WO2020194794A1 - 多孔質アモルファスシリコン、多孔質アモルファスシリコンの製造方法および二次電池 - Google Patents

多孔質アモルファスシリコン、多孔質アモルファスシリコンの製造方法および二次電池 Download PDF

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porous amorphous
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eutectic alloy
porous
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純平 岡田
幸仁 中山
武 和田
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Definitions

  • the present invention relates to porous amorphous silicon, a method for producing porous amorphous silicon, and a secondary battery.
  • Utilization of renewable energy is important to realize a sustainable environment-friendly society.
  • the share of renewable energy in the power source composition in Japan was only 14.5% in FY2016.
  • the reason for this is that the amount of power generated from solar power and wind power depends on the season and weather, so it is easy to lose the balance between supply and demand, and the power source is not stable.
  • the development of electric power storage technology is the most important issue for renewable energy to become a stable main power source, and improving the performance and cost of storage batteries for that purpose holds the key to the success or failure of renewable energy in the future. It is no exaggeration to say that it is.
  • Lithium-ion batteries liquid lithium-ion batteries
  • liquid electrolytes which have already been put into practical use
  • Lithium-ion batteries using solid electrolytes all-solid-state lithium-ion batteries
  • the all-solid-state lithium-ion battery is in the process of development, and we are developing electrolyte materials with high ionic conductivity, reducing the interfacial resistance between the electrode active material and the electrolyte, and developing high-performance positive and negative electrode materials. We need to proceed.
  • the liquid lithium ion battery and the all-solid-state lithium ion battery use a carbon-based active material as a negative electrode material, and have a weight capacity density of about 370 mAh / g.
  • the theoretical weight capacity density increases up to about 4200 mAh / g (see, for example, Non-Patent Document 1), so that the capacity can be expected to increase up to about 11 times.
  • Li / Li + has a low operating potential of 0.5 V and the Si element is naturally abundant, if silicon can be used as a negative electrode material for lithium-ion batteries, the cruising of electric vehicles will continue. There is a possibility that the distance can be significantly extended and that the smartphone can be used for a long time.
  • the silicon electrode in the lithium-ion battery undergoes alloying from Si + 4.4Li to Li4.4Si due to the reaction accompanying the insertion of Li in the charging process, and the volume expands to about four times. This expansion causes the electrodes to break, and the battery capacity is reduced to less than half by charging and discharging about 10 times. Therefore, compared with the conventional negative electrode material made of a carbon-based active material, the silicon electrode has a high weight capacity density, but has a problem that the life is extremely short due to pulverization due to a volume change.
  • amorphous silicon when the liquid is supercooled by 243 K or more than the melting point, the free energy of amorphous silicon becomes lower than the free energy of liquid silicon. Therefore, amorphous silicon spontaneously occurs from the supercooled silicon supercooled by 243 K or more.
  • a theory based on thermodynamic consideration has been proposed (see, for example, Non-Patent Document 4).
  • the electrode made of amorphous silicon is composed of porous particles. That is, since a large number of voids are formed inside the porous particles, if the electrode made of amorphous silicon can be composed of the porous particles, the volume of the voids becomes a gap at the time of volume expansion due to alloying with Li. Therefore, the atomization of the electrode can be prevented more effectively.
  • porous particles containing amorphous silicon at least one or more elements M among Sn, Al, Pb, In, Ni, Co, Ag, Mn, Cu, Ge, Cr, Ti, and Fe and A quenching alloy is formed by quenching the molten alloy containing Si at 100 K / sec to 1 ⁇ 10 5 K / sec, and the element M contained in the quenching alloy is eluted with an acid or alkali in which the element M is soluble.
  • Silicon tetrachloride (SiCl) can be obtained by removing it to obtain an aggregate of porous particles composed of Si and partly in an amorphous phase (see, for example, Patent Document 1) or a sorbothermal method.
  • Non-Patent Document 5 There is a method of producing amorphous silicon having a porous structure by reacting 4 ) with Mg to form Si and MgCl 2 , further performing heat treatment to quench, and then desorbing MgCl 2.
  • the present inventors have developed an apparatus and method for producing a single micrometal powder by a gas atomization method, which can stably mass-produce a spherical metal powder having a small particle size, high purity, and a high melting point. (See, for example, Patent Document 2).
  • Non-Patent Document 2 an amorphous silicon thin film having better mechanical properties than crystalline silicon is used as the negative electrode material, but it is difficult to mass-produce the amorphous silicon thin film because it takes time to manufacture the thin film. There was a problem that there was.
  • an amorphous silicon thin film can be produced by laminating by sputtering in an argon atmosphere, but a general thin film growth rate is 1 nm / sec, and an amorphous film of several microns with respect to a wafer level area. It takes about 1.5 hours to make the layer.
  • Non-Patent Document 3 amorphous silicon particles are produced by a vapor phase growth method using silane gas (SiH 4 ) and used as a negative electrode material, but the production of the amorphous silicon particles is expensive. There has been the problem of high manufacturing costs due to the need for systems and controls, the complexity of the process, and the high raw material costs. Therefore, the technique of Non-Patent Document 3 has not been economically scaled up for mass production.
  • Non-Patent Document 4 proposes a thermodynamic theory regarding a method for producing amorphous silicon from silicon in a supercooled liquid state. Based on this theory, it is reported that amorphous silicon was successfully produced by liquid quenching. An example does not yet exist.
  • for quenching speed at the time of alloy formation is about 10 5 K / sec, not only a part becomes amorphous silicon, porous particles of the whole amorphous silicon There was a problem that it could not be obtained.
  • the Al—Si alloy has a problem that only the crystalline Al single phase and the Si single phase can be obtained.
  • Non-Patent Document 5 since the solvothermal method is used, a device such as an autoclave and strict temperature / pressure control are required, and there is a problem that the production cost increases. Since the solvothermal method is used in the method of Non-Patent Document 5, no lamellar structure is generated.
  • the present invention has been made by paying attention to such a problem, and is made of porous amorphous silicon that can improve battery performance such as charge / discharge efficiency and battery capacity when used as a negative electrode material, entirely from amorphous silicon.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing porous amorphous silicon capable of producing porous amorphous silicon in a relatively low cost and in a short time, and a secondary battery using the porous amorphous silicon as a negative electrode material. And.
  • the present inventors use a technique for producing a single micrometal powder by the gas atomizing method described in Patent Document 2 developed by themselves, knowledge on quenching and solidification of a metallic silicon alloy, and an electron microscope.
  • the present invention has been reached as a result of diligent studies utilizing the fine structure observation technology and the like.
  • the porous amorphous silicon according to the present invention is characterized by having a lamellar structure or a columnar structure having an average particle diameter or an average strut diameter of 1 nm to 100 nm.
  • the porous amorphous silicon according to the present invention preferably has a lamellar structure in which the distance between adjacent lamellas is 1 nm to 100 nm, or a columnar structure in which the distance between adjacent columns is 1 nm to 100 nm.
  • Method for producing a porous amorphous silicon according to the present invention a molten metal containing a metal and silicon, by cooling at 10 6 K / sec or more cooling rate, forming a eutectic alloy of said metal and said silicon It is characterized in that porous amorphous silicon is obtained by selectively eluting the metal from the eutectic alloy with an acid or an alkali.
  • the method for producing porous amorphous silicon according to the present invention can preferably produce the porous amorphous silicon according to the present invention.
  • Method for producing a porous amorphous silicon according to the present invention when forming the eutectic metal, the molten metal containing a metal and silicon, by cooling at 10 6 K / sec or more cooling rate, the eutectic alloy
  • the domain size of the silicon phase in the structure can be 1 nm to 100 nm.
  • the porous amorphous silicon according to the present invention having a lamellar structure or a columnar structure having an average particle size or an average strut diameter of 1 nm to 100 nm can be produced.
  • the method for producing porous amorphous silicon according to the present invention also makes it possible to set the domain size of the metal phase in the structure of the eutectic alloy to 1 nm to 100 nm.
  • the porous amorphous silicon according to the present invention having a lamellar structure in which the distance between adjacent lamellas is 1 nm to 100 nm or a columnar structure in which the distance between adjacent columns is 1 nm to 100 nm can be produced. ..
  • Method for producing a porous amorphous silicon according to the present invention by cooling the melt at 10 6 K / sec or more cooling rate, it is possible to produce a porous amorphous silicon entirely made of amorphous silicon. Further, by further increasing the cooling rate, the domain size of the silicon phase in the structure of the eutectic alloy can be reduced to 1 nm to 50 nm, and the average particle size or the average strut diameter is 1 nm to 50 nm, porous amorphous silicon. Can be manufactured.
