CN112004777A - 多孔非晶硅、多孔非晶硅的制造方法及二次电池 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种在用作负极材料时能够提高充放电效率和电池容量等电池性能的多孔非晶硅、能够以较低成本并以短时间制造整体由非晶硅构成的多孔非晶硅的多孔非晶硅的制造方法、及将该多孔非晶硅用作负极材料的二次电池。通过以10⁶K/秒以上的冷却速度将包含金属与硅的熔体冷却，从而形成由该金属与硅构成的共晶合金，利用酸或碱选择性地使金属从共晶合金中溶出，由此得到多孔非晶硅。多孔非晶硅具有平均粒径或平均柱径为1nm～100nm的片层结构或柱状结构。

Description

多孔非晶硅、多孔非晶硅的制造方法及二次电池

技术领域

本发明涉及一种多孔非晶硅、多孔非晶硅的制造方法及二次电池。

背景技术

为了实现可持续的环境友好型社会，可再生能源的利用是重要的。然而，2016年度，日本的可再生能源在电力来源构成中所占的比率仅为14.5％。其理由是由于源自太阳能和风能的发电量受季节和气候左右，因此需求与供给的平衡容易崩解，无法成为稳定的电力来源。为了使可再生能源成为稳定的主要电力来源，蓄电技术的发展为最重要的技术问题，可以毫不夸张地说为此的蓄电池的高性能化和低成本化为今后可再生能源成败的关键。

使用了已经实用化的液态电解质的锂离子电池(液态锂离子电池)在2016年度持有约1.1兆日元的世界市场规模，由于还存在社会对实现低碳社会的推动，因此还在稳定地增长。使用了固态电解质的锂离子电池(全固态锂离子电池)与液态锂离子电池相比，固态电解质的电化学稳定性非常高，适用高电位的电极活性物质，能够谋求电池的高能量密度化。并且，由于其兼具阻燃性和耐高温性，因此若为电动汽车用的蓄电池，则能够大幅减少电池组的安全部件，可期待低成本化。另一方面，全固态锂离子电池正处于开发中，需要进行具有高离子电导率的电解质材料的开发、电极活性物质与电解质的界面电阻的降低、高性能正负电极材料等的开发。

液态锂离子电池以及全固态锂离子电池利用了碳类活性物质作为负极材料，重量容量密度约为370mAh/g。另一方面，若使用硅作为负极材料，则由于理论的重量容量密度增大至约4200mAh/g(例如，参考非专利文献1)，因此能够期待容量增大至约11倍。此外，由于Li/Li⁺具有低至0.5V的工作电位，且天然存在丰富的Si元素，因此若使用硅作为锂离子电池的负极材料，则可大幅延长电动汽车的续航距离，可长时间使用智能手机。

然而，由于伴随充电过程中嵌Li的反应，锂离子电池中的硅电极由Si+4.4Li合金化为Li4.4Si，体积膨胀至约4倍。由于该膨胀而导致电极的破裂，经过10次左右的充放电，电池容量降低至不到一半。因此，与以往的由碳类活性物质构成的负极材料相比，硅电极虽具有高的重量容量密度，但由于因体积变化引起的微粉化，存在寿命极短的技术问题。

因此，为了解决该电极破裂的技术问题，提出了一种利用即使在伴随嵌Li的合金化中也不易发生破损、机械特性优异的非晶硅的薄膜或颗粒作为负极材料的技术(例如，参考非专利文献2、3)。

关于该非晶硅的生成，提出了下述基于热力学考量的理论：若使液体过冷至比熔点还低243K以上，则由于非晶硅的自由能低于液态硅的自由能，可能会由过冷至243K以上的过冷的硅自发地形成为非晶硅(例如，参考非专利文献4)。

此外，为了更有效地防止电极破裂，考虑以多孔颗粒构成非晶硅制的电极。即，由于在多孔颗粒的内部形成了多个空隙，因此若以多孔颗粒构成非晶硅制的电极，则在与Li的合金化而引起体积膨胀时，空隙的体积成为间隙，因此可更有效地防止电极的微粉化。

以往，作为制造包含非晶硅的多孔颗粒的方法，有以下方法：通过以100K/秒～1×10⁵K/秒使包含Sn、Al、Pb、In、Ni、Co、Ag、Mn、Cu、Ge、Cr、Ti、Fe中的至少一种以上的元素M及Si的合金熔体急冷，从而形成急冷合金，并通过可溶解元素M的酸或碱使该急冷合金所含有的元素M溶出而将其去除，从而得到由Si构成且一部分为非晶质相的多孔颗粒的聚集体的方法(例如，参考专利文献1)；或者利用溶剂热法，使四氯化硅(SiCl₄)与Mg进行反应，形成Si与MgCl₂，进一步进行热处理并进行急冷后，解吸MgCl₂，从而制造具有多孔结构的非晶硅的方法(例如，参考非专利文献5)。

