CN107683255A - 硅材料及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
一种硅材料的制造方法,其特征在于,包括:熔液准备工序,准备Ca‑x at%Si合金(42≤x≤75)熔液;固化工序,用急速冷却装置将上述熔液冷却,使Ca‑x at%Si合金固化;合成工序,使固化的Ca‑x at%Si合金与酸反应,得到层状硅化合物;加热工序,将上述层状硅化合物在300℃以上加热。
Description
技术领域
本发明涉及硅材料及其制造方法。
背景技术
已知硅材料作为半导体、太阳能电池、二次电池等的构成要素被使用,而且,近年正在积极进行与硅材料相关的研究。
例如,非专利文献1记载了使CaSi2与酸反应而合成层状聚硅烷。
专利文献1记载了使CaSi2与酸反应合成层状聚硅烷,并记载了作为活性物质具备该层状聚硅烷的锂离子二次电池显示良好的容量。
专利文献2记载了一种硅材料以及作为活性物质具备该硅材料的锂离子二次电池显示良好的容量维持率,所述硅材料是合成主成分为将CaSi2与酸反应而除去了Ca的层状聚硅烷的层状硅化合物,将该层状硅化合物在300℃以上加热并使氢脱离而制造的。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2011-090806号公报
专利文献2:国际公开第2014/080608号
非专利文献
非专利文献1:PHYSICAL REVIEW B,Volume48,1993,p.8172-p.8189
发明内容
如上述所示,在积极进行硅材料的研究。而且,作为二次电池等的活性物质而使用的硅材料,通常是利用粉碎机粉碎成适合于使用的大小的。在此,本发明人考虑到上述利用粉碎机的硅材料的粉碎操作是否对于硅材料产生不良影响。
本发明是鉴于上述情况而完成的,本发明的目的在于提供一种不需要利用粉碎机的粉碎操作就可以制造期望的大小的硅材料的制造方法。
上述硅材料是在将起始原料CaSi2变换为前体的层状硅化合物的基础上制造得到的。在此,本发明人考虑到如果预先将起始原料所含有的CaSi2的晶粒尺寸减小,则得到的硅材料是否也会微粒化。进而,本发明人经过深入研究,其结果发现起始原料所含有的CaSi2的晶粒尺寸与得到的硅材料的粒径具有相关性。从而,本发明人基于上述发现完成了本发明。
本发明的硅材料的制造方法的特征在于,包括:
熔液准备工序,准备Ca-x at%Si合金(42≤x≤75)熔液,
固化工序,利用急速冷却装置将上述熔液冷却,使Ca-x at%Si合金固化,
合成工序,使固化的Ca-x at%Si合金与酸反应得到层状硅化合物,以及
加热工序,将上述层状硅化合物在300℃以上加热。
本发明的硅材料的制造方法不需要利用粉碎机的粉碎操作就可以制造期望的大小的硅材料。
附图说明
图1是比较例1的第1固体物和比较例1的粉碎后的固化CaSi2的粉末X射线衍射图。
图2是实施例1的固化CaSi2的SEM图像。
图3是比较例1的块状的固化CaSi2的SEM图像。
图4是实施例2的固化CaSi2的X射线衍射图。
图5是实施例2的硅材料的X射线衍射图。
具体实施方式
以下对用于实施本发明的最佳方式进行说明。应予说明,只要没有特别说明,本说明书记载的数值范围“x~y”,在其范围内包括下限x和上限y。而且,包括它们的上限值和下限值以及实施例中列出的数值在内,通过将它们任意组合可构成数值范围。进而可以将从数值范围内任意选择的数值作为上限、下限的数值。
本发明的硅材料的制造方法的特征在于,具有以下工序:
熔液准备工序,准备Ca-x at%Si合金(42≤x≤75)熔液,
固化工序,利用急速冷却装置将上述熔液冷却,使Ca-x at%Si合金固化,
合成工序,使固化的Ca-x at%Si合金与酸反应,得到层状硅化合物,
加热工序,将上述层状硅化合物在300℃以上加热。
以下,将通过本发明的硅材料的制造方法制造得到的硅材料称为“本发明的硅材料”。
首先,对于熔液准备工序进行说明。
Ca-x at%Si合金是指含有Ca和Si的合金,是指相对于Ca和Si的合计元素数量的Si的元素%为x的合金。该合金可以含有不可避免的杂质,此外,可以含有选自第3~9族元素的元素M。