  • the method for producing porous amorphous silicon according to the present invention comprises the steps of rapid cooling of the molten metal and elution of the metal with an acid or alkali, it is relatively low cost and short time without using an expensive device or the like. Therefore, porous amorphous silicon can be produced. Further, by using silicon having the highest Clarke number excluding oxygen as a raw material and using a metal such as aluminum having a higher Clarke number, porous amorphous silicon can be produced at low cost. This also facilitates economic scale-up for mass production.
  • the porous amorphous silicon according to the present invention is composed of sufficiently grown porous amorphous silicon, it is possible to improve battery performance such as charge / discharge efficiency and battery capacity when used as a negative electrode material.
  • the porous amorphous silicon according to the present invention preferably has a co-continuous structure. Further, it is preferable that the porous amorphous silicon according to the present invention has a continuous three-dimensional network structure of amorphous silicon and also has continuous voids. Further, the ratio of elements other than oxygen is preferably 90% or more of silicon.
  • the porous amorphous silicon according to the present invention When the porous amorphous silicon according to the present invention is used as a negative electrode material for a lithium ion battery, even if the silicon alloys with lithium and expands in volume, it expands so as to fill the voids in the pores, so that the appearance changes almost completely. There is no. Further, since amorphous has no dislocation defects and grain boundaries and uniform stress dispersion is generated with respect to mechanical stress load, the porous amorphous silicon according to the present invention has higher strength and higher strength than crystalline. It can have elasticity and is resistant to volume expansion when silicon is alloyed with lithium. As described above, the porous amorphous silicon according to the present invention can prevent the negative electrode material from being pulverized when used as the negative electrode material of the lithium ion battery.
  • the porous amorphous silicon according to the present invention can be used not only as a negative electrode material for a lithium ion battery, but also as a thermoelectric material, a solar cell, an electronic
  • the eutectic alloy may be produced by any method as long as it performs rapid cooling, for example, by a single roll liquid quenching method or a biroll liquid quenching method. It may be manufactured in a ribbon shape or a foil piece shape having an average thickness of 0.1 ⁇ m to 1 mm, or may be manufactured by a gas atomizing method or a water atomizing method and may be in a powder shape having an average particle size of 10 nm to 30 ⁇ m. ..
  • the eutectic alloy may be any eutectic alloy containing a metal and Si, and may be, for example, an Al—Si alloy. ..
  • the Si is preferably contained in an atomic percentage of 1% to 50%, whereby porous amorphous silicon having an average porosity of 50% to 99% can be produced.
  • the eutectic alloy may be a Fe—Si alloy, a Ni—Si alloy, a Cr—Si alloy, an Ag—Si alloy, or a Cu—Si alloy.
  • the Si is preferably contained in an atomic percentage of 50% to 90%, whereby porous amorphous silicon having an average porosity of 10% to 50% can be produced.
  • the porosity is the content of the component selectively eluted from the eutectic metal as an atomic percentage in the eutectic metal.
  • the eutectic alloy is M 1- Si (M 1 is Al, Ag, As, Au, Be, Ca, Cr, Cu, Mg, Pd, Pt, Y, Co, Fe, Mn, Ti, and one or two component represented by a two or more elements) selected from Zr, or may be a eutectic alloy of multi-component, M 2 -Al-Si (M 2 are, Ca, A three-component or multi-component eutectic alloy represented by (one or more elements selected from Cu, Ge, P, Mn, Na, Sb, Sn, Sc, Sr, and Ti). It may be.
  • the secondary battery according to the present invention is characterized in that the negative electrode material is made of the porous amorphous silicon according to the present invention.
  • the secondary battery according to the present invention has a high battery capacity and good cycle characteristics because the negative electrode material is made of porous amorphous silicon having a high weight capacity density and resistance to volume expansion. It is also possible to prevent the negative electrode material from breaking the electrode and becoming finer.
  • porous amorphous silicon capable of improving battery performance such as charge / discharge efficiency and battery capacity when used as a negative electrode material, and porous amorphous silicon entirely composed of amorphous silicon can be produced at a relatively low cost. It is also possible to provide a method for producing porous amorphous silicon that can be produced in a short time, and a secondary battery that utilizes the porous amorphous silicon as a negative electrode material.
  • SEM scanning electron microscope
  • the porous amorphous silicon of the embodiment of the present invention has a lamellar structure or a columnar structure having an average particle diameter or an average strut diameter of 1 nm to 100 nm. Further, the porous amorphous silicon of the embodiment of the present invention has a lamellar structure in which the distance between adjacent lamellas is 1 nm to 100 nm, or a columnar structure in which the distance between adjacent columns is 1 nm to 100 nm. There is.
  • the porous amorphous silicon according to the embodiment of the present invention is suitably produced by the method for producing the porous amorphous silicon according to the embodiment of the present invention.
  • Manufacturing method of the embodiment of the porous amorphous silicon of the present invention first, a molten metal containing a metal and silicon, by cooling at 10 6 K / sec or more cooling rate, co consisting of the metal and silicon Form a crystal alloy. The metal is then selectively eluted from the eutectic alloy with an acid or alkali. Thereby, porous amorphous silicon can be obtained.
  • the eutectic alloy may be produced, for example, by a single roll liquid quenching method or a biroll liquid quenching method.
  • the eutectic alloy produced is preferably in the shape of a ribbon or a piece of foil having an average thickness of 0.1 ⁇ m to 1 mm.
  • the eutectic alloy may be produced by a gas atomizing method or a water atomizing method.
  • the eutectic alloy produced is preferably in the form of a powder having an average particle size of 10 nm to 30 ⁇ m.
  • the eutectic alloy may be, for example, an Al—Si alloy.
  • Si is contained in an atomic percentage of 1% to 50%, whereby porous amorphous silicon having an average porosity of 50% to 99% can be produced.
  • the eutectic alloy may be a Fe—Si alloy, a Ni—Si alloy, a Cr—Si alloy, an Ag—Si alloy, or a Cu—Si alloy.
  • Si is contained in an atomic percentage of 50% to 90%, whereby porous amorphous silicon having an average porosity of 10% to 50% can be produced.
  • the eutectic alloys are M 1- Si (M 1 is Al, Ag, As, Au, Be, Ca, Cr, Cu, Mg, Pd, Pt, Y, Co, Fe, Mn, Ti, and Zr. It may be a two-component or multi-component eutectic alloy represented by one kind or two or more kinds of elements selected from M 2- Al—Si (M 2 is Ca, Cu). , Ge, P, Mn, Na, Sb, Sn, Sc, Sr, and one or more elements selected from Ti) in a three-component or multi-component eutectic alloy. There may be. Further, the eutectic alloy may be an amorphous alloy.
  • a lamellar structure having an average particle size or an average strut diameter of 1 nm to 100 nm and an interval between adjacent lamellas of 1 nm to 100 nm, or between adjacent strut columns. It is possible to produce the porous amorphous silicon of the embodiment of the present invention having a columnar structure having an interval of 1 nm to 100 nm.
  • the method of manufacturing the embodiment of the porous amorphous silicon of the present invention by cooling the melt at 10 6 K / sec or more cooling rate, it is possible to produce a porous amorphous silicon entirely made of amorphous silicon. Further, by further increasing the cooling rate, the domain size of the silicon phase in the structure of the eutectic alloy can be reduced to 1 nm to 50 nm, and the average particle size or the average strut diameter is 1 nm to 50 nm, porous amorphous silicon. Can be manufactured.
  • the method for producing porous amorphous silicon according to the embodiment of the present invention comprises the steps of rapid cooling of the molten metal and elution of the metal with an acid or alkali, the cost is relatively low without using an expensive device or the like. Moreover, porous amorphous silicon can be produced in a short time. Further, by using silicon having the highest Clarke number excluding oxygen as a raw material and using a metal such as aluminum having a higher Clarke number, porous amorphous silicon can be produced at low cost. It also facilitates economic scale-up for mass production.
  • the porous amorphous silicon of the embodiment of the present invention produced by the method for producing the porous amorphous silicon of the embodiment of the present invention is composed of a sufficiently grown porous amorphous silicon, it can be used as a negative electrode material. When used, battery performance such as charge / discharge efficiency and battery capacity can be improved.
  • the porous amorphous silicon of the embodiment of the present invention is used as a negative electrode material of a lithium ion battery, even if the silicon alloys with lithium and expands in volume, it expands so as to fill the voids in the pores. It doesn't change.
  • the porous amorphous silicon of the embodiment of the present invention can have both high strength and high elasticity as compared with crystalline material, it is resistant to volume expansion when silicon is alloyed with lithium. As described above, the porous amorphous silicon of the embodiment of the present invention can prevent the negative electrode material from being pulverized when used as the negative electrode material of the lithium ion battery.
  • the porous amorphous silicon according to the embodiment of the present invention can be used not only as a negative electrode material for a lithium ion battery, but also as a thermoelectric material, a solar cell, an electronic device member, a filter material, and an optical material.
  • the porous amorphous silicon according to the embodiment of the present invention preferably has a co-continuous structure.
