施例７のＭＳｉｘ含有珪化カルシウムとした。実施例７のＭＳｉｘ含有珪化カルシウムを組成式で表わすと、Ｃａ_０．９５Ｆｅ_０．０９Ｓｉ_２である。

以下、実施例１と同様の方法で、実施例７のＭＳｉｘ含有ポリシラン、ＭＳｉｘ含有シリコン材料を製造した。

（実施例８）
溶湯工程で添加したＣａの量を２ｇとした以外は、実施例７と同様の方法で、実施例８のＭＳｉｘ含有珪化カルシウム、ＭＳｉｘ含有ポリシラン及びＭＳｉｘ含有シリコン材料を得た。なお、実施例８のＭＳｉｘ含有珪化カルシウムを組成式で表わすと、Ｃａ_１．０８Ｆｅ_０．０８Ｓｉ_１．９となる。

溶湯工程において、Ｃａ、Ｔｉ及びＳｉに換えて、Ｃａ、Ｆｅ及びＳｉを３２：６：６２のモル比で用い、加熱工程において加熱温度を９００℃とした以外は、実施例１と同様の方法で、実施例９のＭＳｉｘ含有珪化カルシウム、ＭＳｉｘ含有ポリシラン及びＭＳｉｘ含有シリコン材料を得た。なお、実施例９のＭＳｉｘ含有珪化カルシウムを組成式で表わすと、Ｃａ_３２Ｆｅ_６Ｓｉ_６４、すなわちＣａ_１Ｆｅ_０．１９Ｓｉ_２となる。

（比較例１）
溶湯工程にて、Ｔｉを用いず、Ｃａ及びＳｉを１：２のモル比で採用した以外は、実施例１と同様の方法で、比較例１の珪化カルシウム、ポリシラン及びシリコン材料を得た。

（評価例１）
実施例１のＭＳｉｘ含有珪化カルシウムの粒子の断面につき、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、さらに、エネルギー分散型Ｘ線分析法（ＥＤＸ）でＣａ、Ｔｉ及びＳｉを対象とした分析を行った。得られたＳＥＭ画像を図１に示す。ＥＤＸの結果から、図１のＳＥＭ画像において、Ｓｉが全体に存在すること、最濃色箇所はＳｉ単体であること、Ｔｉは淡色の繊維状の箇所に存在すること、Ｃａは繊維状及び最濃色以外の箇所に存在することが確認できた。
したがって、実施例１のＭＳｉｘ含有珪化カルシウムは、珪化カルシウムマトリックス中に繊維状のＴｉＳｉ_２を含有していることが裏付けられた。

同様に、実施例４〜６のＭＳｉｘ含有珪化カルシウムの粒子の断面につき、ＳＥＭで観察し、さらに、ＥＤＸでＣａ、Ｆｅ及びＳｉを対象とした分析を行った。得られたＳＥＭ画像を図２〜図４に示す。ＥＤＸの結果から、図２〜４のＳＥＭ画像において、Ｓｉが全体に存在すること、最濃色箇所はＳｉ単体であること、Ｆｅは白色の繊維状の箇所に存在すること、Ｃａは繊維状及び最濃色以外の箇所に存在することが確認できた。
したがって、実施例４〜６のＭＳｉｘ含有珪化カルシウムは、珪化カルシウムマトリックス中に繊維状のＦｅＳｉ及びＦｅＳｉ_２を含有していることが裏付けられた。

（評価例２）
粉末Ｘ線回折装置にて、実施例１〜３のＭＳｉｘ含有珪化カルシウム及び比較例１の珪化カルシウムのＸ線回折を測定した。得られたＸ線回折チャートをＴｉＳｉ_２結晶及びＣａＳｉ_２結晶のＸ線回折チャートとともに図５に示す。

実施例１〜３のＭＳｉｘ含有珪化カルシウム及び比較例１の珪化カルシウムのＸ線回折チャートから、ＣａＳｉ_２結晶の存在が確認できた。また、実施例１〜３のＭＳｉｘ含有珪化カルシウムのＸ線回折チャートから、ＴｉＳｉ_２結晶の存在が確認できた。