元素M在上述合金中与Si键合能够形成MSi2、MSi等MSia(1/3≤a≤3)。而且,由于MSia在本发明的硅材料膨胀以及收缩时作为缓冲剂发挥功能,因此作为负极活性物质具备含有MSia的本发明的硅材料的二次电池的耐久性优异。元素M可以是选自第3~9族元素的单独的元素,也可以是多个元素。作为元素M优选Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Sc、Fe。作为Ca-x at%Si合金中所含有的元素M的比例,优选为0.01~10质量%的范围内,更优选为0.1~7质量%的范围内,进一步优选为1~5质量%的范围内。
作为准备Ca-x at%Si合金(42≤x≤75)熔液的具体的方法,例如,可以是利用加热装置将购买或合成的CaSi2加热制成熔液的方法,也可以是利用加热装置将Ca源和Si源以摩尔比1:4/3~1:3的程度进行混合的混合物加热制成熔液的方法。而且,为了防止Ca的飞散引起的损失,可以利用由Ca源制备相对低温的含有Ca的熔液后在该含有Ca的熔液中投入Si源而使Si源熔解或分解的方法或者利用向含有Si的熔液投入Ca源的方法,准备Ca-xat%Si合金(42≤x≤75)熔液。作为上述加热装置,例如,可以使用高频感应加热装置、电炉、燃气炉。熔液准备工序可以在加压或减压条件下进行,也可以在氩等非活性气体气氛下进行。
作为Ca源和Si源,可以是各自的单质,也可以是合金,也可以是含有各个元素的化合物。从得到高纯度的目标物的观点出发,作为Ca源和Si源,优选各自的单质和/或Ca-Si合金。
另外,如上述所示,由于Ca-x at%Si合金可以含有元素M,因此可以在Ca源和Si源的基础上还使用M源准备熔液。另外,可以使用预先含有元素M的Ca源和/或Si源准备熔液,也可以使用预先含有元素M的CaSi2准备熔液。
应予说明,购买的CaSi2大多含有杂质,且,Ca和Si的摩尔比大多不是正确的1:2。通常,购买的CaSi2含有比理论值多的Si。
根据状态图,Ca-x at%Si合金(42≤x≤75)的融点为1030~1300℃,考虑到溶解后的操作,熔液的温度优选为比融点高50℃以上。另一方面,如果熔液温度与融点相比变得过高则冷却效率降低,因此冷却后得到的Ca-x at%Si合金的晶粒尺寸容易变大。如果例示优选的熔液温度范围,则可以举出融点+50~+350℃、融点+50~+250℃、融点+50~+150℃。
接着,对于利用急速冷却装置将上述熔液冷却而使Ca-x at%Si合金(42≤x≤75)固化的固化工序进行说明。应予说明,本说明书提到的急速冷却装置不包括将熔液放置而进行冷却的装置,是指将熔液强制冷却的装置。通过利用急速冷却装置将上述熔液急速冷却(例如,100℃/sec以上,优选为1000℃/sec),在Ca-x at%Si合金固化时,生成晶粒尺寸比较小的CaSi2。固化工序中生成的CaSi2的晶粒尺寸影响目标硅材料的粒子尺寸。
作为固化工序中生成的CaSi2的晶粒尺寸的平均直径的范围,可例示0.1~100μm、0.1~50μm、0.1~20μm、0.5~15μm、1~10μm。应予说明,CaSi2的晶粒尺寸的平均直径意指利用以下方法得到的直径的平均值。
1)利用扫描型电子显微镜(SEM)观察固化的Ca-x at%Si合金的截面。
2)SEM图像中,对于观察到CaSi2的晶粒的整体的晶粒全部,使用EBSD(ElectronBack Scatter Diffracion Patterns)法,分别算出各晶粒的面积。
3)分别算出将各晶粒假定为正圆时的直径。
4)算出直径的平均值。
作为急速冷却装置采用使用雾化法的冷却装置时,以粉末状态得到固化的Ca-xat%Si合金。此时,有时以单晶的形式得到粉末状态的各粒子。这种情况下,作为固化工序中生成的CaSi2的晶粒尺寸的平均直径,可以采用利用常见的激光衍射式粒度分布测定装置测定时的D50的值。
作为急速冷却装置,可例示使用在旋转的冷却辊上喷射熔液的冷却手段(所谓的单辊法(melt-spun method)、金属熔炼-甩带法(strip casting method)或熔融纺丝法)、通过对细流化的熔液喷雾流体等方法将熔液粉末化的雾化法等冷却手段的冷却装置。作为雾化法,可例示气体雾化法、水雾化法、离心力雾化法、等离子体雾化法。作为具体的急速冷却装置,可例示液体急冷凝固装置、急冷薄片制造装置、液体纺丝装置、气体雾化装置、水雾化装置、旋转盘装置、旋转电极法装置(以上,日新技研株式会社)、液体急冷装置、气体雾化装置(以上,株式会社真壁技研)、离心粉末制造装置(株式会社Ducol)。