  • the porous amorphous silicon of the embodiment of the present invention has a continuous three-dimensional network structure of amorphous silicon and also has continuous voids.
  • the ratio of elements other than oxygen is preferably 90% or more of silicon.
  • Porous amorphous silicon was produced by using the method for producing porous amorphous silicon according to the embodiment of the present invention.
  • a ribbon-shaped Al—Si alloy having a plate thickness of about 15 ⁇ m was produced by a single roll liquid quenching method using a single roll casting machine.
  • This Al—Si alloy is a eutectic alloy composed of Al and Si.
  • This Al—Si alloy was immersed in hydrochloric acid having a concentration of 5 and a temperature of 60 ° C. for 24 hours to elute Al to produce a porous body made of silicon.
  • FIGS. 1 and 2 The obtained scanning electron microscope (SEM) photograph and transmission electron microscope (TEM) photograph of the porous body are shown in FIGS. 1 and 2, respectively.
  • FIG. 2B shows a Fourier transform image of the TEM photograph as an inset view.
  • the obtained substance has a porous structure having an average particle size and an average strut diameter of about 10 nm, and particularly has a lamellar structure of about 10 nm from FIG. 1 (c). It was confirmed that it had. It was also confirmed that the lamellar structure had an interval of several tens of nm or less between adjacent lamellars.
  • the Fourier transform image of FIG. 2B shows a halo pattern, it was confirmed that it was amorphous.
  • FIG. 5 (a) The measurement result of the obtained porous body by the X-ray diffraction (XRD) method is shown in FIG. 5 (a).
  • FIG. 5D shows the measurement results of commercially available crystalline Si nanopowder by the X-ray diffraction (XRD) method.
  • the XRD spectrum has a gentle shape without sharp peaks, confirming that the obtained porous body is amorphous rather than crystalline.
  • the substances shown in FIGS. 1 and 2 are porous amorphous silicon.
  • the arc was melted to obtain a molten metal at 1400 ° C.
  • the molten metal was pulverized with 10 MPa of helium gas using the gas atomizing apparatus shown in Patent Document 2 to prepare an Al—Si alloy powder having a particle size of about 10 ⁇ m or less.
  • This Al—Si alloy powder is a eutectic alloy composed of Al and Si.
  • This Al—Si alloy powder was immersed in hydrochloric acid having a concentration of 5 and a temperature of 60 ° C. for 24 hours to elute Al to produce a porous body made of silicon.
  • FIG. 3 A scanning electron microscope (SEM) photograph of the obtained porous body is shown in FIG.
  • the obtained substance has a porous lamellar structure (see FIGS. 3B and 3) having an average particle size and an average strut diameter of about 20 to 30 nm, and an average strut diameter of 100 nm. It was confirmed that it had a columnar structure (see FIG. 3D). It was also confirmed that the lamellar structure had an interval of several tens of nm or less between adjacent lamellars, and the columnar structure had an interval of 100 nm or less between adjacent columns.
  • the columnar structure shown in FIG. 3D has a length of about 1 ⁇ m and an aspect ratio of about 10.
  • FIG. 5 (b) The measurement result of the obtained porous body by the X-ray diffraction (XRD) method is shown in FIG. 5 (b).
  • XRD X-ray diffraction
  • the molten metal at 1400 ° C. was melted by arc in a vacuum furnace in a state of being replaced with argon gas.
  • the molten metal was pulverized with 10 MPa of helium gas using the gas atomizing apparatus shown in Patent Document 2 to prepare an Al—Si—Ti alloy powder having a particle size of about 10 ⁇ m or less.
  • This Al—Si—Ti alloy powder is a eutectic alloy composed of Al, Si and Ti.
  • This Al—Si—Ti alloy powder was immersed in hydrochloric acid having a concentration of 5 and a temperature of 60 ° C. for 24 hours to elute Al and Ti to produce a porous body made of silicon.
  • FIG. 4 A scanning electron microscope (SEM) photograph of the obtained porous body is shown in FIG. As shown in FIG. 4, it was confirmed that the obtained substance had a porous lamellar structure having an average particle size and an average strut diameter of about 80 to 100 nm or less. It was also confirmed that the lamellar structure had an interval of 50 nm or less between adjacent lamellars.
  • FIG. 5 (c) The measurement result of the obtained porous body by the X-ray diffraction (XRD) method is shown in FIG. 5 (c).
  • the XRD spectrum has a gentle shape without sharp peaks, confirming that the obtained porous body is amorphous rather than crystalline.
  • the substance shown in FIG. 4 is porous amorphous silicon.
  • Silicon (mass, purity 99.9% or more) and aluminum were mixed in various ratios to prepare a eutectic alloy, and Al was eluted to produce a porous body made of silicon.
  • There are four types of blending ratios of Si and Al: [Si: Al] [3:97], [12.5: 87.5], [30:70], [40:60] (atomic%). did.
  • [Si: Al] [3:97] is a gas atomization method using He gas
  • Eutectic alloys were prepared by the method.
  • the gas atomizing method as in Example 2, first, Si and Al mixed in a predetermined ratio are arc-melted in a vacuum furnace in a state of being replaced with argon gas, and the molten metal is shown in Patent Document 2.
  • the mixture was pulverized with 10 MPa He gas or Ar gas to prepare a eutectic alloy composed of Al—Si alloy powder having a particle size of about 10 ⁇ m or less.
  • the single-roll liquid quenching method as in Example 1, first, Si and Al mixed in a predetermined ratio are arc-melted in a vacuum furnace in a state of being replaced with argon gas, and the molten metal is used as a single roll.
  • a eutectic alloy composed of a ribbon-shaped Al—Si alloy having a plate thickness of about 15 ⁇ m was produced.
  • the eutectic alloy thus produced by each method was immersed in hydrochloric acid having a concentration of 5 and a temperature of 60 ° C. for 24 hours to elute Al to produce a porous body made of silicon.
  • FIGS. 6 to 10 The obtained scanning electron microscope (SEM) photographs of each porous body are shown in FIGS. 6 to 10, respectively.
  • a lithium ion battery using the porous amorphous silicon shown in FIGS. 1 and 2 as a negative electrode material was manufactured, and a cycle characteristic evaluation test of the battery was conducted.
  • the porous amorphous silicon particles, the carbon black conductive auxiliary agent, and the polyimide binder were dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone to prepare a uniform slurry. This was uniformly applied onto a rolled copper foil at a concentration of about 1 to 2 mg / cm 2, and then heated to 450 ° C. in vacuum to dry and solidify.
  • a 2032 coin-type half-cell was manufactured by using this as a negative electrode, pure lithium as a counter electrode, and a solution of lithium hexafluorophosphate at a concentration of 1 mol / liter in fluoroethylene carbonate as an electrolytic solution.
  • a lithium ion battery using crystalline Si particles having a diameter of 100 nm as a negative electrode material was also manufactured.
  • the initial maximum capacity of about 2350 mAh / g Si of the comparative example using crystalline Si particles decreased to 500 mAh / g Si or less after 80 cycles.
  • the lithium ion battery using porous amorphous silicon as the negative electrode material has good cycle characteristics and a high battery capacity.