另外，通常在合金的凝固中，成为一边生长一次枝晶，一边在与其呈直角的方向上生长二次枝晶的树枝状晶体。若增快凝固的冷却速度，则枝晶整体变小，且同时抑制一次枝晶臂的产生，二次枝晶的间距变小。若枝晶臂间距(DAS)变小，则分布在其间隙中的共晶或化合物也变小，可得到整体精细的组织。DAS(μm)特别是依赖于冷却速度V(K/秒)，遵循(1)式的关系。

DAS＝aV^-n (1)

此处，a为由合金确定的常数，通常为10～100，n与合金无关，约为0.3。

此外，本申请的发明人等开发了一种基于气雾化法的单微金属粉末的制造装置及制造方法，其能够稳定地量产粒径小、高纯度且高熔点的球状金属粉末(例如，参考专利文献2)。

现有技术文献

非专利文献

非专利文献1：U.Kasavajjula et al.,”Nano-and bulk-silicon-basedinsertion anodes for lithium-ion secondary cells“,Journal of Power Sources,2007,163,p.1003

非专利文献2：J.W.Wang et al.,”Two-Phase Electrochemical Lithiation inAmorphous Silicon“,Nano Letters,2013,13,p.709

非专利文献3：Magasinski et al.,”High-performance lithium-ion anodesusing a hierarchical bottom-up approach“,Nature Materials,2010,9,p.353非专利文献4：Shao et al.,”An Analysis of the Formation of Bulk Amorphous Siliconfrom the Melt“,Metallurgical and Materials Transactions A,1998,29A,p.1825

非专利文献5：Liangdong Lin et al.,“Mesoporous Amorphous Silicon:ASimple Synthesis of a High-Rate and Long-Life Anode Material for Lithium-IonBatteries”,Angew.Chem.Int.Ed.,2016,55,p.14063-14066

专利文献

非专利文献1：日本专利第3827642号公报

非专利文献2：日本特开2019-14917号公报

发明内容

本发明要解决的技术问题

非专利文献2中，虽使用了机械特性比结晶硅优异的非晶硅薄膜作为负极材料，但在制造非晶硅薄膜时需要花费时间，因此存在难以大量生产的技术问题。例如，非晶硅薄膜虽然能够通过在氩气氛中，利用喷镀进行层叠而制造，但通常的薄膜成长速度为1nm/秒，在晶圆级的面积上制作数微米的非晶层时需花费约1.5小时。因此，若考虑经济性，则在用作负极材料时，不得不使用非晶硅薄膜未充分成长的负极材料，有助于电池的充放电的Si的含量变少，会存在充放电效率降低的技术问题。

此外，非专利文献3中，虽然通过使用了硅烷气体(SiH₄)的气相生长法制作非晶硅颗粒，并将其用作负极材料，但该非晶硅颗粒的制造需要昂贵的制造系统及控制装置，且由于工艺复杂以及较高的原材料成本，因此存在制造成本高的技术问题。因此，非专利文献3的技术并未扩大经济规模以进行大量生产。

此外，非专利文献4中提出了关于由处于过冷的液体状态的硅制造非晶硅的方法的热力学理论，但目前尚不存在基于该理论，通过液体急冷成功制作非晶硅的报道。

构成硅多孔颗粒的组织尺寸以(1)式的DAS为基准，在为结晶相的情况下，例如，a＝10时，为了得到100nm以下的DAS，需要10⁶K/秒以上的急冷速度。为了得到结构更微细的非晶硅的多孔颗粒，需要更高速的急冷速度。专利文献1中记载的多孔颗粒的制造方法中，由于形成合金时的急冷速度为10⁵K/秒左右，因此仅一部分成为非晶硅，存在无法得到整体为非晶硅的多孔颗粒的技术问题。特别是在Al-Si合金中存在仅能得到结晶相的Al单相与Si单相的技术问题。

此外，非专利文献5中记载的非晶硅的制造方法中，由于利用了溶剂热法，因此需要高压釜等装置及严格的温度和压力管理，存在制造成本高的技术问题。另外，非专利文献5的方法中由于利用了溶剂热法，因此不会产生片层结构。

本发明着眼于上述技术问题而进行，其目的在于提供一种在用作负极材料时，能够提高充放电效率和电池容量等电池性能的多孔非晶硅、能够以较低成本并以短时间制造整体由非晶硅构成的多孔非晶硅的多孔非晶硅的制造方法、及将该多孔非晶硅用作负极材料的二次电池。