作为急速冷却装置,优选的是使用粉末化熔液的雾化法的冷却装置。其理由在于,由于以球状、椭圆体状等粉末状态得到Ca-x at%Si合金,因此该合金的流动性良好,操作性优异,以及,由于以粉末状态得到该合金,因此可以缩短在以下的合成工序中的反应时间。
为了得到更小的晶粒尺寸的CaSi2,可以增加固化工序的冷却速度。具体而言,可以采用增加冷却辊、旋转盘的旋转数,降低冷却辊、旋转盘的温度,降低冷却用流体的温度,增加冷却用流体的供给量,降低每单位时间的熔液的喷射量、熔液的流下量等方法。
也可以将上述熔液准备工序和固化工序一并称为准备含有期望的尺寸的CaSi2晶粒的Ca-x at%Si合金(42≤x≤75)的准备工序。
接着,对于使固化的Ca-x at%Si合金与酸反应而得到层状硅化合物的合成工序进行说明。在该工序中,构成Ca-x at%Si合金的层状的CaSi2中,Ca被酸的H取代且Si形成Si-H键。由于构成原料的Ca-x at%Si合金的CaSi2的Si层的基本骨格被维持,因此层状硅化合物呈层状。
作为酸,可例示氢氟酸、盐酸、氢溴酸、氢碘酸、硫酸、硝酸、磷酸、甲酸、乙酸、甲磺酸、四氟硼酸、六氟磷酸、六氟砷酸、氟锑酸、六氟硅酸、六氟锗酸、六氟锡(IV)酸、三氟乙酸、六氟钛酸、六氟锆酸、三氟甲磺酸、氟磺酸。这些酸可以单独使用或并用。
特别地,作为酸有时优选采用能够产生氟阴离子的酸。通过采用该酸,可减少层状硅化合物中能够产生的Si-O键、Si与其他酸的阴离子形成的键(例如,盐酸的情况下为Si-Cl键)。应予说明,如果层状硅化合物中存在Si-O键、Si-Cl键,则即使经过接下来的工序,在硅材料中有时也存在Si-O键、Si-Cl键。而且,推测在采用具有Si-O键、Si-Cl键的硅材料作为负极活性物质的锂离子二次电池中,Si-O键、Si-Cl键阻碍锂离子的移动。
合成工序中使用的酸,可以以对Ca-x at%Si合金的Ca能够供给2当量以上的质子的量使用。因此,如果是1元酸,则可以以对Ca-x at%Si合金的Ca 1摩尔提供2摩尔以上的方式使用。该工序可以在无溶剂的条件下进行,但是从目标物的分离、CaCl2等副产物的除去的观点出发作为溶剂优选采用水。该工序的反应条件,优选设为真空等减压条件或非活性气体气氛下,此外,优选设为冰浴等室温以下的温度条件。该工序的反应时间可以适当设定。
以理想的反应式表示对Ca-x at%Si合金的一个实施方式CaSi2使用盐酸作为酸时的合成工序的化学反应则如下所示。
3CaSi2+6HCl→Si6H6+3CaCl2
上述反应式中,Si6H6属于理想的层状硅化合物聚硅烷。
合成工序中,优选在水存在下进行,而且由于Si6H6能够与水反应,因此通常基本无法得到层状硅化合物仅为Si6H6的化合物,会含有氧、来自酸的元素。
合成工序以后,根据需要优选适当实施将层状硅化合物滤取的过滤工序,将层状硅化合物清洗的清洗工序,将层状硅化合物干燥的干燥工序。
接着,对于将层状硅化合物在300℃以上加热的加热工序进行说明。该工序是将层状硅化合物在300℃以上加热,使氢、水等脱离,得到硅材料。将该工序的化学反应以理想的反应式进行表示则如下所示。
Si6H6→6Si+3H2↑
但是,由于加热工序中实际使用的层状硅化合物含有氧、来自酸的元素且含有不可避免的杂质,因此实际得到的硅材料也含有氧、来自酸的元素以及不可避免的杂质。
加热工序优选在氧含量比通常的大气少的非氧化性气氛下进行。作为非氧化性气氛,可例示包括真空的减压气氛、非活性气体气氛。加热温度优选为350℃~1100℃的范围内,更优选为400℃~1000℃的范围内。如果加热温度过低则存在氢的脱离不充分的情形,此外,如果加热温度过高则会产生能源的浪费。加热时间可以根据加热温度适当设定。优选边测定排出至反应系外的氢等的量边决定加热时间。通过适当选择加热温度和加热时间,还可以调整制造的硅材料所含有的无定形硅和微晶硅的比例、以及、微晶硅的大小。通过适当选择加热温度和加热时间,也可以调整含有制造的硅材料所含有的无定形硅和微晶硅的纳米级的厚度的层的形状。
作为微晶硅的尺寸优选纳米尺寸。具体而言,微晶硅尺寸优选为0.5nm~300nm的范围内,更优选为1nm~100nm的范围内,进一步优选为1nm~50nm的范围内,特别优选为1nm~10nm的范围内。微晶硅尺寸是对硅材料进行X射线衍射测定(XRD测定),由使用得到的XRD图的Si(111)面的衍射峰的半峰宽的谢勒方程式算出的。