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Abstract

【課題】負極材料として使用したときに、充放電効率や電池容量などの電池性能を高めることができる多孔質アモルファスシリコン、全体がアモルファスシリコンから成る多孔質アモルファスシリコンを、比較的低コストかつ短時間で製造することができる多孔質アモルファスシリコンの製造方法、および、負極材料としてその多孔質アモルファスシリコンを利用した二次電池を提供する。 【解決手段】金属とシリコンとを含む溶湯を、１０６Ｋ／秒以上の冷却速度で冷却することにより、その金属とシリコンとから成る共晶合金を形成し、酸またはアルカリにより共晶合金から金属を選択的に溶出させることにより多孔質アモルファスシリコンを得る。多孔質アモルファスシリコンは、平均粒径または平均支柱径が１ｎｍ～１００ｎｍのラメラ構造または柱状構造を有している。

Description

多孔質アモルファスシリコン、多孔質アモルファスシリコンの製造方法および二次電池
　本発明は、多孔質アモルファスシリコン、多孔質アモルファスシリコンの製造方法および二次電池に関する。
　持続可能な環境調和型の社会を実現するためには、再生可能エネルギーの活用が重要である。ところが、日本における再生可能エネルギーの電源構成に占める比率は、２０１６年度において１４．５％に過ぎない。この理由は、太陽光や風力からの発電量が季節や天候に左右されるため、需要と供給とのバランスを崩し易く、安定した電源とはなっていないからである。再生可能エネルギーが安定主力電源となるためには、電力貯蓄技術の発展が最も重要な課題であり、そのための蓄電池の高性能化・低コスト化は、今後の再生可能エネルギーの成否の鍵を握っていると言っても過言ではない。
　既に実用化が進んでいる液体電解質を用いたリチウムイオン電池（液体リチウムイオン電池）は、２０１６年度において約１．１兆円の世界的市場規模を持ち、低炭素社会実現に向けた社会の追い風もあることから、堅調に増加している。固体電解質を用いたリチウムイオン電池（全固体リチウムイオン電池）は、液体リチウムイオン電池よりも固体電解質の電気化学安定性が格段に高く、高電位の電極活物質を適用して、セルの高エネルギー密度化を図ることができる。また、難燃性・耐高温性を兼ね備えるため、電気自動車用の蓄電池であれば、電池パックの安全部品を大幅に削減でき、低コスト化が期待できる。一方で、全固体リチウムイオン電池は開発の途中にあり、高イオン伝導性を有した電解質材料の開発、電極活物質と電解質との界面抵抗の低減、高性能正・負電極材料などの開発を進める必要がある。
　液体リチウムイオン電池ならびに全固体リチウムイオン電池は、負極材料として炭素系活物質が利用されているが、重量容量密度は約３７０ｍＡｈ／ｇである。一方、シリコンを負極材料として用いると、理論的な重量容量密度は約４２００ｍＡｈ／ｇまで増大するため（例えば、非特許文献１参照）、容量を約１１倍まで増大することが期待できる。また、Ｌｉ／Ｌｉ＋が０．５Ｖという低い作動電位を有していることや、Ｓｉ元素が天然に豊富に存在することから、シリコンをリチウムイオン電池の負極材料として活用できれば、電気自動車の航続距離を大幅に延伸できる可能性や、スマートフォンを長時間にわたり利用できる可能性がある。
　しかし、リチウムイオン電池におけるシリコン電極は、充電過程におけるＬｉの挿入に伴う反応で、Ｓｉ＋４．４Ｌｉ　→　Ｌｉ４．４Ｓｉへの合金化が進み、体積が約４倍にまで膨張する。この膨張によって、電極の破断が引き起こされてしまい、１０回程度の充放電によって、電池容量が半分以下にまで低下する。従って、従来の炭素系活物質からなる負極材料と比較して、シリコン電極は高い重量容量密度を持つ反面、体積変化による微粉化のため、寿命が極端に短いという問題があった。
　そこで、この電極破断の問題を解決するために、Ｌｉの挿入に伴う合金化においても破損の起こりにくい、機械的特性の優れたアモルファスシリコンの薄膜や粒子を負極材料として利用する技術が提案されている（例えば、非特許文献２、３参照）。
　そのアモルファスシリコンの生成に関しては、液体を融点よりも２４３Ｋ以上過冷させると、アモルファスシリコンの自由エネルギーが液体シリコンの自由エネルギーより低くなるため、２４３Ｋ以上過冷させた過冷却シリコンからアモルファスシリコンが自発的に形成される可能性がある、という熱力学的考察に基づく理論が提唱されている（例えば、非特許文献４参照）。
　また、電極破断をより効果的に防ぐために、アモルファスシリコン製の電極を多孔質粒子で構成することが考えられる。すなわち、多孔質粒子は内部に多数のボイドが形成されているため、アモルファスシリコン製の電極を多孔質粒子で構成できれば、Ｌｉとの合金化による体積膨張の際に、ボイドの体積が間隙となるため、より効果的に電極の微粉化が防止できる。
　従来、アモルファスシリコンを含む多孔質粒子を製造する方法として、Ｓｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｆｅのうち少なくとも１種以上の元素Ｍ及びＳｉを含む合金溶湯を、１００Ｋ／秒～１×１０５Ｋ／秒で急冷することにより急冷合金を形成し、その急冷合金に含まれる元素Ｍを、元素Ｍが可溶な酸またはアルカリによって溶出除去することにより、Ｓｉから成り、一部が非晶質相である多孔質粒子の集合体を得る方法や（例えば、特許文献１参照）、ソルボサーマル法を利用して、四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ４）とＭｇとを反応させて、ＳｉとＭｇＣｌ２とを形成し、さらに熱処理を行って急冷した後、ＭｇＣｌ２を脱離することにより、多孔質構造を有するアモルファスシリコンを製造する方法がある（例えば、非特許文献５参照）。
　なお、一般的に合金の凝固においては、１次デンドライト成長しながら、これに直角の方向に２次デンドライトが成長する樹枝状結晶となる。凝固の冷却速度が増加すると、デンドライト全体が小さくなるとともに、１次デンドライトのアームの発生も抑えられ、２次デンドライトの間隔が狭くなる。デンドライト・アーム・スペーシング（ＤＡＳ）が狭くなると、その間隙に分布する共晶や化合物も小さくなり、全体に細かい組織が得られる。ＤＡＳ（μｍ）は、特に冷却速度Ｖ（Ｋ／秒）に依存し、（１）式の関係に従う。
　　　　ＤＡＳ　＝　ａＶ－ｎ　　　　　　　　　（１）
ここで、ａは合金によって決まる定数で、一般的に１０～１００であり、ｎは合金によらず約０．３である。
　また、本発明者等により、粒子径が小さく、高純度で高融点の真球状金属粉末を安定して量産することができる、ガスアトマイズ法によるシングルミクロ金属粉末の製造装置および製造方法が開発されている（例えば、特許文献２参照）。
U. Kasavajjula et al., "Nano- and bulk-silicon-based insertion anodes for lithium-ion secondary cells", Journal of Power Sources, 2007, 163, p.1003 J. W. Wang et al., "Two-Phase Electrochemical Lithiation in Amorphous Silicon", Nano Letters, 2013, 13, p.709 Magasinski et al., "High-performance lithium-ion anodes using a hierarchical bottom-up approach", Nature Materials, 2010, 9, p.353 Shao et al., "An Analysis of the Formation of Bulk Amorphous Silicon from the Melt", Metallurgical and Materials Transactions A, 1998, 29A, p.1825 Liangdong Lin et al., "Mesoporous Amorphous Silicon: A Simple Synthesis of a High-Rate and Long-Life Anode Material for Lithium-Ion Batteries", Angew. Chem. Int. Ed., 2016, 55, p.14063-14066
特許第３８２７６４２号公報 特開２０１９－１４９１７号公報
　非特許文献２では、負極材料として、結晶質シリコンよりも機械的特性の優れたアモルファスシリコン薄膜を用いているが、アモルファスシリコン薄膜を製造するのは時間がかかるため、大量生産するのは困難であるという課題があった。例えば、アモルファスシリコン薄膜は、アルゴン雰囲気中において、スパッタリングにより積層させることにより製造することができるが、一般的な薄膜成長の速度は１ｎｍ／秒であり、ウエファーレベルの面積に対して数ミクロンのアモルファス層を作製するのに約１．５時間かかってしまう。このため、経済性を考慮すると、負極材料として使用する際に、十分にアモルファスシリコン薄膜が成長していないものを使用せざるを得ず、電池の充放電に寄与するＳｉの含有量が少なくなり、充放電効率が低下してしまうという課題もあった。