解决技术问题的技术手段

为了达成上述目的，本申请的发明人有效利用自主开发的专利文献2中记载的基于气雾化法制作单微金属粉末的技术和关于金属硅合金的急冷凝固的见解、以及使用了电子显微镜的微细组织的观测技术等而进行了认真研究，其结果，完成了本发明。

即，本发明的多孔非晶硅的特征在于，具有平均粒径或平均柱径为1nm～100nm的片层结构或柱状结构。优选本发明的多孔非晶硅具有相邻的片层间的间隔为1nm～100nm的片层结构、或者相邻的支柱间的间隔为1nm～100nm的柱状结构。

本发明的多孔非晶硅的制造方法的特征在于，通过以10⁶K/秒以上的冷却速度将包含金属与硅的熔体冷却，从而形成由所述金属与所述硅构成的共晶合金，并利用酸或碱选择性地使所述金属从所述共晶合金中溶出，由此得到多孔非晶硅。

本发明的多孔非晶硅的制造方法可适宜制造本发明的多孔非晶硅。本发明的多孔非晶硅的制造方法在形成共晶金属时，通过以10⁶K/秒以上的冷却速度将包含金属与硅的熔体冷却，可以使共晶合金的组织中的硅相的相区尺寸制成1nm～100nm。通过选择性地使金属从该共晶合金中溶出，能够制造具有平均粒径或平均柱径为1nm～100nm的片层结构或柱状结构的本发明的多孔非晶硅。此外，本发明的多孔非晶硅的制造方法还可以使共晶合金的组织中的金属相的相区尺寸制成1nm～100nm。此时，能够制造具有相邻的片层间的间隔为1nm～100nm的片层结构的本发明的多孔非晶硅、或具有相邻的支柱间的间隔为1nm～100nm的柱状结构的本发明的多孔非晶硅。

本发明的多孔非晶硅的制造方法能够通过以10⁶K/秒以上的冷却速度将熔体冷却，从而制造整体由非晶硅构成的多孔非晶硅。此外，通过进一步增快冷却速度，能够将共晶合金的组织中的硅相的相区尺寸减小至1nm～50nm，能够制造平均粒径或平均柱径为1nm～50nm的多孔非晶硅。

由于本发明的多孔非晶硅的制造方法由熔体的急速冷却、及利用酸或碱使金属溶出的工序组成，因此无需使用昂贵的装置等，能够以较低成本并以短时间制造多孔非晶硅。此外，通过使用除氧以外的克拉克值最高的硅，并且进一步使用克拉克值高的铝等金属作为原材料，能够廉价地制造多孔非晶硅。此外，因此，易于扩大经济规模以进行大量生产。

由于本发明的多孔非晶硅由充分成长的多孔的非晶硅构成，因此在用作负极材料时，能够提高充放电效率和电池容量等电池性能。优选本发明的多孔非晶硅具有双连续结构。此外，优选本发明的多孔非晶硅具有以非晶硅连续的三维网状结构且同时具有连续的空隙。此外，以除氧以外的元素的比率计，优选硅为90％以上。

将本发明的多孔非晶硅用作锂离子电池的负极材料时，即使硅与锂合金化而发生体积膨胀，也是以填充孔的空隙的方式而发生膨胀，因此外观上几乎没有变化。进一步，由于非晶质没有位错缺陷和晶粒界面，对机械应力荷载形成均匀的应力分散，因此与结晶质相比，本发明的多孔非晶硅可同时具有高强度和高弹性，无惧硅与锂合金化时的体积膨胀。如此，将本发明的多孔非晶硅用作锂离子电池的负极材料时，能够防止负极材料微粉化。另外，不限于锂离子电池的负极材料，本发明的多孔非晶硅还能够用作热电材料、太阳能电池、电子器件构件、过滤材料、光学材料。

本发明的多孔非晶硅的制造方法中，只要为进行急速冷却的方法，则可以用任何方法制造所述共晶合金，例如，可以为利用单辊液体急冷法(single roll liquidquenching method)或双辊液体急冷法制造的平均厚度为0.1μm～1mm的带状或箔片状，也可以为利用气雾化法或水雾化法制造的平均粒径为10nm～30μm的粉末状。