通过上述加热工序,可得到具有多枚板状硅体在厚度方向上层积而成的结构的硅材料。通过利用扫描型电子显微镜等的观察能够确认该结构。考虑到使用硅材料作为锂离子二次电池的活性物质,为了进行锂离子的有效的插入和脱离反应,板状硅体厚度优选为10nm~100nm的范围内,更优选为20nm~50nm的范围内。另外,板状硅体的长轴方向的长度优选为0.1μm~50μm的范围内。另外,板状硅体的(长轴方向的长度)/(厚度)优选为2~1000的范围内。上述板状硅体中,优选将无定形硅作为基质且微晶硅在该基质中散布的状态。
本发明的硅材料含有元素M时,能够以MSia(1/3≤a≤3)的方式存在。作为具体的MSia,可例示TiSi2、TiSi、ZrSi2、HfSi2、VSi2、NbSi2、TaSi2、CrSi2、CrSi1/3、MoSi2、MoSi1/3、MoSi3/5、WSi2、FeSi2、FeSi。作为MSia的形状,可例示球状、针状、板状、圆盘状、环状。特别是元素M为Fe时,有时观察到覆盖硅材料本身的外表面的环状的FeSi2。
本发明的硅材料不使用特别的粉碎机就以粉末状态得到。另外,即使本发明的硅材料中有块存在,通过对该块施加轻度的压力会变为粉末状态。因此,在以往的粉末状的硅材料产生的、粉碎机的使用引起的粒子表面的龟裂、形变,在本发明的硅材料中不存在。因此,可以说本发明的硅材料对于各种使用的耐久性优异。
作为本发明的硅材料的优选的平均粒径的范围可例示1~100μm、1~50μm、1~20μm、1~15μm、3~10μm。应予说明,本发明的硅材料的平均粒径意指利用通常的激光衍射式粒度分布测定装置测定时的D50。作为本发明的硅材料的形状,可例示球状、椭圆体状。
本发明的硅材料可作为锂离子二次电池等二次电池、双电层电容器和锂离子电容器等蓄电装置的负极活性物质使用。另外,本发明的硅材料,例如,也能够作为CMOS、半导体存储器和太阳能电池等的材料、光催化剂材料等利用。
本发明的锂离子二次电池作为负极活性物质具备本发明的硅材料。具体而言,本发明的锂离子二次电池具备正极、负极、电解液和隔离件,上述负极具备本发明的硅材料作为负极活性物质。
正极具有集电体和在集电体的表面粘接的正极活性物质层。
集电体是指在锂离子二次电池的放电或充电期间用于使电流持续流至电极的化学非活性的电子传导体。作为集电体,可例示选自银、铜、金、铝、钨、钴、锌、镍、铁、铂、锡、铟、钛、钌、钽、铬、钼中的至少一种、以及不锈钢等金属材料。集电体可以利用公知的保护层被覆。作为集电体可以使用利用公知的方法对集电体的表面进行了处理的集电体。
集电体可以是箔、片、膜、线状、棒状、网等形态。因此,作为集电体,例如可优选使用铜箔、镍箔、铝箔、不锈钢箔等金属箔。集电体为箔、片、膜形态时,其厚度优选为1μm~100μm范围内。
正极活性物质层含有正极活性物质以及根据需要含有的导电助剂和/或粘合剂。
作为正极活性物质,可举出层状化合物LiaNibCocMndDeOf(0.2≤a≤2,b+c+d+e=1,0≤e<1,D是选自Li、Fe、Cr、Cu、Zn、Ca、Mg、S、Si、Na、K、Al、Zr、Ti、P、Ga、Ge、V、Mo、Nb、W、La中的至少1种元素,1.7≤f≤3)、Li2MnO3。另外,作为正极活性物质,可举出LiMn2O4等尖晶石以及由尖晶石和层状化合物的混合物构成的固溶物,由LiMPO4、LiMVO4或Li2MSiO4(式中的M选自Co、Ni、Mn、Fe中的至少一种)等表示的聚阴离子系化合物。此外,作为正极活性物质,可举出LiFePO4F等由LiMPO4F(M为过渡金属)表示的羟磷锂铁石(Tavorite)系化合物、LiFeBO3等由LiMBO3(M为过渡金属)表示的硼酸盐系化合物。作为正极活性物质使用的任何金属氧化物只要将上述的组成式作为基本组成即可,可以使用将基本组成所含有的金属元素利用其他金属元素取代的物质。另外,作为正极活性物质,也可以使用不含有有助于充放电的锂离子的正极活性物质材料,例如,硫单质,将硫和碳复合化的化合物,TiS2等金属硫化物,V2O5、MnO2等氧化物,聚苯胺和蒽醌以及化学结构中含有这些芳香族的化合物,共轭二乙酸系有机物等共轭系材料,其他公知的材料。进而,可以采用具有硝基氧、氮氧自由基(nitronylnitroxide)、加尔万氧基、苯氧基等稳定的自由基的化合物作为正极活性物质。使用不含有锂的正极活性物质材料时,需要利用公知的方法向正极和/或负极预先添加离子。这里,为了预先添加该离子,使用金属或含有该离子的化合物即可。
