KR20150117545A - 음극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함한 리튬 이차 전지 - Google Patents

음극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함한 리튬 이차 전지 Download PDF

Info

Publication number
KR20150117545A
KR20150117545A KR1020140043183A KR20140043183A KR20150117545A KR 20150117545 A KR20150117545 A KR 20150117545A KR 1020140043183 A KR1020140043183 A KR 1020140043183A KR 20140043183 A KR20140043183 A KR 20140043183A KR 20150117545 A KR20150117545 A KR 20150117545A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
active material
negative electrode
silicon
electrode active
porous silicon
Prior art date
Application number
KR1020140043183A
Other languages
English (en)
Inventor
김영욱
권승욱
김재혁
정창의
서순성
추희영
윤덕형
Original Assignee
삼성에스디아이 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 삼성에스디아이 주식회사 filed Critical 삼성에스디아이 주식회사
Priority to KR1020140043183A priority Critical patent/KR20150117545A/ko
Priority to US14/624,536 priority patent/US10361428B2/en
Publication of KR20150117545A publication Critical patent/KR20150117545A/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/02—Silicon
    • C01B33/021—Preparation
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/16—Pore diameter
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/16—Pore diameter
    • C01P2006/17—Pore diameter distribution
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

기공의 평균 직경이 50 내지 80nm이고 기공의 평균 직경이 균일한 다공성 실리콘을 포함하는 음극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 음극을 채용한 리튬 이차 전지를 제공한다.

Description

음극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함한 리튬 이차 전지 {Anode active material, preparing method thereof, and lithium secondary battery comprising the same}
음극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함한 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
이동전화, 노트북 컴퓨터 등 정보통신을 위한 휴대용 전자 기기나 전기 자전거, 전기 자동차 등에 사용되는 리튬 이차 전지는 기존의 전지에 비해 에너지 밀도가 크다.
리튬 이차 전지는 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 활물질을 포함한 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시킨 상태에서 리튬 이온이 양극 및 음극에서 삽입/탈리 될 때의 산화, 환원 반응에 의해 전기 에너지를 생산한다.
리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 예를 들면, 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2), 또는 리튬 니켈 코발트 망간 산화물(Li[NiCoMn]O2, Li[Ni1-x-yCoxMy]O2) 등과 같이 리튬 이온의 인터칼레이션이 가능한 구조를 가진 리튬과 전이금속으로 이루어진 산화물을 사용할 수 있다.
음극 활물질로는 리튬의 삽입/탈리가 가능한 인조, 천연 흑연, 하드 카본을 포함한 다양한 형태의 탄소계 재료 및 Si와 같은 비탄소계 물질에 대한 연구가 이루어져 왔다.
고용량화된 리튬 이차 전지에 대한 요구가 증가함에 따라 음극 활물질의 용량 증가를 위한 개발이 진행되었다. 이를 위하여 실리콘 및 주석과 같은 고용량 금속 물질 및 이들을 이용한 합금 물질에 대한 개발이 요구된다.
음극 활물질, 그 제조방법 및 상기 음극 활물질을 포함한 리튬 이차 전지 및 상기 음극 활물질의 제조방법을 제공하는 것이다.
한 측면에 따라
기공의 평균 직경이 50 내지 80nm이고 기공의 평균 직경이 균일한 다공성 실리콘을 포함하는 음극 활물질이 제공된다.
다른 측면에 따라
양극; 상기 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지가 제공된다.
또 다른 측면에 따라
실리콘 알루미늄 합금을 불활성 가스 분위기하, 300 내지 450℃에서 열처리하는 단계; 및
상기 열처리된 결과물을 산성 용액으로 에칭하여 알루미늄 합금만을 선택적으로 제거하는 단계를 포함하여 상술한 음극 활물질을 얻는 음극 활물질의 제조방법이 제공된다.
일구현예에 따른 음극 활물질은 충전시의 부피 팽창을 효과적으로 억제하고 전극 형성시의 에너지 밀도를 보다 높일 수 있다. 따라서 이러한 음극 활물질을 이용하면 방전 용량 및 사이클 특성이 개선된 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 구비한 리튬 이차 전지를 제작할 수 있다.
도 1은 실리콘-알루미늄 이원계 상태도이다.
도 2는 본 발명의 일구현예에 따른 리튬 이차 전지의 개략도이다.
도 3 및 도 4는 각각 실시예 1의 음극 활물질 제조시 열처리하기 이전 및 열처리를 실시한 후의 결과물에 대한 전자주사현미경 사진이다.