本发明的多孔非晶硅的制造方法中，只要为包含金属与Si的共晶合金，则所述共晶合金可以为任何合金，例如，也可为Al-Si合金。此时，以原子百分率计，优选包含1％～50％的所述Si，由此，能够制造平均空隙率为50％～99％的多孔非晶硅。此外，所述共晶合金也可以为Fe-Si合金、Ni-Si合金、Cr-Si合金、Ag-Si合金、或Cu-Si合金。此时，以原子百分率计，优选包含50％～90％的所述Si，由此，能够制造平均空隙率为10％～50％的多孔非晶硅。另外，此处的空隙率是指选择性地从共晶金属中溶出的成分在共晶金属中的以原子百分率计的含有率。例如，当使所有除硅以外的成分从共晶金属中溶出时，空隙率(％)＝从共晶金属中溶出的成分在共晶金属中的以原子百分率计的含有率(％)＝100(％)-共晶金属中的硅的以原子百分率计的含有率(％)。

此外，所述共晶合金可以为M₁-Si(M₁为选自Al、Ag、As、Au、Be、Ca、Cr、Cu、Mg、Pd、Pt、Y、Co、Fe、Mn、Ti、及Zr中的一种或两种以上的元素)所表示的二元或多元的共晶合金，也可以为M₂-Al-Si(M₂为选自Ca、Cu、Ge、P、Mn、Na、Sb、Sn、Sc、Sr、及Ti中的一种或两种以上的元素)所表示的三元或多元的共晶合金。

本发明的二次电池的特征在于，负极材料由本发明的多孔非晶硅构成。

本发明的二次电池由于负极材料具有高的重量容量密度，且由不惧体积膨胀的多孔非晶硅构成，因此电池容量高，循环特性良好。此外，还能防止负极材料发生电极破裂而微细化。

发明效果

根据本发明，能够提供一种在用作负极材料时，能够提高充放电效率和电池容量等电池性能的多孔非晶硅、能够以较低成本并以短时间制造整体由非晶硅构成的多孔非晶硅的多孔非晶硅的制造方法、及将该多孔非晶硅用作负极材料的二次电池。

附图说明

图1为利用本发明的实施方式的多孔非晶硅的制造方法，使用以Si:Al＝20:80(原子％)的掺合比并利用单辊液体急冷法制作的Al-Si合金而制造的多孔非晶硅的(a)扫描电子显微镜(SEM)照片、(b)倍率高于(a)的SEM照片、(c)倍率高于(b)的SEM照片。

图2为图1所示的多孔非晶硅的(a)透射电子显微镜(TEM)照片、(b)倍率高于(a)的TEM照片及傅里叶变换图(插图)。

图3为利用本发明的实施方式的多孔非晶硅的制造方法，使用以Si:Al＝20:80(原子％)的掺合比并利用使用了He气的气雾化制作的Al-Si合金粉末而制造的多孔非晶硅的(a)扫描电子显微镜(SEM)照片、(b)倍率高于(a)的SEM照片、(c)倍率高于(b)的SEM照片、(d)倍率高于(a)的与(b)不同的部分的SEM照片。

图4为利用本发明的实施方式的多孔非晶硅的制造方法，使用以Si:Al:Ti＝19.5:79.5:1.0(原子％)的掺合比并利用使用了He气的气雾化制作的Al-Si-Ti合金粉末而制造的多孔非晶硅的(a)扫描电子显微镜(SEM)照片、(b)倍率高于(a)的SEM照片。

图5中，(a)为图1所示的多孔非晶硅的XRD谱图、(b)为图3所示的多孔非晶硅的XRD谱图、(c)为图4所示的多孔非晶硅的XRD谱图、(d)为比较例的结晶Si纳米粉的XRD谱图。

图6为利用本发明的实施方式的多孔非晶硅的制造方法，使用以Si:Al＝3:97(原子％)的掺合比并利用使用了He气的气雾化制作的Al-Si合金粉末而制造的多孔非晶硅的(a)扫描电子显微镜(SEM)照片、(b)倍率高于(a)的SEM照片、(c)倍率高于(b)的SEM照片、(d)倍率高于(c)的SEM照片。

图7为利用本发明的实施方式的多孔非晶硅的制造方法，使用以Si:Al＝12.5:87.5(原子％)的掺合比并利用使用了Ar气的气雾化制作的Al-Si合金粉末而制造的多孔非晶硅的(a)扫描电子显微镜(SEM)照片、(b)倍率高于(a)的SEM照片、(c)倍率高于(b)的SEM照片。

图8为利用本发明的实施方式的多孔非晶硅的制造方法，使用以Si:Al＝12.5:87.5(原子％)的掺合比并利用单辊液体急冷法制作的Al-Si合金粉末而制造的多孔非晶硅的(a)扫描电子显微镜(SEM)照片、(b)倍率高于(a)的SEM照片。

图9为利用本发明的实施方式的多孔非晶硅的制造方法，使用以Si:Al＝30:70(原子％)的掺合比并利用单辊液体急冷法制作的Al-Si合金粉末而制造的多孔非晶硅的(a)扫描电子显微镜(SEM)照片、(b)倍率高于(a)的SEM照片。