导电助剂是为了提高电极的导电性而添加的。因此,在电极的导电性不足的情况下,可以任意添加导电助剂,在电极的导电性足够优异的情况下,可以不添加。作为导电助剂,只要是化学非活性的电子高传导体即可,可例示作为碳质微粒的炭黑、石墨、气相法碳纤维(Vapor Grown Carbon Fiber:VGCF)和各种金属粒子等。作为炭黑,可例示乙炔黑、科琴黑(注册商标)、炉黑、槽法炭黑等。可将这些导电助剂单独或将二种以上组合添加至活性物质层。
活性物质层中的导电助剂的配合比例,以质量比计,优选为活性物质:导电助剂=1:0.005~1:0.5,更优选为1:0.01~1:0.2,进一步优选为1:0.03~1:0.1。这是因为如果导电助剂过少则不能形成效率好的导电通路,另外,如果导电助剂过多则活性物质层的成型性变差,而且电极的能量密度变低。
粘合剂发挥将活性物质和导电助剂维系在集电体表面,维持电极中的导电网络的效果。作为粘合剂,可例示聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、氟橡胶等含氟树脂,聚丙烯、聚乙烯等热塑性树脂,聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺等酰亚胺系树脂,含有烷氧基硅烷基的树脂,聚(甲基)丙烯酸等的丙烯酸系树脂,苯乙烯丁二烯橡胶(SBR),羧甲基纤维素,海藻酸钠、海藻酸铵等海藻酸盐,水溶性纤维素酯交联物,淀粉-丙烯酸接枝聚合物。这些粘合剂可以单独采用或采用多个。
活性物质层中的粘合剂的配合比例,以质量比计,优选为活性物质:粘合剂=1:0.001~1:0.3,更优选为1:0.005~1:0.2,进一步优选为1:0.01~1:0.15。这是因为如果粘合剂过少则电极的成型性降低,另外,如果粘合剂过多则电极的能量密度变低。
负极具有集电体和在集电体的表面粘接的负极活性物质层。对于集电体,可以适当适宜采用正极中说明的集电体。负极活性物质层含有负极活性物质以及根据需要的导电助剂和/或粘合剂。
作为负极活性物质,使用本发明的硅材料即可,可以仅采用本发明的硅材料,也可以将本发明的硅材料与公知的负极活性物质并用。可以使用利用碳被覆本发明的硅材料的材料作为负极活性物质。
对于负极使用的导电助剂和粘合剂,可以适当适宜采用与正极中说明的导电助剂和粘合剂相同的配合比例。
为了在集电体的表面形成活性物质层,可以使用辊涂法、模涂法、浸涂法、刮刀法、喷涂法、幕涂法等以往公知的方法在集电体的表面涂布活性物质。具体而言,将活性物质、溶剂以及根据需要的粘合剂和/或导电助剂混合,制备成浆料。作为上述溶剂,可例示N-甲基-2-吡咯烷酮、甲醇、甲基异丁基酮、水。将该浆料在集电体的表面涂布后,进行干燥。为了提高电极密度,可以将干燥后的活性物质层进行压缩。
电解液含有非水溶剂和溶解于非水溶剂的电解质。
作为非水溶剂可使用环状酯类、链状酯类、醚类等。作为环状酯类可例示碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、γ-丁内酯、碳酸亚乙烯酯、2-甲基-γ-丁内酯、乙酰基-γ-丁内酯、γ-戊内酯。作为链状酯类可例示碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、丙酸烷基酯、丙二酸二烷基酯、乙酸烷基酯等。作为醚类可例示四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,4-二烷、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、1,2-二丁氧基乙烷。作为非水溶剂可以采用上述具体的溶剂的化学结构中一部分或全部的氢取代为氟的化合物。
作为电解质可例示LiClO4、LiAsF6、LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2等锂盐。
作为电解液,可例示在碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯等非水溶剂中使LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3等锂盐以0.5mol/L~1.7mol/L左右的浓度溶解的溶液。