도 5 및 도 6은 각각 실시예 2의 음극 활물질 제조시 열처리하기 이전 및 열처리를 실시한 후의 결과물에 대한 전자주사현미경 사진이다.
도 7은 제작예 1-2 및 비교제작예 1에 따른 코인셀의 수명 특성을 나타낸 그래프이다.
이하, 일구현예에 따른 음극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함한 음극을 채용한 리튬 이차 전지를 제공한다.
음극 활물질은 기공의 평균 직경이 50 내지 80nm이고 기공의 평균 직경이 균일하게 분포된 다공성 실리콘을 포함한다.
상기 기공의 평균 직경은 예를 들어 약 60nm이다,
상기 다공성 실리콘의 기공은 서로 연결될 수 있다,.
상기 다공성 실리콘의 표면에는 코팅층을 더 포함할 수 있다.
음극 활물질은 실리콘과 알루미늄을 이용하여 실리콘 루미늄 합금 분말을 제작한다. 얻어진 실리콘 알루미늄 분말을 에이징 공정을 거치면 각각의 상이 분리되면서 결정 성장이 진행된다. 이후 에칭 과정을 거쳐 알루미늄만을 선택적으로 제거하면 목적하는 다공성 실리콘을 얻을 수 있다. 이 때 상기 실리콘과 알루미늄의 혼합비를 조절하면 다공성 실리콘의 기공도를 조절할 수 있고 열처리 온도 및 시간에 따라 다공성 실리콘이 갖고 있는 기공 크기를 조절할 수 있다.
이하, 일구현예에 따른 음극 활물질의 제조방법을 보다 상세하게 살펴보기로 한다.
실리콘 알루미늄 분말을 제작한다.
알루미늄을 기공 형성을 위한 사용된 금속으로서 에칭시 실리콘에 비하여 쉽게 제거되어 다공성 실리콘을 얻을 수 있다. 도 1에 나타난 바와 같이 알루미늄은 실리콘과 공융 혼합물(eutectic)을 형성하므로 전조성 영역에서 균일하게 혼합되는 특징을 나타낸다. 알루미늄과 실리콘을 조성별로 혼합한 후 이를 용해하여 멜트 스피너 장치와 같은 급냉 장치를 사용하여 고체 상태의 실리콘 알루미늄 합금을 얻을 수 있다.
실리콘 알루미늄 합금에서 알루미늄의 함량은 40 내지 70 중량%, 예를 들어 50 내지 60 중량%이다. 알루미늄의 함량이 상기 범위일 때 다공성 실리콘의 기공 크기를 원하는 바대로 제어하기가 용이하여 용량이 우수하고 반복적인 충방전 조건에서 실리콘 부피 변화에 의하여 발생되는 응력에 의하여 파괴되는 현상을 억제할 수 있는 음극 활물질을 얻을 수 있다. 이러한 음극 활물질을 이용하면 수명 특성 및 충방전 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 제작할 수 있다.
이후, 알루미늄과 실리콘 영역의 크기를 조절하기 위하여 불활성 가스 분위기하에서 열처리를 실시한다. 열처리는 300 내지 450℃ 범위에서 실시한다. 열처리시간은 열처리 온도에 따라 달라지지만 예를 들어 0.5 내지 3시간 이다.
열처리가 300℃ 미만인 경우에는 알루미늄과 실리콘 영역의 크기가 조절되지 않고, 500℃를 초과하는 경우에는 실리콘이 용융되어 입자가 뭉치거나 최종적으로 얻어진 다공질 실리콘이 비정질 실리콘이 얻어질 수 있다.
불활성 가스 분위기는 예를 들어 질소, 아르곤, 헬륨 등과 같은 불활성 가스를 이용한다.
실리콘 알루미늄 합금을 산 용액을 이용하여 알루미늄을 선택적으로 제거한다.
상기 산 용액으로는 염산 수용액을 사용할 수 있다. 염산 수용액은 예를 들어 5 내지 35중량%, 구체적으로 약 30 중량%이다.
그리고 이어서 알루미늄이 선택적으로 제거된 결과물을 증류수와 알코올을 이용하여 세정하는 과정을 거칠 수 있다. 여기에서 알코올로는 메탄올, 에탄올, 부탄올 등을 사용한다.
상기 세정 공정을 거치면 다공성 실리콘을 얻을 수 있다.