图10为利用本发明的实施方式的多孔非晶硅的制造方法，使用以Si:Al＝40:60(原子％)的掺合比并利用单辊液体急冷法制作的Al-Si合金粉末而制造的多孔非晶硅的(a)扫描电子显微镜(SEM)照片、(b)倍率高于(a)的SEM照片。

图11为图8所示的多孔非晶硅的XRD谱图。

图12为示出了(a)使用图1所示的多孔非晶硅作为负极材料的锂离子电池的电池循环特性评价试验结果、(b)使用比较例的结晶Si颗粒作为负极材料的锂离子电池的电池循环特性评价试验结果的图表。

具体实施方式

以下，根据实施例等对本发明的实施方式进行说明。

本发明的实施方式的多孔非晶硅具有平均粒径或平均柱径为1nm～100nm的片层结构或柱状结构。此外，本发明的实施方式的多孔非晶硅具有相邻的片层间的间隔为1nm～100nm的片层结构、或相邻的支柱间的间隔为1nm～100nm的柱状结构。本发明的实施方式的多孔非晶硅适宜通过本发明的实施方式的多孔非晶硅的制造方法而制造。

本发明的实施方式的多孔非晶硅的制造方法中，首先，通过以10⁶K/秒以上的冷却速度将包含金属与硅的熔体冷却，从而形成由该金属与硅构成的共晶合金。接着，利用酸或碱选择性地使金属从该共晶合金中溶出。由此，能够得到多孔非晶硅。

本发明的实施方式的多孔非晶硅的制造方法中，共晶合金例如可以通过单辊液体急冷法或双辊液体急冷法而制造。此时，优选所制造的共晶合金为平均厚度为0.1μm～1mm的带状或箔片状。此外，共晶合金也可以通过气雾化法或水雾化法而制造。此时，优选所制造的共晶合金为平均粒径为10nm～30μm的粉末状。

此外，本发明的实施方式的多孔非晶硅的制造方法中，共晶合金例如可以为Al-Si合金。此时，优选以原子百分率计，包含1％～50％的Si，由此，能够制造平均空隙率为50％～99％的多孔非晶硅。此外，共晶合金也可以为Fe-Si合金、Ni-Si合金、Cr-Si合金、Ag-Si合金、或Cu-Si合金。此时，优选以原子百分率计，包含50％～90％的Si，由此，能够制造平均空隙率为10％～50％的多孔非晶硅。

此外，共晶合金可以为M₁-Si(M₁为选自Al、Ag、As、Au、Be、Ca、Cr、Cu、Mg、Pd、Pt、Y、Co、Fe、Mn、Ti、及Zr中的一种或两种以上的元素)所表示的二元或多元的共晶合金，也可以为M₂-Al-Si(M₂为选自Ca、Cu、Ge、P、Mn、Na、Sb、Sn、Sc、Sr、及Ti中的一种或两种以上的元素)所表示的三元或多元的共晶合金。此外，共晶合金还可以为非晶质合金。

接着，对作用进行说明。

本发明的实施方式的多孔非晶硅的制造方法中，形成共晶金属时，由于以10⁶K/秒以上的冷却速度将包含金属与硅的熔体冷却，因此能够使共晶合金的组织中的硅相的相区尺寸制成1nm～100nm，使共晶合金的组织中的金属相的相区尺寸制成1nm～100nm。通过选择性地使金属从该共晶合金中溶出，能够制造具有平均粒径或平均柱径为1nm～100nm，且相邻的片层间的间隔为1nm～100nm的片层结构、或相邻的支柱间的间隔为1nm～100nm的柱状结构的本发明的实施方式的多孔非晶硅。

本发明的实施方式的多孔非晶硅的制造方法通过以10⁶K/秒以上的冷却速度将熔体冷却，从而制造整体由非晶硅构成的多孔非晶硅。此外，通过进一步增快冷却速度，能够将共晶合金的组织中的硅相的相区尺寸减小至1nm～50nm，能够制造平均粒径或平均柱径为1nm～50nm的多孔非晶硅。

由于本发明的实施方式的多孔非晶硅的制造方法由熔体的急速冷却、及利用酸或碱使金属溶出的工序组成，因此无需使用昂贵的装置等，能够以较低成本并以短时间制造多孔非晶硅。此外，通过使用除氧以外的克拉克值最高的硅，并且进一步使用克拉克值高的铝等金属作为原材料，能够廉价地制造多孔非晶硅。此外，由此，易于扩大经济规模以进行大量生产。