隔离件将正极和负极隔离,防止两极的接触引起的短路且使锂离子通过。作为隔离件,可举出使用聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚芳纶(Aromaticpolyamide)、聚酯、聚丙烯腈等合成树脂、纤维素、直链淀粉等多糖类、丝蛋白、角蛋白、木质素、软木脂等天然高分子、陶瓷等电绝缘性材料的1种或多种的多孔体、无纺布、织造布等。另外,隔离件可以制成多层结构。
接着,对锂离子二次电池的制造方法进行说明。
根据需要使正极和负极夹持隔离件而制成电极体。电极体可以制成将正极、隔离件和负极重叠的层叠型或者将正极、隔离件和负极卷绕的卷绕型的任意类型。从正极的集电体和负极的集电体至通往外部的正极端子和负极端子之间,使用集电用导线等进行连接后,向电极体添加电解液而可以制成锂离子二次电池。另外,本发明的锂离子二次电池在与电极所含有的活性物质的种类适应的电压范围内实施充放电即可。
本发明的锂离子二次电池的形状没有特别限制,可采用圆筒型、方型、硬币型、层叠型等各种形状。
本发明的锂离子二次电池可以搭载于车辆。车辆可以是其动力源的全部或者一部分使用锂离子二次电池产生的电能的车辆,例如,可以是电动车、混合动力车等。在车辆搭载锂离子二次电池时,可以将多个锂离子二次电池串联制成电池组。作为搭载锂离子二次电池的设备,除了车辆以外,也可列举个人计算机、移动通讯设备等利用电池驱动的各种家电制品、办公设备、产业设备等。另外,本发明的锂离子二次电池可以用于风力发电、太阳光发电、水力发电及其他电力体系的蓄电装置和电力稳定装置、船舶等的动力和/或辅机类的电力供给源、飞机、太空飞船等的动力和/或辅机类的电力供给源、不使用电作为动力源的车辆的辅助用电源、移动式的家庭用机器人的电源、体系备用电源、不间断电源装置的电源、电动车辆用充电站等中的临时储存需要充电的电力的蓄电装置。
以上,对本发明的实施方式进行了说明,但本发明不局限于上述实施方式。在不脱离本发明的主旨的范围内,能以实施了本领域技术人员能够进行的变更、改良等的各种形式进行实施。
实施例
以下,示出实施例和比较例等,对本发明进行具体说明。应予说明,本发明不受这些实施例的限制。
(实施例1)
如下所示,制造实施例1的固化CaSi2、层状硅化合物、硅材料和锂离子二次电池。
·熔液准备工序
将Ca和Si以1:2的摩尔比秤量至碳坩埚。利用高频感应加热装置,氩气体气氛下,将该坩埚在1150℃加热制成CaSi2熔液。
·固化工序
上述熔液利用液体急冷凝固装置(日新技研株式会社)冷却,得到薄带状的实施例1的固化CaSi2。应予说明,液体急冷凝固装置(日新技研株式会社)是具备在旋转的冷却辊上喷射熔液的冷却手段的装置。
·合成工序
在氩气气流中向冰浴中的36质量%HCl水溶液100mL添加实施例1的固化CaSi210g,搅拌90分钟。过滤反应液,利用蒸馏水和丙酮清洗残渣,进而在室温减压干燥12小时以上,得到8g层状硅化合物。将其作为实施例1的层状硅化合物。
·加热工序
将上述实施例1的层状硅化合物8g,在氩气气氛、900℃下加热1小时,得到粉末状的实施例1的硅材料。
·锂离子二次电池制造工序
将作为负极活性物质的实施例1的硅材料45质量份、作为负极活性物质的石墨40质量份、作为粘合剂的聚酰胺酰亚胺10质量份、作为导电助剂的乙炔黑5质量份和适量的N-甲基-2-吡咯烷酮混合制成浆料。
作为集电体准备厚度20μm的电解铜箔。在该铜箔的表面,以上述浆料变为膜状的方式使用刮刀进行涂布。将涂布有浆料的铝箔在80℃下干燥20分钟从而通过挥发将N-甲基-2-吡咯烷酮除去。其结果,得到在表面形成有负极活性物质层的铜箔。利用辊压机以负极活性物质层的厚度变为20μm的方式将该铜箔进行压缩得到接合物。将该接合物在200℃减压加热干燥2小时,制成电极。
将上述电极裁断为直径11mm,作为评价电极。将金属锂箔裁断为直径15mm作为对电极。作为隔离件准备玻璃过滤器(Hoechst Celanese公司)和单层聚丙烯celgard2400(Polypore株式会社)。另外,准备在将碳酸乙烯酯50容量份和碳酸二甲酯50容量份混合的溶剂中溶解1mol/L的LiPF6的电解液。按照对电极、玻璃过滤器、celgard2400、评价电极的顺序,制成利用对电极和评价电极夹持2种隔离件的电极体。将该电极体收纳于纽扣型电池壳体CR2032(宝泉株式会社),进而注入电解液,得到纽扣型电池。将其作为实施例1的锂离子二次电池。