　また、非特許文献３では、シランガス（ＳｉＨ４）を用いた気相成長法によりアモルファスシリコン粒子を作製し、これを負極材料として利用しているが、このアモルファスシリコン粒子の製造は、高価な製造システムおよび制御装置を必要とすること、プロセスの複雑さ、ならびに高い原材料コストのため、製造コストが嵩むという課題があった。このため、非特許文献３の技術は、大量生産のための経済的なスケールアップがされていない。
　また、非特許文献４は、過冷却液体状態にあるシリコンからアモルファスシリコンを製造する方法に関する熱力学的な理論の提唱であるが、この理論に基づき、液体急冷によってアモルファスシリコンの作製に成功した報告例は、いまだ存在していない。
　シリコン多孔質粒子を構成する組織サイズは、（１）式のＤＡＳに準ずるものであり、結晶相の場合、例えば、ａ＝１０の場合に、１００ｎｍ以下のＤＡＳを得るためには、１０６Ｋ／秒以上の急冷速度が必要である。より微細な構造であるアモルファスシリコンの多孔質粒子を得るためには、さらに高速の急冷速度が必要である。特許文献１に記載の多孔質粒子の製造方法では、合金形成時の急冷速度が１０５Ｋ／秒程度であるため、一部しかアモルファスシリコンになっておらず、全体がアモルファスシリコンの多孔質粒子を得ることはできないという課題があった。特に、Ａｌ－Ｓｉ合金では、結晶質相のＡｌ単相とＳｉ単相のみしか得られないという問題があった。
　また、非特許文献５に記載のアモルファスシリコンの製造方法では、ソルボサーマル法を利用するため、オートクレーブなどの装置や厳密な温度・圧力の管理が必要となり、製造コストが嵩むという課題があった。なお、非特許文献５の方法では、ソルボサーマル法を利用するため、ラメラ構造は発生していない。
　本発明は、このような課題に着目してなされたもので、負極材料として使用したときに、充放電効率や電池容量などの電池性能を高めることができる多孔質アモルファスシリコン、全体がアモルファスシリコンから成る多孔質アモルファスシリコンを、比較的低コストかつ短時間で製造することができる多孔質アモルファスシリコンの製造方法、および、負極材料としてその多孔質アモルファスシリコンを利用した二次電池を提供することを目的とする。
　上記目的を達成するために、本発明者らは、自ら開発した特許文献２に記載のガスアトマイズ法によるシングルミクロ金属粉末作製の技術や、金属シリコン合金の急冷凝固に関する知見、ならびに、電子顕微鏡を用いた微細組織の観測技術等を活かして鋭意検討した結果、本発明に至った。
　すなわち、本発明に係る多孔質アモルファスシリコンは、平均粒径または平均支柱径が１ｎｍ～１００ｎｍのラメラ構造または柱状構造を有していることを特徴とする。本発明に係る多孔質アモルファスシリコンは、隣り合うラメラ間の間隔が１ｎｍ～１００ｎｍであるラメラ構造、または、隣り合う支柱間の間隔が１ｎｍ～１００ｎｍである柱状構造を有していることが好ましい。
　本発明に係る多孔質アモルファスシリコンの製造方法は、金属とシリコンとを含む溶湯を、１０６Ｋ／秒以上の冷却速度で冷却することにより、前記金属と前記シリコンとから成る共晶合金を形成し、酸またはアルカリにより前記共晶合金から前記金属を選択的に溶出させることにより多孔質アモルファスシリコンを得ることを特徴とする。
　本発明に係る多孔質アモルファスシリコンの製造方法は、本発明に係る多孔質アモルファスシリコンを好適に製造することができる。本発明に係る多孔質アモルファスシリコンの製造方法は、共晶金属を形成する際に、金属とシリコンとを含む溶湯を、１０６Ｋ／秒以上の冷却速度で冷却することにより、共晶合金の組織中のシリコン相のドメインサイズを１ｎｍ～１００ｎｍにすることが可能になる。この共晶合金から金属を選択的に溶出させることにより、平均粒径または平均支柱径が１ｎｍ～１００ｎｍのラメラ構造または柱状構造を有する本発明に係る多孔質アモルファスシリコンを製造することができる。また、本発明に係る多孔質アモルファスシリコンの製造方法は、共晶合金の組織中の金属相のドメインサイズを１ｎｍ～１００ｎｍにすることも可能になる。この場合、隣り合うラメラ間の間隔が１ｎｍ～１００ｎｍであるラメラ構造、または、隣り合う支柱間の間隔が１ｎｍ～１００ｎｍである柱状構造を有する本発明に係る多孔質アモルファスシリコンを製造することができる。
　本発明に係る多孔質アモルファスシリコンの製造方法は、１０６Ｋ／秒以上の冷却速度で溶湯を冷却することにより、全体がアモルファスシリコンから成る多孔質アモルファスシリコンを製造することができる。また、冷却速度をさらに速くすることにより、共晶合金の組織中のシリコン相のドメインサイズを１ｎｍ～５０ｎｍまで小さくすることができ、平均粒径または平均支柱径が１ｎｍ～５０ｎｍの多孔質アモルファスシリコンを製造することができる。
　本発明に係る多孔質アモルファスシリコンの製造方法は、溶湯の急速冷却、および、酸またはアルカリによる金属の溶出の工程から成るため、高価な装置などを使用することなく、比較的低コストかつ短時間で、多孔質アモルファスシリコンを製造することができる。また、原材料として、酸素を除くクラーク数の最も高いシリコンを用いており、さらにクラーク数の高いアルミニウム等の金属を用いることにより、安価に多孔質アモルファスシリコンを製造することができる。また、このため、大量生産のための経済的なスケールアップが容易である。
　本発明に係る多孔質アモルファスシリコンは、十分に成長した多孔質のアモルファスシリコンから成るため、負極材料として使用したとき、充放電効率や電池容量などの電池性能を高めることができる。本発明に係る多孔質アモルファスシリコンは、共連続構造を有していることが好ましい。また、本発明に係る多孔質アモルファスシリコンは、アモルファスシリコンで連続した三次元ネットワーク構造を有するとともに、連続した空隙をも有していることが好ましい。また、酸素を除く元素の比率で、シリコンが９０％以上であることが好ましい。
　本発明に係る多孔質アモルファスシリコンは、リチウムイオン電池の負極材料として使用したとき、シリコンがリチウムと合金化して体積膨張しても、孔の空隙を埋めるよう膨張するため、外観上ほとんど変化することがない。さらに、アモルファスには転位欠陥や結晶粒界がなく、機械的な応力負荷に対して均一な応力分散を生じるため、本発明に係る多孔質アモルファスシリコンは、結晶質と比較して高強度と高弾性とを併せ持つことができ、シリコンがリチウムと合金化する際の体積膨張に強い。このように、本発明に係る多孔質アモルファスシリコンは、リチウムイオン電池の負極材料として使用したとき、負極材料が微粉化されるのを防ぐことができる。なお、本発明に係る多孔質アモルファスシリコンは、リチウムイオン電池の負極材料に限らず、熱電材料、太陽電池、電子デバイス部材、フィルター素材、光学材料としても利用することができる。
　本発明に係る多孔質アモルファスシリコンの製造方法で、前記共晶合金は、急速冷却を行う方法であればいかなる方法で製造されてもよく、例えば、単ロール液体急冷法または双ロール液体急冷法により製造され、平均厚さが０．１μｍ～１ｍｍのリボン形状または箔片形状であってもよく、ガスアトマイズ法または水アトマイズ法により製造され、平均粒径が１０ｎｍ～３０μｍの粉末形状であってもよい。
　本発明に係る多孔質アモルファスシリコンの製造方法で、前記共晶合金は、金属とＳｉとを含む共晶合金であればいかなるものであってもよく、例えば、Ａｌ－Ｓｉ合金であってもよい。この場合、前記Ｓｉを原子百分率で１％～５０％含むことが好ましく、これにより、平均空隙率が５０％～９９％の多孔質アモルファスシリコンを製造することができる。また、前記共晶合金は、Ｆｅ－Ｓｉ合金、Ｎｉ－Ｓｉ合金、Ｃｒ－Ｓｉ合金、Ａｇ－Ｓｉ合金、またはＣｕ－Ｓｉ合金であってもよい。この場合、前記Ｓｉを原子百分率で５０％～９０％含むことが好ましく、これにより、平均空隙率が１０％～５０％の多孔質アモルファスシリコンを製造することができる。なお、ここでの空隙率とは、共晶金属から選択的に溶出させた成分の、共晶金属中の原子百分率での含有率である。例えば、共晶金属からシリコン以外の成分を全て溶出させた場合には、空隙率（％）＝共晶金属から溶出させた成分の、共晶金属中の原子百分率での含有率（％）＝１００（％）－共晶金属中のシリコンの原子百分率での含有率（％）、となる。
　また、前記共晶合金は、Ｍ１－Ｓｉ（Ｍ１は、Ａｌ、Ａｇ、Ａｓ、Ａｕ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｙ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｔｉ、およびＺｒから選択される１種類または２種類以上の元素である）で表される２成分、または、多成分の共晶合金であってもよく、Ｍ２－Ａｌ－Ｓｉ（Ｍ２は、Ｃａ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｐ、Ｍｎ、Ｎａ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｓｃ、Ｓｒ、およびＴｉから選択される１種類または２種類以上の元素である）で表される３成分、または、多成分の共晶合金であってもよい。