同様に、粉末Ｘ線回折装置にて、実施例４〜６のＭＳｉｘ含有珪化カルシウムを測定した。得られたＸ線回折チャートを図６に示す。実施例４〜６のＭＳｉｘ含有珪化カルシウムのＸ線回折チャートから、ＣａＳｉ_２結晶、ＦｅＳｉ結晶及びＦｅＳｉ_２結晶の存在が確認できた。

同様に、粉末Ｘ線回折装置にて、実施例７〜８のＭＳｉｘ含有珪化カルシウムを測定した。得られたＸ線回折チャートを図７に示す。実施例７〜８のＭＳｉｘ含有珪化カルシウムのＸ線回折チャートから、ＣａＳｉ_２結晶及びＦｅＳｉ結晶の存在が確認できた。

（評価例３）
粉末Ｘ線回折装置にて、実施例１〜３のＭＳｉｘ含有シリコン材料及び比較例１のシリコン材料のＸ線回折を測定した。得られたＸ線回折チャートをＴｉＳｉ_２結晶のＸ線回折チャートとともに図８に示す。

比較例１のシリコン材料のＸ線回折チャートに存在せず、実施例１のＭＳｉｘ含有シリコン材料のＸ線回折チャートに存在するピークは、ＴｉＳｉ_２結晶のピークであることが確認できた。なお、実施例１のＭＳｉｘ含有シリコン材料のＸ線回折チャートと、比較例１のシリコン材料のＸ線回折チャートに共通するピークは、層状ポリシランに由来するものだと推定される。

同様に、粉末Ｘ線回折装置にて、実施例４〜６のＭＳｉｘ含有シリコン材料のＸ線回折を測定した。得られたＸ線回折チャートを図９に示す。図９から、実施例４〜６のＭＳｉｘ含有シリコン材料には、ＦｅＳｉ結晶及びＦｅＳｉ_２結晶が存在することが確認できた。また、図９から、実施例４〜６のＭＳｉｘ含有シリコン材料には、サイズがナノ水準のシリコン結晶子が存在することが確認できた。

同様に、粉末Ｘ線回折装置にて、実施例７のＭＳｉｘ含有シリコン材料のＸ線回折を測定した。得られたＸ線回折チャートを図１０に示す。図１０から、実施例７のＭＳｉｘ含有シリコン材料には、ＦｅＳｉ結晶及びＦｅＳｉ_２結晶が存在することが確認できた。また、図１０から、実施例７のＭＳｉｘ含有シリコン材料には、サイズがナノ水準のシリコン結晶子が存在することが確認できた。

（評価例４）
実施例１〜６のＭＳｉｘ含有シリコン材料及び比較例１のシリコン材料の組成分析を、酸素については酸素窒素分析装置ＥＭＧＡ（株式会社堀場製作所）を用い、塩素についてはイオンクロマトグラフを用い、Ｃａ、Ｔｉ及びＦｅについては誘導結合プラズマ発光分光法を用いて行った。結果を表１に示す。表中の数値は質量％である。なお、Ｓｉの値は１００から他の元素の割合を減じて算出した。

（評価例５）
実施例５のＭＳｉｘ含有シリコン材料につき、ＳＥＭで観察し、さらに、ＥＤＸでＦｅ及びＳｉを対象とした分析を行った。得られたＳＥＭ画像を図１１に示す。ＥＤＸ分析の結果から、図１１のＳＥＭ画像において、Ｓｉが板状の横方向の積層体と、当該積層体に対して直交する繊維体の両者の全体に存在することが判明した。また、Ｆｅは上記繊維体に存在することが判明した。
実施例７のＭＳｉｘ含有シリコン材料につき、ＳＥＭで観察し、さらに、ＥＤＸでＦｅ及びＳｉを対象とした分析を行った。得られたＳＥＭ画像を図１２に示し、その拡大図を図１３に示す。ＥＤＸ分析の結果から、図１２及び図１３のＳＥＭ画像において、Ｓｉが板状の横方向の積層体と、当該積層体に対して直交する繊維体の両者の全体に存在することが判明した。また、Ｆｅは上記繊維体に存在することが判明した。
実施例５及び実施例７のＭＳｉｘ含有シリコン材料には、Ｓｉを含む板状の積層体と、当該積層体に対して直交する、ＦｅＳｉ及び／又はＦｅＳｉ_２を含む繊維体が、存在するといえる。
実施例９のＭＳｉｘ含有シリコン材料につき、ＳＥＭで観察し、さらに、ＥＤＸでＦｅ及びＳｉを対象とした分析を行った。得られたＳＥＭ画像を図１４に示す。ＥＤＸ分析の結果から、図１４のＳＥＭ画像において、Ｓｉが板状の積層体の全体に存在することが判明した。また、Ｆｅは上記積層体を有する粒子に、点状に分散して存在することが判明した。