(比较例1)
如下所示,制造比较例1的固化CaSi2、层状硅化合物、硅材料和锂离子二次电池。
·熔液准备工序
将Ca和Si以1:2的摩尔比秤量至碳坩埚。利用高频感应加热装置,在氩气体气氛下,将该坩埚在1150℃加热制成CaSi2熔液。
·比较固化工序
将上述熔液浇铸至规定的模具中,通过放置进行冷却,得到第1固体物。第1固体物含有结晶硅、Ca14Si19等杂质。因此,为了减少这些杂质,将第1固体物在氩气体气氛下,在900℃加热12小时。继而,放冷,得到比较例1的块状的固化CaSi2。利用乳钵将块状的固化CaSi2进行粉碎制成粉末,使其通过网眼为53μm的筛。将通过筛的粉末作为比较例1的粉碎后的固化CaSi2。作为参考,将第1固体物的粉末X射线衍射图和比较例1的粉碎后的固化CaSi2的粉末X射线衍射图示于图1。
·合成工序
使用比较例1的粉碎后的固化CaSi2以外,利用与实施例1同样的方法,得到比较例1的层状硅化合物。
·加热工序和粉碎工序
将上述比较例1的层状硅化合物8g在氩气体气氛下,在900℃加热1小时,得到硅材料。利用喷磨机将该硅材料粉碎,制成比较例1的硅材料。
·锂离子二次电池制造工序
代替实施例1的硅材料使用比较例1的硅材料以外,利用与实施例1同样的方法,得到比较例1的锂离子二次电池。
(评价例1)
利用SEM观察实施例1的固化CaSi2和比较例1的块状的固化CaSi2的截面。将实施例1的固化CaSi2的SEM图像示于图2,将比较例1的块状的固化CaSi2的SEM图像示于图3。此外,在图2的SEM图像中,对于观察到CaSi2的晶粒的整体的晶粒全部,使用EBSD法分别算出各晶粒的面积,分别算出将各晶粒假定为正圆时的直径,算出被算出的直径的平均值。其结果,平均值为3.42μm。将该值作为实施例1的CaSi2的晶粒尺寸的平均直径。
应予说明,比较例1的块状的固化CaSi2的SEM图像中,由于观察到多个空孔,因此使用EBSD法不能算出各晶粒的面积。但是,将图2和图3的SEM进行比较,则明显可知比较例1的块状的固化CaSi2的晶粒显著增大,具有约200μm程度的直径。
(评价例2)
使用激光衍射式粒度分布测定装置测定实施例1和比较例1的硅材料的粒度分布,分别算出D50值。将结果示于表1。
[表1]
CaSi2的晶粒的平均直径 | 硅材料的D50 | |
实施例1 | 3.42μm | 6.2μm |
比较例1 | 200μm左右 | 5.2μm(喷磨机粉碎后) |
可以说实施例1的硅材料的D50是与实施例1的固化CaSi2的晶粒的平均直径的大小相同的水平。证明本发明的硅材料的制造方法不需要利用粉碎机的粉碎操作就可以制造合适的大小的硅材料。
(评价例3)
对于实施例1和比较例1的锂离子二次电池,进行30个循环的以0.25C倍率进行放电至对于评价电极的对电极的电压成为0.01V且以0.25C倍率进行充电至对于评价电极的对电极的电压成为1V的充放电循环。将(第30个循环的充电容量/初次充电容量)×100作为容量维持率(%)算出。将结果示于表2。
应予说明,评价例3中,将评价电极吸纳Li称为放电,将从评价电极释放Li称为充电。
[表2]
容量维持率(%) | |
实施例1 | 87.8% |
比较例1 | 82.6% |
与比较例1的锂离子二次电池的容量维持率相比,实施例1的锂离子二次电池的容量维持率是优异的。根据该结果,可知由于比较例1的锂离子二次电池使用的硅材料产生了喷磨机粉碎引起的龟裂、形变,因此具备比较例1的硅材料的锂离子二次电池的寿命短,另一方面,由于实施例1的锂离子二次电池使用的硅材料不产生特别的龟裂、形变,因此具备实施例1的硅材料的锂离子二次电池的寿命长。
这证明了本发明的硅材料是良好的。
(实施例2)
如下所示,制造实施例2的固化CaSi2、层状硅化合物、硅材料和锂离子二次电池。
·熔液准备工序
将10质量份的含有Fe3.8质量%的CaSi2和1质量份的Ca秤量至碳坩埚。利用高频感应加热装置,在氩气体气氛下,将该坩埚在1150℃加热制成含有Fe的CaSi2熔液。应予说明,含有Fe的CaSi2熔液中的Ca、Fe和Si的组成式为Ca1.08Fe0.08Si1.9。