　本発明に係る二次電池は、負極材料が、本発明に係る多孔質アモルファスシリコンから成ることを特徴とする。
　本発明に係る二次電池は、負極材料が、高い重量容量密度を持ち、体積膨張に強い多孔質アモルファスシリコンから成っているため、電池容量が高く、サイクル特性が良好である。また、負極材料が電極破断して微細化されるのを防ぐこともできる。
　本発明によれば、負極材料として使用したときに、充放電効率や電池容量などの電池性能を高めることができる多孔質アモルファスシリコン、全体がアモルファスシリコンから成る多孔質アモルファスシリコンを、比較的低コストかつ短時間で製造することができる多孔質アモルファスシリコンの製造方法、および、負極材料としてその多孔質アモルファスシリコンを利用した二次電池を提供することができる。
本発明の実施の形態の多孔質アモルファスシリコンの製造方法により、Ｓｉ：Ａｌ＝２０：８０（原子％）の配合で、単ロール液体急冷法により作製されたＡｌ－Ｓｉ合金を用いて製造された多孔質アモルファスシリコンの、（ａ）走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真、（ｂ）　（ａ）よりも高倍率のＳＥＭ写真、（ｃ）　（ｂ）よりも高倍率のＳＥＭ写真である。 図１に示す多孔質アモルファスシリコンの、（ａ）透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真、（ｂ）　（ａ）よりも高倍率のＴＥＭ写真およびフーリエ変換像（挿入図）である。 本発明の実施の形態の多孔質アモルファスシリコンの製造方法により、Ｓｉ：Ａｌ＝２０：８０（原子％）の配合で、Ｈｅガスを用いたガスアトマイズにより作製されたＡｌ－Ｓｉ合金粉末を用いて製造された多孔質アモルファスシリコンの、（ａ）走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真、（ｂ）　（ａ）よりも高倍率のＳＥＭ写真、（ｃ）　（ｂ）よりも高倍率のＳＥＭ写真、（ｄ）　（ａ）よりも高倍率の、（ｂ）とは別の部分のＳＥＭ写真である。 本発明の実施の形態の多孔質アモルファスシリコンの製造方法により、Ｓｉ：Ａｌ：Ｔｉ＝１９．５：７９．５：１．０（原子％）の配合で、Ｈｅガスを用いたガスアトマイズにより作製されたＡｌ－Ｓｉ－Ｔｉ合金粉末を用いて製造された多孔質アモルファスシリコンの、（ａ）走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真、（ｂ）　（ａ）よりも高倍率のＳＥＭ写真である。 （ａ）図１に示す多孔質アモルファスシリコン、（ｂ）図３に示す多孔質アモルファスシリコン、（ｃ）図４に示す多孔質アモルファスシリコン、（ｄ）比較例の結晶質ＳｉナノパウダーのＸＲＤスペクトルである。 本発明の実施の形態の多孔質アモルファスシリコンの製造方法により、Ｓｉ：Ａｌ＝３：９７（原子％）の配合で、Ｈｅガスを用いたガスアトマイズにより作製されたＡｌ－Ｓｉ合金粉末を用いて製造された多孔質アモルファスシリコンの、（ａ）走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真、（ｂ）　（ａ）よりも高倍率のＳＥＭ写真、（ｃ）　（ｂ）よりも高倍率のＳＥＭ写真、（ｄ）　（ｃ）よりも高倍率のＳＥＭ写真である。 本発明の実施の形態の多孔質アモルファスシリコンの製造方法により、Ｓｉ：Ａｌ＝１２．５：８７．５（原子％）の配合で、Ａｒガスを用いたガスアトマイズにより作製されたＡｌ－Ｓｉ合金粉末を用いて製造された多孔質アモルファスシリコンの、（ａ）走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真、（ｂ）　（ａ）よりも高倍率のＳＥＭ写真、（ｃ）　（ｂ）よりも高倍率のＳＥＭ写真である。 本発明の実施の形態の多孔質アモルファスシリコンの製造方法により、Ｓｉ：Ａｌ＝１２．５：８７．５（原子％）の配合で、単ロール液体急冷法により作製されたＡｌ－Ｓｉ合金粉末を用いて製造された多孔質アモルファスシリコンの、（ａ）走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真、（ｂ）　（ａ）よりも高倍率のＳＥＭ写真である。 本発明の実施の形態の多孔質アモルファスシリコンの製造方法により、Ｓｉ：Ａｌ＝３０：７０（原子％）の配合で、単ロール液体急冷法により作製されたＡｌ－Ｓｉ合金粉末を用いて製造された多孔質アモルファスシリコンの、（ａ）走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真、（ｂ）　（ａ）よりも高倍率のＳＥＭ写真である。 本発明の実施の形態の多孔質アモルファスシリコンの製造方法により、Ｓｉ：Ａｌ＝４０：６０（原子％）の配合で、単ロール液体急冷法により作製されたＡｌ－Ｓｉ合金粉末を用いて製造された多孔質アモルファスシリコンの、（ａ）走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真、（ｂ）　（ａ）よりも高倍率のＳＥＭ写真である。 図８に示す多孔質アモルファスシリコンのＸＲＤスペクトルである。 （ａ）図１に示す多孔質アモルファスシリコンを負極材料として用いたリチウムイオン電池、（ｂ）比較例の結晶質Ｓｉ粒子を負極材料として用いたリチウムイオン電池の、電池サイクル特性評価試験結果を示すグラフである。
　以下、実施例等に基づいて、本発明の実施の形態について説明する。
　本発明の実施の形態の多孔質アモルファスシリコンは、平均粒径または平均支柱径が１ｎｍ～１００ｎｍのラメラ構造または柱状構造を有している。また、本発明の実施の形態の多孔質アモルファスシリコンは、隣り合うラメラ間の間隔が１ｎｍ～１００ｎｍであるラメラ構造、または、隣り合う支柱間の間隔が１ｎｍ～１００ｎｍである柱状構造を有している。本発明の実施の形態の多孔質アモルファスシリコンは、本発明の実施の形態の多孔質アモルファスシリコンの製造方法により、好適に製造される。
　本発明の実施の形態の多孔質アモルファスシリコンの製造方法は、まず、金属とシリコンとを含む溶湯を、１０６Ｋ／秒以上の冷却速度で冷却することにより、その金属とシリコンとから成る共晶合金を形成する。次に、酸またはアルカリにより、その共晶合金から金属を選択的に溶出させる。これにより、多孔質アモルファスシリコンを得ることができる。
　本発明の実施の形態の多孔質アモルファスシリコンの製造方法で、共晶合金は、例えば、単ロール液体急冷法または双ロール液体急冷法により製造されてもよい。この場合、製造される共晶合金は、平均厚さが０．１μｍ～１ｍｍのリボン形状または箔片形状であることが好ましい。また、共晶合金は、ガスアトマイズ法または水アトマイズ法により製造されてもよい。この場合、製造される共晶合金は、平均粒径が１０ｎｍ～３０μｍの粉末形状であることが好ましい。
　また、本発明の実施の形態の多孔質アモルファスシリコンの製造方法で、共晶合金は、例えば、Ａｌ－Ｓｉ合金であってもよい。この場合、Ｓｉを原子百分率で１％～５０％含むことが好ましく、これにより、平均空隙率が５０％～９９％の多孔質アモルファスシリコンを製造することができる。また、共晶合金は、Ｆｅ－Ｓｉ合金、Ｎｉ－Ｓｉ合金、Ｃｒ－Ｓｉ合金、Ａｇ－Ｓｉ合金、またはＣｕ－Ｓｉ合金であってもよい。この場合、Ｓｉを原子百分率で５０％～９０％含むことが好ましく、これにより、平均空隙率が１０％～５０％の多孔質アモルファスシリコンを製造することができる。
　また、共晶合金は、Ｍ１－Ｓｉ（Ｍ１は、Ａｌ、Ａｇ、Ａｓ、Ａｕ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｙ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｔｉ、およびＺｒから選択される１種類または２種類以上の元素である）で表される２成分、または、多成分の共晶合金であってもよく、Ｍ２－Ａｌ－Ｓｉ（Ｍ２は、Ｃａ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｐ、Ｍｎ、Ｎａ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｓｃ、Ｓｒ、およびＴｉから選択される１種類または２種類以上の元素である）で表される３成分、または、多成分の共晶合金であってもよい。また、共晶合金は、アモルファス合金であってもよい。
　次に、作用について説明する。