此外，由于通过本发明的实施方式的多孔非晶硅的制造方法制造的本发明的实施方式的多孔非晶硅由充分成长的多孔的非晶硅构成，因此在用作负极材料时，能够提高充放电效率和电池容量等电池性能。将本发明的实施方式的多孔非晶硅用作锂离子电池的负极材料时，即使硅与锂合金化而发生体积膨胀，也是以填充孔的空隙的方式而发生膨胀，因此外观上几乎没有变化。此外，由于与结晶质相比，本发明的实施方式的多孔非晶硅可同时具有高强度和高弹性，因此无惧硅与锂合金化时的体积膨胀。如此，将本发明的实施方式的多孔非晶硅用作锂离子电池的负极材料时，能够防止负极材料微粉化。

另外，不限于锂离子电池的负极材料，本发明的实施方式的多孔非晶硅还能够用作热电材料、太阳能电池、电子器件构件、过滤材料、光学材料。此外，优选本发明的实施方式的多孔非晶硅具有双连续结构。此外，优选本发明的实施方式的多孔非晶硅具有以非晶硅连续的三维网状结构，且同时具有连续的空隙。此外，以除氧以外的元素的比率计，优选硅为90％以上。

实施例1

使用本发明的实施方式的多孔非晶硅的制造方法制造多孔非晶硅。首先，以Si:Al＝20:80(原子％)的比例掺合硅(块状、纯度为99.999％以上)和铝，在真空炉内在用氩气进行了置换的状态下对其进行电弧熔炼，制成熔体。使用单辊铸造机并利用单辊液体急冷法，由该熔体制作板厚约为15μm的带状的Al-Si合金。该Al-Si合金为由Al与Si构成的共晶合金。将该Al-Si合金在浓度为5N、温度为60℃的盐酸中浸渍24小时，从而使Al溶出，制造由硅构成的多孔体。

图1及图2分别示出了所得到的多孔体的扫描电子显微镜(SEM)照片及透射电子显微镜(TEM)照片。另外，作为插图，图2中的(b)中示出了TEM照片的傅里叶变换图。如图1及图2所示，所得到的物质形成了平均粒径及平均柱径为10nm左右的多孔结构，特别是由图1中的(c)确认到具有10nm左右的片层结构。此外还确认到，该片层结构中相邻的片层间的间隔为数十nm以下。此外，图2中的(b)的傅里叶变换图中示出了光晕图案(halo pattern)，由此确认其为非晶质。

图5中的(a)示出了所得到的多孔体的基于X射线衍射(XRD)法的测定结果。另外，作为比较例，图5中的(d)示出了市售的结晶Si纳米粉的基于X射线衍射(XRD)法的测定结果。如图5中的(a)所示，XRD谱图中不存在尖峰，形成了平滑的形状，由此可确认所得到的多孔体为非晶质，而非结晶质。根据以上结果，可以说图1及图2所示的物质为多孔非晶硅。

实施例2

接着，以Si:Al＝20:80(原子％)的比例掺合硅(块状、纯度为99.9％以上)和铝，在真空炉内在用氩气进行了置换的状态下对其进行电弧熔炼，制成1400℃的熔体。使用专利文献2所示的气雾化装置，利用10MPa的氦气将该熔体粉碎，制作粒径约为10μm以下的Al-Si合金粉末。该Al-Si合金粉末为由Al与Si构成的共晶合金。将该Al-Si合金粉末在浓度为5N、温度为60℃的盐酸中浸渍24小时以使Al溶出，制造由硅构成的多孔体。

图3示出了所得到的多孔体的扫描电子显微镜(SEM)照片。如图3所示，确认到所得到的物质形成了平均粒径及平均柱径为20～30nm左右的多孔的片层结构(参考图3中的(b)、(c))和平均柱径为100nm左右的柱状结构(参考图3中的(d))。此外还确认到，该片层结构中相邻的片层间的间隔为数十nm以下，柱状结构中相邻的支柱间的间隔为100nm以下。另外，图3中的(d)所示的柱状结构的长度为1μm左右，长宽比为10左右。

图5中的(b)示出了所得到的多孔体的基于X射线衍射(XRD)法的测定结果。如图5的(b)所示，XRD谱图中，尽管在广角侧稍微出现了峰，但不存在尖峰，形成了几乎平滑的形状，由此可确认到所得到的多孔体几乎为非晶质。根据以上结果，可以说图3所示的物质为多孔非晶硅。