（実施例Ａ−１）
実施例１のＭＳｉｘ含有シリコン材料を用いて、以下のとおり、実施例Ａ−１のリチウムイオン二次電池を製造した。

負極活物質として実施例１のＭＳｉｘ含有シリコン材料を４５質量部、さらに負極活物質として黒鉛を４０質量部、結着剤としてポリアミドイミドを１０質量部、導電助剤としてアセチレンブラックを５質量部及び適量のＮ−メチル−２−ピロリドンを混合してスラリーとした。

集電体として厚さ２０μｍの電解銅箔を準備した。該銅箔の表面に、ドクターブレードを用いて上記スラリーが膜状になるように塗布した。スラリーが塗布された銅箔を８０℃で２０分間乾燥することでＮ−メチル−２−ピロリドンを揮発により除去し、その結果、表面に負極活物質層が形成された銅箔を得た。該銅箔を負極活物質層の厚みが２０μｍとなるように、ロールプレス機で圧縮して接合物を得た。この接合物を２００℃で２時間減圧加熱乾燥し、実施例Ａ−１の電極とした。実施例Ａ−１の電極において、集電体上に負極活物質層が２ｍｇ/ｃｍ^２で配設されたこと、また、負極活物質層の密度が１ｇ／ｃｍ^３であることを確認した。

実施例Ａ−１の電極を径１１ｍｍに裁断し、評価極とした。金属リチウム箔を径１３ｍｍに裁断し対極とした。セパレータとしてガラスフィルター（ヘキストセラニーズ社）及び単層ポリプロピレンであるｃｅｌｇａｒｄ２４００（ポリポア株式会社）を準備した。また、エチレンカーボネート５０容量部及びジエチルカーボネート５０容量部を混合した溶媒にＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／Ｌで溶解した電解液を準備した。対極、ガラスフィルター、ｃｅｌｇａｒｄ２４００、評価極の順に、２種のセパレータを対極と評価極で挟持し電極体とした。この電極体をコイン型電池ケースＣＲ２０３２（宝泉株式会社）に収容し、さらに電解液を注入して、コイン型電池を得た。これを実施例Ａ−１のリチウムイオン二次電池とした。

（実施例Ａ−２）
負極活物質として実施例１のＭＳｉｘ含有シリコン材料の代わりに、実施例２のＭＳｉｘ含有シリコン材料を採用した以外は、実施例Ａ−１と同様の方法で、実施例Ａ−２のリチウムイオン二次電池を製造した。

（実施例Ａ−３）
負極活物質として実施例１のＭＳｉｘ含有シリコン材料の代わりに、実施例３のＭＳｉｘ含有シリコン材料を採用した以外は、実施例Ａ−１と同様の方法で、実施例Ａ−３のリチウムイオン二次電池を製造した。

（実施例Ａ−４）
負極活物質として実施例１のＭＳｉｘ含有シリコン材料の代わりに、実施例４のＭＳｉｘ含有シリコン材料を採用した以外は、実施例Ａ−１と同様の方法で、実施例Ａ−４のリチウムイオン二次電池を製造した。

（実施例Ａ−５）
負極活物質として実施例１のＭＳｉｘ含有シリコン材料の代わりに、実施例５のＭＳｉｘ含有シリコン材料を採用した以外は、実施例Ａ−１と同様の方法で、実施例Ａ−５のリチウムイオン二次電池を製造した。

（実施例Ａ−６）
負極活物質として実施例１のＭＳｉｘ含有シリコン材料の代わりに、実施例６のＭＳｉｘ含有シリコン材料を採用した以外は、実施例Ａ−１と同様の方法で、実施例Ａ−６のリチウムイオン二次電池を製造した。