상기 다공성 실리콘은 평균 입경이 10nm 내지 100㎛, 예를 들어 10 nm 내지 50㎛의 평균 입경을 가질 수 있다. 이러한 평균 입경을 갖는 다공성 실리콘을 음극 활물질로서 사용하면 리튬과의 반응시 리튬 이차 전지의 사이클 특성 및 수명 특성이 우수하다.
상기 다공성 실리콘의 기공의 평균 직경은 50 내지 80nm이고 기공의 평균 직경이 매우 균일하다. 다공성 실리콘의 D50은 45 내지 65nm, 예를 들어 약 59nm이고, D90은 45 내지 55nm, 예를 들어 약 50nm이고, D10은 60 내지 70nm, 예를 들어 약 65nm이다. 여기에서 용어 D50, D10 및 D90은 각각 적산 분포 곡선(cumulative distribution curve)에서 50 체적%, 10 체적% 및 90 체적%를 각각 나타내는 다공성 실리콘이 갖고 있는 기공의 평균 직경을 말한다.
상기 다공성 실리콘의 기공도는 45 내지 60%이다. 이러한 기공도를 가질 때 다공성 실리콘의 용량 등의 특성이 우수하다.
상기 다공성 실리콘은 결정질 구조를 갖는다.
일구현예에서 사용되는 실리콘 알루미늄 합금 분말은 실리콘과 알루미늄을 혼합하고 용해공정을 거친 후 균일하게 혼합된 상태를 상온에서 최대한 유지할 수 있도록 급냉 장치를 사용하여 얻을 수 있다.
진공 유도 용해법(VIM, Vacuum Induction Melting), 아크 용해법(arc melting) 또는 기계적 합금법(mechanical alloying)을 포함할 수 있고, 예를 들어 대기에 의한 산화를 최대한 억제하기 위해 진공분위기에서 상기 실리콘 알루미늄 합금을 용해시키는 진공 유도 용해법을 이용할 수 있다. 그러나, 상기 실리콘 알루미늄 합금을 제조하는 방법에 제한되지 않고, 당해 기술분야에서 이용될 수 있는 모든 합금을 제조할 수 있는 방법의 사용이 가능하다.
그 후, 상기 실리콘 알루미늄 합금을 냉각하여 실리콘 알루미늄 합금상을 형성한다.
상기 냉각하는 공정은 멜트 스피너법(melt spinner) 또는 가스 분무법(gas atomization)을 포함할 수 있고, 예를 들어 알루미늄과 실리콘이 균일하게 혼합된 상태를 상온에서 최대한 유지할 수 있고 낮은 가격은 대량생산이 가능한 멜트 스피너법을 이용할 수 있다.
그러나, 상기 급냉하는 공정 방법에 제한되지 않고, 103 K/sec 이상의 속도로 합금의 급냉이 가능한 모든 급냉 공정의 이용이 가능하다. 예를 들어, 한 개의 회전롤에 용융합금을 분사시키는 단롤 멜트 스피너법(single roll melt spinner), 두 개의 회전롤에 용융합금을 분사시키는 쌍롤 멜트 스피너법(twin roll melt spinner), 용융합금을 물에 분사시키는 가스-물 분사법(gas-water atomization), 합금을 전극으로 만들어 스파크 방전(spark discharge)에 의해 회전 전극물질을 용융 및 증발시켜 급냉 응고시킨 원심력을 이용한 원심 원자화법(centrifugal atomization) 등을 이용할 수 있다.
상기 실리콘 알루미늄 합금상을 분쇄하여 실리콘 알루미늄 분말을 얻는다. 분쇄시에는 예를 들어 볼밀 등을 이용한 기계적 밀링법을 이용할 수 있다.
실리콘 알루미늄 분말의 평균 입경은 0.1 내지 10㎛일 수 있고, 예를 들어 0.2 내지 10㎛일 수 있고, 예를 들어 0.3 내지 10㎛, 구체적으로 약 8.1㎛이다.
본 발명의 일구현예에 따른 음극 활물질은 기공도 및 기공 크기를 제어하여 실리콘 음극 활물질의 충전시의 부피팽창을 효과적으로 억제하고, 전극 형성시의 에너지 밀도를 조절할 수 있다.
다른 측면에 따라 상술한 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극을 제공한다.
이하, 상기 음극 활물질을 이용한 리튬 이차 전지를 제조하는 과정을 살펴 보기로 하되, 본 발명의 일구현예에 따른 음극, 양극, 리튬염 함유 비수전해질, 및 세퍼레이타를 갖는 리튬 이차 전지의 제조방법을 기술하기로 한다.