实施例3

接着，以Si:Al:Ti＝19.5:79.5:1.0(原子％)的比例掺合硅(块状、纯度为99.9％以上)、铝及钛，在真空炉内在用氩气进行了置换的状态下对其进行电弧熔炼，制成1400℃的熔体。使用专利文献2所示的气雾化装置，利用10MPa的氦气将该熔体粉碎，制作粒径约为10μm以下的Al-Si-Ti合金粉末。该Al-Si-Ti合金粉末为由Al、Si及Ti构成的共晶合金。将该Al-Si-Ti合金粉末在浓度为5N、温度为60℃的盐酸中浸渍24小时以使Al及Ti溶出，制造由硅构成的多孔体。

图4示出了所得到的多孔体的扫描电子显微镜(SEM)照片。如图4所示，确认到所得到的物质形成了平均粒径及平均柱径为80～100nm以下左右的多孔的片层结构。此外还确认到，该片层结构中相邻的片层间的间隔为50nm以下。

图5中的(c)示出了所得到的多孔体的基于X射线衍射(XRD)法的测定结果。如图5中的(c)所示，XRD谱图中不存在尖峰，形成了平滑的形状，由此可确认所得到的多孔体为非晶质，而非结晶质。根据以上结果，可以说图4所示的物质为多孔非晶硅。

实施例4

以多种比例掺合硅(块状、纯度为99.9％以上)和铝，制作共晶合金，并使Al溶出，制造由硅构成的多孔体。将Si与Al的掺合比例设为[Si:Al]＝[3:97]、[12.5:87.5]、[30:70]、[40:60](原子％)这四种。此外，分别以[Si:Al]＝[3:97]的比例利用使用有He气的气雾化法制作共晶合金，以[Si:Al]＝[12.5:87.5]的比例利用使用有Ar气的气雾化法制作共晶合金。此外，以[Si:Al]＝[12.5:87.5]、[30:70]、[40:60]这三种比例利用单辊液体急冷法制作共晶合金。

气雾化法中，以与实施例2相同的方式，首先，在真空炉内在用氩气进行了置换的状态下对以规定的比例进行了掺合的Si与Al进行电弧熔炼，使用专利文献2所示的气雾化装置，利用10MPa的He气或Ar气将该熔体粉碎，制作由粒径约为10μm以下的Al-Si合金粉末构成的共晶合金。单辊液体急冷法中，以与实施例1相同的方式，首先，在真空炉内在用氩气进行了置换的状态下对以规定的比例进行了掺合的Si和Al进行电弧熔炼，使用单辊铸造机，由该熔体制作由板厚约为15μm的带状的Al-Si合金构成的共晶合金。将以上述各方法制作的共晶合金在浓度为5N、温度为60℃的盐酸中浸渍24小时以使Al溶出，制造由硅构成的多孔体。

图6～图10分别示出了所得到的各个多孔体的扫描电子显微镜(SEM)照片。如图6所示。确认到以[Si:Al]＝[3:97]的掺合比，使用利用有He气的气雾化法而得到的多孔体形成了平均柱径为100nm左右的柱状结构(参考图6中的(d))。

如图7所示，确认到，以[Si:Al]＝[12.5:87.5]的掺合比，使用利用了Ar气的气雾化法而得到的多孔体中形成了平均粒径及平均柱径为100nm左右的多孔的片层结构(参考图7中的(c))。此外还确认到，该片层结构中相邻的片层间的间隔为数百nm左右。此外，如图8所示，确认到，以相同的[Si:Al]＝[12.5:87.5]的掺合比，使用单辊液体急冷法而得到的多孔体中形成了平均柱径为100nm左右以下的柱状结构(参考图8中的(b))。图11示出了该多孔体的基于X射线衍射(XRD)法的测定结果。如图11所示，XRD谱图中不存在尖锐的源自结晶质的峰，形成了平滑的形状，由此可确认所得到的多孔体为非晶质，而非结晶质。根据该结果，可以说图8所示的物质为多孔非晶硅。

如图9所示，确认到，以[Si:Al]＝[30:70]的掺合比，使用单辊液体急冷法而得到的多孔体中形成了平均粒径及平均柱径为数十nm左右的多孔的片层结构(参考图9中的(b))。此外还确认到，该片层结构中相邻的片层间的间隔为数十nm以下。

如图10所示，确认到，以[Si:Al]＝[40:60]的掺合比，使用单辊液体急冷法而得到的多孔体中形成了平均粒径及平均柱径为100nm左右以下的多孔的片层结构(参考图10中的(b))。此外还确认到，该片层结构中相邻的片层间的间隔为数十nm以下。