·固化工序
将上述熔液利用离心粉末制造装置(株式会社Ducol)进行冷却,得到球状的粉末状的实施例2的固化CaSi2。应予说明,离心粉末制造装置(株式会社Ducol)是通过在旋转的盘上将熔液流下,使熔液以液滴状飞散,将液滴状的熔液冷却而制造粉末的装置,其属于利用离心力雾化法的冷却装置。
·合成工序、加热工序和锂离子二次电池制造工序
使用了实施例2的固化CaSi2以外,以与实施例1同样的方法,制造实施例2的层状硅化合物、硅材料和锂离子二次电池。
(比较例2)
如下所示,制造比较例2的固化CaSi2、层状硅化合物、硅材料和锂离子二次电池。
·熔液准备工序
利用与实施例2同样的方法,制造含有Fe的CaSi2熔液。
·比较固化工序
将上述熔液浇铸至规定的模具中,通过放置进行冷却,得到块状的固化CaSi2。利用乳钵将块状的固化CaSi2进行粉碎制成粉末,使其通过网眼为53μm的筛。将通过筛的粉末作为比较例2的粉碎后的固化CaSi2。
·合成工序、加热工序和锂离子二次电池制造工序
使用了比较例2的粉碎后的固化CaSi2以外,以与实施例2同样的方法,制造比较例2的层状硅化合物、硅材料和锂离子二次电池。
(评价例4)
使用激光衍射式粒度分布测定装置测定实施例2的固化CaSi2、以及、实施例2和比较例2的硅材料的粒度分布,分别算出D50值。将结果示于表3。
[表3]
可以说实施例2的硅材料的D50是与实施例2的固化CaSi2的晶粒的D50相同的水平。应予说明,确认了实施例2的固化CaSi2的粒子为单晶。这证明本发明的硅材料的制造方法不需要粉碎操作就能够制造合适的大小的硅材料。
(评价例5)
使用粉末X射线衍射装置,分析实施例2的固化CaSi2和硅材料。将得到的X射线衍射图示于图4和图5。图4证明实施例2的固化CaSi2中存在CaSi2和FeSi2。图5证明实施例2的硅材料存在Si和FeSi2。
(评价例6)
利用SEM和SEM-EDX(能量分散型X射线分析)分析实施例2的硅材料。其结果表明,实施例2的硅材料由以Si为主体的椭圆体形状的硅材料主体和将该主体的椭圆体中的短直径的圆周附近覆盖的环状的FeSi2形成。
(评价例7)
对于实施例2和比较例2的锂离子二次电池,利用与评价例3同样的方法进行评价。将结果示于表4。
[表4]
容量维持率(%) | |
实施例2 | 79.8% |
比较例2 | 68.2% |
与比较例2的锂离子二次电池的容量维持率相比,实施例2的锂离子二次电池的容量维持率是优异的。根据该结果,可知由于比较例2的锂离子二次电池使用的硅材料产生了由比较固化工序中的对固化CaSi2进行的粉粹引起的不良影响,因此具备比较例2的硅材料的锂离子二次电池的寿命短。另一方面,由于实施例2的锂离子二次电池使用的硅材料没有产生特别的龟裂、形变,因此具备实施例2的硅材料的锂离子二次电池的寿命长。
Claims (6)
1.一种硅材料的制造方法,其特征在于,包括:
熔液准备工序,准备Ca-x at%Si合金熔液,其中,42≤x≤75,
固化工序,用急速冷却装置将所述熔液冷却,使Ca-x at%Si合金固化,
合成工序,使固化的Ca-x at%Si合金与酸反应,得到层状硅化合物,
加热工序,将所述层状硅化合物在300℃以上加热。
2.根据权利要求1所述的硅材料的制造方法,其中,所述急速冷却装置选自使用在旋转的冷却辊上喷射所述熔液的冷却方法的冷却装置或使用雾化法的冷却装置。
3.根据权利要求1或2所述的硅材料的制造方法,其中,所述急速冷却装置选自液体急冷凝固装置、急冷薄片制造装置、液体纺丝装置、气体雾化装置、水雾化装置、旋转盘装置、旋转电极法装置或离心粉末制造装置。
4.一种硅材料的制造方法,其特征在于,包括:
准备工序,准备含有平均直径0.1~100μm的CaSi2晶粒的Ca-x at%Si合金,其中,42≤x≤75,
合成工序,使所述Ca-x at%Si合金与酸反应,得到层状硅化合物,
加热工序,将所述层状硅化合物在300℃以上加热。
5.根据权利要求4所述的硅材料的制造方法,其中,所述准备工序为权利要求1所述的熔液准备工序和固化工序。
6.一种二次电池的制造方法,其特征在于,包括:
二次电池制造工序,使用通过权利要求1~5中任一项所述的硅材料的制造方法制造的硅材料。
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