　本発明の実施の形態の多孔質アモルファスシリコンの製造方法は、共晶金属を形成する際に、金属とシリコンとを含む溶湯を、１０６Ｋ／秒以上の冷却速度で冷却するため、共晶合金の組織中のシリコン相のドメインサイズを１ｎｍ～１００ｎｍにし、共晶合金の組織中の金属相のドメインサイズを１ｎｍ～１００ｎｍにすることができる。この共晶合金から金属を選択的に溶出させることにより、平均粒径または平均支柱径が１ｎｍ～１００ｎｍであり、隣り合うラメラ間の間隔が１ｎｍ～１００ｎｍであるラメラ構造、または、隣り合う支柱間の間隔が１ｎｍ～１００ｎｍである柱状構造を有する本発明の実施の形態の多孔質アモルファスシリコンを製造することができる。
　本発明の実施の形態の多孔質アモルファスシリコンの製造方法は、１０６Ｋ／秒以上の冷却速度で溶湯を冷却することにより、全体がアモルファスシリコンから成る多孔質アモルファスシリコンを製造することができる。また、冷却速度をさらに速くすることにより、共晶合金の組織中のシリコン相のドメインサイズを１ｎｍ～５０ｎｍまで小さくすることができ、平均粒径または平均支柱径が１ｎｍ～５０ｎｍの多孔質アモルファスシリコンを製造することができる。
　本発明の実施の形態の多孔質アモルファスシリコンの製造方法は、溶湯の急速冷却、および、酸またはアルカリによる金属の溶出の工程から成るため、高価な装置などを使用することなく、比較的低コストかつ短時間で、多孔質アモルファスシリコンを製造することができる。また、原材料として、酸素を除くクラーク数の最も高いシリコンを用いており、さらにクラーク数の高いアルミニウム等の金属を用いることにより、安価に多孔質アモルファスシリコンを製造することができる。また、これにより、大量生産のための経済的なスケールアップが容易である。
　また、本発明の実施の形態の多孔質アモルファスシリコンの製造方法により製造された、本発明の実施の形態の多孔質アモルファスシリコンは、十分に成長した多孔質のアモルファスシリコンから成るため、負極材料として使用したとき、充放電効率や電池容量などの電池性能を高めることができる。本発明の実施の形態の多孔質アモルファスシリコンは、リチウムイオン電池の負極材料として使用したとき、シリコンがリチウムと合金化して体積膨張しても、孔の空隙を埋めるよう膨張するため、外観上ほとんど変化することがない。また、本発明の実施の形態の多孔質アモルファスシリコンは、結晶質と比較して高強度と高弾性とを併せ持つことができるため、シリコンがリチウムと合金化する際の体積膨張に強い。このように、本発明の実施の形態の多孔質アモルファスシリコンは、リチウムイオン電池の負極材料として使用したとき、負極材料が微粉化されるのを防ぐことができる。
　なお、本発明の実施の形態の多孔質アモルファスシリコンは、リチウムイオン電池の負極材料に限らず、熱電材料、太陽電池、電子デバイス部材、フィルター素材、光学材料としても利用することができる。また、本発明の実施の形態の多孔質アモルファスシリコンは、共連続構造を有していることが好ましい。また、本発明の実施の形態の多孔質アモルファスシリコンは、アモルファスシリコンで連続した三次元ネットワーク構造を有するとともに、連続した空隙をも有していることが好ましい。また、酸素を除く元素の比率で、シリコンが９０％以上であることが好ましい。
　本発明の実施の形態の多孔質アモルファスシリコンの製造方法を用いて、多孔質アモルファスシリコンを製造した。まず、Ｓｉ：Ａｌ＝２０：８０（原子％）の割合で、シリコン（塊状、純度９９．９９９％以上）とアルミニウムとを配合し、これを真空炉内にてアルゴンガスで置換した状態でアーク熔解し、溶湯とした。その溶湯から、単ロール鋳造機を用いて、単ロール液体急冷法により、板厚が約１５μｍのリボン形状のＡｌ－Ｓｉ合金を作製した。このＡｌ－Ｓｉ合金は、ＡｌとＳｉとから成る共晶合金である。このＡｌ－Ｓｉ合金を、濃度が５規定、温度が６０℃の塩酸中に２４時間浸漬してＡｌを溶出させ、シリコンから成る多孔体を製造した。
　得られた多孔体の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真および透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を、それぞれ図１および図２に示す。なお、図２（ｂ）には、挿入図として、ＴＥＭ写真のフーリエ変換像を示している。図１および図２に示すように、得られた物質は、平均粒径および平均支柱径が１０ｎｍ程度の多孔質構造を成しており、特に図１（ｃ）から、１０ｎｍ程度のラメラ構造を有していることが確認された。また、そのラメラ構造は、隣り合うラメラ間の間隔が数１０ｎｍ以下であることも確認された。また、図２（ｂ）のフーリエ変換像がハローパターンを示していることから、アモルファスであることが確認された。
　得られた多孔体のＸ線回折（ＸＲＤ）法による測定結果を、図５（ａ）に示す。なお、比較例として、図５（ｄ）に、市販の結晶質ＳｉナノパウダーのＸ線回折（ＸＲＤ）法による測定結果を示す。図５（ａ）に示すように、ＸＲＤスペクトルは、鋭いピークが存在せず、なだらかな形状を成していることから、得られた多孔体は、結晶質ではなく、アモルファスであることが確認された。以上の結果から、図１および図２に示す物質は、多孔質アモルファスシリコンであるといえる。
　次に、Ｓｉ：Ａｌ＝２０：８０（原子％）の割合で、シリコン（塊状、純度９９．９％以上）とアルミニウムとを配合し、これを真空炉内にてアルゴンガスで置換した状態でアーク熔解し、１４００℃の溶湯とした。その溶湯を、特許文献２に示すガスアトマイズ装置を用いて、１０ＭＰａのヘリウムガスにより粉砕し、粒径が約１０μｍ以下のＡｌ－Ｓｉ合金粉末を作製した。このＡｌ－Ｓｉ合金粉末は、ＡｌとＳｉとから成る共晶合金である。このＡｌ－Ｓｉ合金粉末を、濃度が５規定、温度が６０℃の塩酸中に２４時間浸漬してＡｌを溶出させ、シリコンから成る多孔体を製造した。
　得られた多孔体の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を、図３に示す。図３に示すように、得られた物質は、平均粒径および平均支柱径が２０～３０ｎｍ程度の多孔質のラメラ構造（図３（ｂ）、（ｃ）参照）や、平均支柱径が１００ｎｍ程度の柱状構造（図３（ｄ）参照）を成していることが確認された。また、そのラメラ構造は、隣り合うラメラ間の間隔が数１０ｎｍ以下であり、柱状構造は、隣り合う支柱間の間隔が１００ｎｍ以下であることも確認された。なお、図３（ｄ）に示す柱状構造は、長さが１μｍ程度であり、アスペクト比は１０程度となる。
　得られた多孔体のＸ線回折（ＸＲＤ）法による測定結果を、図５（ｂ）に示す。図５（ｂ）に示すように、ＸＲＤスペクトルは、広角側に僅かにピークが現れているものの、鋭いピークが存在せず、ほぼなだらかな形状を成していることから、得られた多孔体のほとんどがアモルファスであることが確認された。以上の結果から、図３に示す物質は、多孔質アモルファスシリコンであるといえる。
　次に、Ｓｉ：Ａｌ：Ｔｉ＝１９．５：７９．５：１．０（原子％）の割合で、シリコン（塊状、純度９９．９％以上）とアルミニウムとチタンとを配合し、これを真空炉内にてアルゴンガスで置換した状態でアーク熔解し、１４００℃の溶湯とした。その溶湯を、特許文献２に示すガスアトマイズ装置を用いて、１０ＭＰａのヘリウムガスにより粉砕し、粒径が約１０μｍ以下のＡｌ－Ｓｉ－Ｔｉ合金粉末を作製した。このＡｌ－Ｓｉ－Ｔｉ合金粉末は、ＡｌとＳｉとＴｉとから成る共晶合金である。このＡｌ－Ｓｉ－Ｔｉ合金粉末を、濃度が５規定、温度が６０℃の塩酸中に２４時間浸漬してＡｌおよびＴｉを溶出させ、シリコンから成る多孔体を製造した。
　得られた多孔体の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を、図４に示す。図４に示すように、得られた物質は、平均粒径および平均支柱径が８０～１００ｎｍ以下程度の多孔質のラメラ構造を成していることが確認された。また、そのラメラ構造は、隣り合うラメラ間の間隔が５０ｎｍ以下であることも確認された。
　得られた多孔体のＸ線回折（ＸＲＤ）法による測定結果を、図５（ｃ）に示す。図５（ｃ）に示すように、ＸＲＤスペクトルは、鋭いピークが存在せず、なだらかな形状を成していることから、得られた多孔体は、結晶質ではなく、アモルファスであることが確認された。以上の結果から、図４に示す物質は、多孔質アモルファスシリコンであるといえる。
　シリコン（塊状、純度９９．９％以上）とアルミニウムとを、様々な割合で配合して共晶合金を作製し、Ａｌを溶出させて、シリコンから成る多孔体を製造した。ＳｉとＡｌとの配合割合は、［Ｓｉ：Ａｌ］＝［３：９７］、［１２．５：８７．５］、［３０：７０］、［４０：６０］（原子％）の４種類とした。また、［Ｓｉ：Ａｌ］＝［３：９７］のものは、Ｈｅガスを用いたガスアトマイズ法、［Ｓｉ：Ａｌ］＝［１２．５：８７．５］のものは、Ａｒガスを用いたガスアトマイズ法により、それぞれ共晶合金を作製した。また、［Ｓｉ：Ａｌ］＝［１２．５：８７．５］、［３０：７０］、［４０：６０］の３種類のものは、単ロール液体急冷法により、共晶合金を作製した。