（比較例Ａ−１）
負極活物質として実施例１のＭＳｉｘ含有シリコン材料の代わりに比較例１のシリコン材料を採用した以外は、実施例Ａ−１と同様の方法で、比較例Ａ−１のリチウムイオン二次電池を製造した。

（評価例６）
実施例Ａ−１〜Ａ−６及び比較例Ａ−１のリチウムイオン二次電池につき、対極に対する評価極の電圧が０．０１Ｖになるまで０．２５Ｃレートで放電を行い、対極に対する評価極の電圧が１Ｖになるまで０．２５Ｃレートで充電を行う充放電サイクルを５０サイクル行った。（５０サイクル目の充電容量／初回充電容量）×１００を容量維持率（％）として算出した。結果を表２に示す。

なお、評価例６では、評価極にＬｉを吸蔵させることを放電といい、評価極からＬｉを放出させることを充電という。

実施例Ａ−１〜Ａ−６のリチウムイオン二次電池の容量維持率は、比較例２のリチウムイオン二次電池の容量維持率よりも優れていた。この結果は、実施例Ａ−１〜Ａ−６のリチウムイオン二次電池に用いたＭＳｉｘ含有シリコン材料のＭＳｉｘが、シリコンの膨張及び収縮による応力集中を効率的に遮断したことにより、負極活物質の崩壊を抑制できたためと考察される。本発明のＭＳｉｘ含有シリコン材料が好適なことが裏付けられた。

（実施例Ａ−７）
実施例７のＭＳｉｘ含有シリコン材料を粉砕し、炭素で被覆した後に水洗して、実施例７の炭素被覆ＭＳｉｘ含有シリコン材料を製造した。
負極活物質として実施例７の炭素被覆ＭＳｉｘ含有シリコン材料を７５質量部、さらに負極活物質として黒鉛を１０質量部、結着剤としてポリアミドイミドを１０質量部、導電助剤としてアセチレンブラックを５質量部及び適量のＮ−メチル−２−ピロリドンを混合してスラリーとした。
集電体として厚さ２０μｍの電解銅箔を準備した。該銅箔の表面に、ドクターブレードを用いて上記スラリーが膜状になるように塗布した。スラリーが塗布された銅箔を８０℃で２０分間乾燥することでＮ−メチル−２−ピロリドンを揮発により除去し、その結果、表面に負極活物質層が形成された銅箔を得た。該銅箔を負極活物質層の厚みが２０μｍとなるように、ロールプレス機で圧縮して接合物を得た。この接合物を２００℃で２時間減圧加熱乾燥し、電極とした。
上記電極を径１１ｍｍに裁断し、評価極とした。金属リチウム箔を径１３ｍｍに裁断し対極とした。セパレータとしてガラスフィルター（ヘキストセラニーズ社）及び単層ポリプロピレンであるｃｅｌｇａｒｄ２４００（ポリポア株式会社）を準備した。また、エチレンカーボネート５０容量部及びジエチルカーボネート５０容量部を混合した溶媒にＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／Ｌで溶解した電解液を準備した。対極、ガラスフィルター、ｃｅｌｇａｒｄ２４００、評価極の順に、２種のセパレータを対極と評価極で挟持し電極体とした。この電極体をコイン型電池ケースＣＲ２０３２（宝泉株式会社）に収容し、さらに電解液を注入して、コイン型電池を得た。これを実施例Ａ−７のリチウムイオン二次電池とした。

（評価例７）
実施例Ａ−７のリチウムイオン二次電池につき、評価極の対極に対する電圧が０．０１Ｖになるまで０．２５Ｃレートで放電を行い、評価極の対極に対する電圧が１Ｖになるまで０．２５Ｃレートで充電を行う充放電サイクルを５０サイクル行った。初回の充電容量に対する各サイクルでの充電容量の比率を容量維持率とした。サイクル数と容量維持率との関係のグラフを図１５に示す。なお、評価例７では、評価極にＬｉを吸蔵させることを放電といい、評価極からＬｉを放出させることを充電という。
図１５から、実施例Ａ−７のリチウムイオン二次電池は、好適に容量を維持しているのがわかる。