实施例5

制造使用了图1及图2所示的多孔非晶硅作为负极材料的锂离子电池，并进行该电池的循环特性评价试验。首先，将多孔非晶硅颗粒、炭黑导电助剂及聚酰亚胺粘结剂分散于N-甲基-2-吡咯烷酮中，制成均匀的浆料。以成为约1～2mg/cm²的方式将其均匀地涂布在压延铜箔上，然后，在真空中加热至450℃，使其干燥并固体化。将其作为负极，将纯锂作为对电极，使用以1摩尔/升的浓度将六氟磷酸锂溶解在氟代碳酸乙烯酯中而成的溶液作为电解液，制造2032硬币型半电池。另外，作为比较例，还制造了将直径为100nm的结晶Si颗粒用作负极材料的锂离子电池。

对所制造的各个锂离子电池，以0.005V～1V的电压范围，对多孔非晶硅电极进行100个基于0.5C的电流密度的充放电的循环，对结晶硅颗粒进行100个基于0.25C(1C为3579mA/g)的电流密度的充放电的循环，并进行各个循环的脱锂容量(Capacity)的测定。图12示出了该测定结果。如图12所示，确认到，使用了多孔非晶硅的电池的最大容量约为2000mAh/g Si，100个循环后的容量为1600～1700mAh/g Si，即使在100个循环后，容量的降低也被抑制在15～20％左右。相对于此，确认到，使用了比较例的结晶Si颗粒的电池的最初约为2350mAh/g Si的最大容量在80个循环后，降低至500mAh/g Si以下。由此，可以说使用了多孔非晶硅作为负极材料的锂离子电池的循环特性良好，电池容量也高。

Claims (18)

1.一种多孔非晶硅，其特征在于，具有平均粒径或平均柱径为1nm～100nm的片层结构或柱状结构。

2.根据权利要求1所述的多孔非晶硅，其特征在于，具有相邻的片层间的间隔为1nm～100nm的片层结构、或相邻的支柱间的间隔为1nm～100nm的柱状结构。

3.根据权利要求1或2所述的多孔非晶硅，其特征在于，平均空隙率为10％～99％。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的多孔非晶硅，其特征在于，所述平均粒径或所述平均柱径为1nm～50nm。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的多孔非晶硅，其特征在于，具有双连续结构。

6.一种多孔非晶硅的制造方法，其特征在于，通过以10⁶K/秒以上的冷却速度将包含金属与硅的熔体冷却，从而形成由所述金属与所述硅构成的共晶合金，并利用酸或碱选择性地使所述金属从所述共晶合金中溶出，由此得到多孔非晶硅。

7.根据权利要求6所述的多孔非晶硅的制造方法，其特征在于，所述共晶合金利用单辊液体急冷法或双辊液体急冷法而制造，且为平均厚度为0.1μm～1mm的带状或箔片状。

8.根据权利要求6所述的多孔非晶硅的制造方法，其特征在于，所述共晶合金利用气雾化法或水雾化法而制造，且为平均粒径为10nm～30μm的粉末状。

9.根据权利要求6～8中任一项所述的多孔非晶硅的制造方法，其特征在于，所述共晶合金的组织中的所述硅的相的相区尺寸为1nm～100nm。

10.根据权利要求6～9中任一项所述的多孔非晶硅的制造方法，其特征在于，所述共晶合金的组织中的所述金属的相的相区尺寸为1nm～100nm。

11.根据权利要求6～10中任一项所述的多孔非晶硅的制造方法，其特征在于，所述共晶合金的组织中的所述硅的相的相区尺寸为1nm～50nm。

12.根据权利要求6～11中任一项所述的多孔非晶硅的制造方法，其特征在于，所述共晶合金为Al-Si合金。

13.根据权利要求12所述的多孔非晶硅的制造方法，其特征在于，以原子百分率计，包含1％～50％的所述Si。

14.根据权利要求6～11中任一项所述的多孔非晶硅的制造方法，其特征在于，所述共晶合金为Fe-Si合金、Ni-Si合金、Cr-Si合金、Ag-Si合金、或Cu-Si合金。

15.根据权利要求14所述的多孔非晶硅的制造方法，其特征在于，以原子百分率计，包含50％～90％的所述Si。

16.根据权利要求6～11中任一项所述的多孔非晶硅的制造方法，其特征在于，所述共晶合金为M₁-Si(M₁为选自Al、Ag、As、Au、Be、Ca、Cr、Cu、Mg、Pd、Pt、Y、Co、Fe、Mn、Ti、及Zr中的一种或两种以上的元素)所表示的二元或多元的共晶合金。

17.根据权利要求6～11中任一项所述的多孔非晶硅的制造方法，其特征在于，所述共晶合金为M₂-Al-Si(M₂为选自Ca、Cu、Ge、P、Mn、Na、Sb、Sn、Sc、Sr、及Ti中的一种或两种以上的元素)所表示的三元或多元的共晶合金。

18.一种二次电池，其特征在于，负极材料由权利要求1～5中任一项所述的多孔非晶硅构成。

Images