　ガスアトマイズ法では、実施例２と同様に、まず、所定の割合で配合したＳｉとＡｌとを、真空炉内にてアルゴンガスで置換した状態でアーク熔解し、その溶湯を、特許文献２に示すガスアトマイズ装置を用いて、１０ＭＰａのＨｅガスまたはＡｒガスにより粉砕し、粒径が約１０μｍ以下のＡｌ－Ｓｉ合金粉末から成る共晶合金を作製した。単ロール液体急冷法では、実施例１と同様に、まず、所定の割合で配合したＳｉとＡｌとを、真空炉内にてアルゴンガスで置換した状態でアーク熔解し、その溶湯から、単ロール鋳造機を用いて、板厚が約１５μｍのリボン形状のＡｌ－Ｓｉ合金から成る共晶合金を作製した。こうして各方法で作製された共晶合金を、濃度が５規定、温度が６０℃の塩酸中に２４時間浸漬してＡｌを溶出させ、シリコンから成る多孔体を製造した。
　得られた各多孔体の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を、それぞれ図６～図１０に示す。図６に示すように、［Ｓｉ：Ａｌ］＝［３：９７］の配合で、Ｈｅガスを用いたガスアトマイズ法を用いて得られた多孔体は、平均支柱径が１００ｎｍ程度の柱状構造（図６（ｄ）参照）を成していることが確認された。
　図７に示すように、［Ｓｉ：Ａｌ］＝［１２．５：８７．５］の配合で、Ａｒガスを用いたガスアトマイズ法を用いて得られた多孔体は、平均粒径および平均支柱径が１００ｎｍ程度の多孔質のラメラ構造（図７（ｃ）参照）を成していることが確認された。また、そのラメラ構造は、隣り合うラメラ間の間隔が数１００ｎｍ程度であることも確認された。また、図８に示すように、同じ［Ｓｉ：Ａｌ］＝［１２．５：８７．５］の配合で、単ロール液体急冷法を用いて得られた多孔体は、平均支柱径が１００ｎｍ程度以下の柱状構造（図８（ｂ）参照）を成していることが確認された。この多孔体のＸ線回折（ＸＲＤ）法による測定結果を、図１１に示す。図１１に示すように、ＸＲＤスペクトルは、鋭い結晶質由来のピークが存在せず、なだらかな形状を成していることから、得られた多孔体は、結晶質ではなく、アモルファスであることが確認された。この結果から、図８に示す物質は、多孔質アモルファスシリコンであるといえる。
　図９に示すように、［Ｓｉ：Ａｌ］＝［３０：７０］の配合で、単ロール液体急冷法を用いて得られた多孔体は、平均粒径および平均支柱径が数１０ｎｍ程度の多孔質のラメラ構造（図９（ｂ）参照）を成していることが確認された。また、そのラメラ構造は、隣り合うラメラ間の間隔が数１０ｎｍ以下であることも確認された。
　図１０に示すように、［Ｓｉ：Ａｌ］＝［４０：６０］の配合で、単ロール液体急冷法を用いて得られた多孔体は、平均粒径および平均支柱径が１００ｎｍ程度以下の多孔質のラメラ構造（図１０（ｂ）参照）を成していることが確認された。また、そのラメラ構造は、隣り合うラメラ間の間隔が数１０ｎｍ以下であることも確認された。
　図１および図２に示す多孔質アモルファスシリコンを負極材料として用いたリチウムイオン電池を製造し、その電池のサイクル特性評価試験を行った。まず、多孔質アモルファスシリコン粒子とカーボンブラック導電助剤とポリイミドバインダーとをN-メチル-2-ピロリドンに分散させ、均一なスラリーとした。これを圧延銅箔上に均一におよそ１～２ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布し、その後、真空中において４５０℃に加熱して、乾燥および固化させた。これを負極として、対極に純リチウム、電解液として炭酸フルオロエチレンに、ヘキサフルオロリン酸リチウムを１モル／リットルの濃度で溶かした溶液を用い、2032コイン型半電池を製造した。なお、比較例として、負極材料として直径１００ｎｍの結晶質Ｓｉ粒子を用いたリチウムイオン電池も製造した。
　製造した各リチウムイオン電池に対し、０．００５Ｖ～１Ｖの電圧範囲で、多孔質アモルファスシリコン電極は０．５Ｃ、結晶質シリコン粒子は０．２５Ｃ（１Ｃは３５７９ｍＡ／ｇ）の電流密度による充放電を、１００サイクル繰り返し、各サイクルの脱リチウム化容量（Capacity）の測定を行った。その測定結果を、図１２に示す。図１２に示すように、多孔質アモルファスシリコンを用いたものは、最大容量が約2000 mAh/g Si であり、１００サイクル後の容量が1600～1700 mAh/g Si であり、１００サイクル後でも容量の低下が15～20％程度に抑えられていることが確認された。これに対し、比較例の結晶質Ｓｉ粒子を用いたものは、当初の約2350 mAh/g Siの最大容量が、８０サイクル後に 500 mAh/g Si 以下まで低下することが確認された。このように、多孔質アモルファスシリコンを負極材料として用いたリチウムイオン電池は、サイクル特性が良好で、電池容量も高いといえる。

Claims (18)

  1. 　平均粒径または平均支柱径が１ｎｍ～１００ｎｍのラメラ構造または柱状構造を有していることを特徴とする多孔質アモルファスシリコン。
  2. 　隣り合うラメラ間の間隔が１ｎｍ～１００ｎｍであるラメラ構造、または、隣り合う支柱間の間隔が１ｎｍ～１００ｎｍである柱状構造を有していることを特徴とする請求項１記載の多孔質アモルファスシリコン。
  3. 　平均空隙率が１０％～９９％であることを特徴とする請求項１または２記載の多孔質アモルファスシリコン。
  4. 　前記平均粒径または前記平均支柱径が１ｎｍ～５０ｎｍであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の多孔質アモルファスシリコン。
  5. 　共連続構造を有していることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の多孔質アモルファスシリコン。
  6. 　金属とシリコンとを含む溶湯を、１０６Ｋ／秒以上の冷却速度で冷却することにより、前記金属と前記シリコンとから成る共晶合金を形成し、酸またはアルカリにより前記共晶合金から前記金属を選択的に溶出させることにより多孔質アモルファスシリコンを得ることを特徴とする多孔質アモルファスシリコンの製造方法。
  7. 　前記共晶合金は、単ロール液体急冷法または双ロール液体急冷法により製造され、平均厚さが０．１μｍ～１ｍｍのリボン形状または箔片形状であることを特徴とする請求項６記載の多孔質アモルファスシリコンの製造方法。
  8. 　前記共晶合金は、ガスアトマイズ法または水アトマイズ法により製造され、平均粒径が１０ｎｍ～３０μｍの粉末形状であることを特徴とする請求項６記載の多孔質アモルファスシリコンの製造方法。
  9. 　前記共晶合金の組織中の前記シリコンの相のドメインサイズが１ｎｍ～１００ｎｍであることを特徴とする請求項６乃至８のいずれか１項に記載の多孔質アモルファスシリコンの製造方法。
  10. 　前記共晶合金の組織中の前記金属の相のドメインサイズが１ｎｍ～１００ｎｍであることを特徴とする請求項６乃至９のいずれか１項に記載の多孔質アモルファスシリコンの製造方法。
  11. 　前記共晶合金の組織中の前記シリコンの相のドメインサイズが１ｎｍ～５０ｎｍであることを特徴とする請求項６乃至１０のいずれか１項に記載の多孔質アモルファスシリコンの製造方法。
  12. 　前記共晶合金はＡｌ－Ｓｉ合金であることを特徴とする請求項６乃至１１のいずれか１項に記載の多孔質アモルファスシリコンの製造方法。
  13. 　前記Ｓｉを原子百分率で１％～５０％含むことを特徴とする請求項１２記載の多孔質アモルファスシリコンの製造方法。
  14. 　前記共晶合金は、Ｆｅ－Ｓｉ合金、Ｎｉ－Ｓｉ合金、Ｃｒ－Ｓｉ合金、Ａｇ－Ｓｉ合金、またはＣｕ－Ｓｉ合金であることを特徴とする請求項６乃至１１のいずれか１項に記載の多孔質アモルファスシリコンの製造方法。
  15. 　前記Ｓｉを原子百分率で５０％～９０％含むことを特徴とする請求項１４記載の多孔質アモルファスシリコンの製造方法。
  16. 　前記共晶合金は、Ｍ１－Ｓｉ（Ｍ１は、Ａｌ、Ａｇ、Ａｓ、Ａｕ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｙ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｔｉ、およびＺｒから選択される１種類または２種類以上の元素である）で表される２成分、または、多成分の共晶合金であることを特徴とする請求項６乃至１１のいずれか１項に記載の多孔質アモルファスシリコンの製造方法。
  17. 　前記共晶合金は、Ｍ２－Ａｌ－Ｓｉ（Ｍ２は、Ｃａ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｐ、Ｍｎ、Ｎａ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｓｃ、Ｓｒ、およびＴｉから選択される１種類または２種類以上の元素である）で表される３成分、または、多成分の共晶合金であることを特徴とする請求項６乃至１１のいずれか１項に記載の多孔質アモルファスシリコンの製造方法。
  18. 　負極材料が、請求項１乃至５のいずれか１項に記載の多孔質アモルファスシリコンから成ることを特徴とする二次電池。
     
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