Claims

Ｃａ、Ｍ（Ｍは第３〜９族元素から選択される少なくとも一元素）及びＳｉを加熱して溶湯とする溶湯工程、
前記溶湯を冷却して、珪化カルシウムマトリックス中にＭＳｉｘ（ただし、１／３≦ｘ≦３）を含有するＭＳｉｘ含有珪化カルシウムを得る工程、
前記ＭＳｉｘ含有珪化カルシウムを酸と反応させて、ポリシランマトリックス中にＭＳｉｘを含有するＭＳｉｘ含有ポリシランを得る工程、
前記ＭＳｉｘ含有ポリシランを３００℃以上で加熱する加熱工程、
を含むことを特徴とするシリコンマトリックス中にＭＳｉｘを含有するＭＳｉｘ含有シリコン材料の製造方法。
Ｍ（Ｍは第３〜９族元素から選択される少なくとも一元素）を含有するＣａＳｉ_２を加熱して溶融する溶融工程、
溶融した前記ＣａＳｉ_２に、Ｃａを添加し、溶湯とする工程、
前記溶湯を冷却して、珪化カルシウムマトリックス中にＭＳｉｘ（ただし、１／３≦ｘ≦３）を含有するＭＳｉｘ含有珪化カルシウムを得る工程、
前記ＭＳｉｘ含有珪化カルシウムを酸と反応させて、ポリシランマトリックス中にＭＳｉｘを含有するＭＳｉｘ含有ポリシランを得る工程、
前記ＭＳｉｘ含有ポリシランを３００℃以上で加熱する加熱工程、
を含むことを特徴とするシリコンマトリックス中にＭＳｉｘを含有するＭＳｉｘ含有シリコン材料の製造方法。
Ｃａ、Ｍ（Ｍは第３〜９族元素から選択される少なくとも一元素）及びＳｉを含有する溶湯を冷却して、珪化カルシウムマトリックス中にＭＳｉｘ（ただし、１／３≦ｘ≦３）を含有するＭＳｉｘ含有珪化カルシウムを得る工程、
前記ＭＳｉｘ含有珪化カルシウムを酸と反応させて、ポリシランマトリックス中にＭＳｉｘを含有するＭＳｉｘ含有ポリシランを得る工程、
前記ＭＳｉｘ含有ポリシランを３００℃以上で加熱する加熱工程、
を含むことを特徴とするシリコンマトリックス中にＭＳｉｘを含有するＭＳｉｘ含有シリコン材料の製造方法。
前記ＭＳｉｘは、ＦｅＳｉ及び／又はＦｅＳｉ_２である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のＭＳｉｘ含有シリコン材料の製造方法。
ポリシランマトリックス中にＭＳｉｘ（Ｍは第３〜９族元素から選択される少なくとも一元素。ただし、１／３≦ｘ≦３）を含有することを特徴とするＭＳｉｘ含有ポリシラン。
シリコンマトリックス中にＭＳｉｘ（Ｍは第３〜９族元素から選択される少なくとも一元素。ただし、１／３≦ｘ≦３）を含有し、複数枚の板状シリコン体が厚さ方向に積層されてなる構造を有する粒子であることを特徴とするＭＳｉｘ含有シリコン材料。
前記ＭＳｉｘは、前記粒子の内部に分散して配置されている、請求項６に記載のＭＳｉｘ含有シリコン材料。
前記ＭＳｉｘを含む繊維体を含有する、請求項６又は７に記載のＭＳｉｘ含有シリコン材料。
前記繊維体が前記粒子における複数の層に亘って配置されている、請求項８に記載のＭＳｉｘ含有シリコン材料。
前記ＭＳｉｘは繊維状であって、前記粒子における複数の層に亘って配置されている、請求項６又は７に記載のＭＳｉｘ含有シリコン材料。
前記ＭＳｉｘは、ＦｅＳｉ及び／若しくはＦｅＳｉ_２、又は、ＴｉＳｉ_２である請求項６〜１０のいずれか１項に記載のＭＳｉｘ含有シリコン材料。
請求項６〜１１のいずれかに記載のＭＳｉｘ含有シリコン材料を負極活物質として具備するリチウムイオン二次電池。