양극 및 음극은 집전체 상부에 양극 활물질층 형성용 조성물 및 음극 활물질층 형성용 조성물을 각각 도포 및 건조하여 제작된다.
상기 음극 활물질 형성용 조성물은 일구현예에 따른 음극 활물질, 도전제, 바인더 및 용매를 혼합하여 제조된다.
상기 바인더는, 활물질과 도전제 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 음극 활물질의 총중량 100중량부를 기준으로 하여 1 내지 50 중량부로 첨가된다. 이러한 바인더의 비제한적인 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부티렌 고무, 불소 고무, 폴리아미드이미드(PAI) 을 들 수 있다. 그 함량은 음극 활물질층의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 2 내지 5 중량부를 사용한다. 바인더의 함량이 상기 범위일 때 집전체에 대한 활물질층의 결착력이 양호하다.
상기 도전제로는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본계 물질; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 도전제의 함량은 음극 활물질의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 2 내지 5 중량부를 사용한다. 도전제의 함량이 상기 범위일 때 최종적으로 얻어진 전극의 전도도 특성이 우수하다.
상기 용매의 비제한적 예로서, N-메틸피롤리돈 등을 사용한다.
상기 용매의 함량은 음극 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 10 중량부를 사용한다. 용매의 함량이 상기 범위일 때 활물질층을 형성하기 위한 작업이 용이하다.
상기 음극 집전체로는, 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 열처리 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
이와 별도로 양극 활물질, 바인더, 도전제, 용매를 혼합하여 음극 활물질층 형성용 조성물을 준비한다.
상기 양극 활물질은 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 물질이 사용된다. 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다. 구체적인 예로는 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 들 수 있다.
예를 들어, LiaA1 - bRbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1 - bRbO2 - cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 및 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2 - bRbO4 - cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1-b-cCobRcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b- cCobRcO2 -αZα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cCobRcO2 -αZ2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbRcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b- cMnbRcO2 -αZα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbRcO2 -αZ2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5 및 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5 및 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiTO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); 및 LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다:
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; X는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; D는 O, F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; E는 Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; M은 F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Q는 Ti, Mo, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Z는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 양극 활물질은 티탄산 리튬일 수 있다.
상기 티탄산 리튬은, 결정 구조에 따라, 스피넬(spinel)형 티탄산 리튬, 아나타제(anatase)형 티탄산 리튬, 람스델라이트(ramsdellite)형 티탄산 리튬 등을 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 양극 활물질은 Li4 - xTi5O12(0=x=3)으로 표시될 수 있다. 예를 들어, 상기 양극 활물질은 Li4Ti5O12일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또는 상기 양극 활물질의 구체예로는, LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤a≤1.1, 0≤b≤0.9, 0≤c≤0.5, 0≤d≤0.5, e = 0임, 예를 들면, a = 1, b = 0.5, c = 0.2, d = 0.3, e = 0 임), LiMn2O4 등이 사용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 바인더 및 도전제는 음극과 동일한 종류 및 함량을 사용할 수 있다.
상기 양극 집전체는 3 내지 500 ㎛의 두께로서, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 열처리 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 과정에 따라 제작된 양극과 음극 사이에 세퍼레이타를 개재한다.
상기 세퍼레이타는 기공 직경이 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛인 것을 사용한다. 구체적인 예로서, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 올레핀계 폴리머; 또는 유리섬유로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 세퍼레이타를 겸할 수도 있다.
리튬염 함유 비수계 전해질은, 비수 전해액과 리튬으로 이루어져 있다. 비수 전해질로는 비수 전해액, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.
상기 비수 전해액으로는, 비제한적인 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부티로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 2-메틸 테트라하이드로푸란, N,N-디메틸술폭시드, 1,3-디옥소란, N,N-포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소란 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 비제한적인 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리불화비닐리덴 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 비제한적인 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 비제한적인 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2) 2NLi, 리튬클로로보레이트, 저급 지방족 카르복실산 리튬 등이 사용될 수 있다.
도 2는 본 발명의 일구현예에 따른 리튬 이차 전지(30)의 대표적인 구조를 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 2를 참조하여, 상기 리튬 이차 전지(30)는 양극(23), 음극(22) 및 상기 양극(23)와 음극(22) 사이에 배치된 세퍼레이터(24), 상기 양극(23), 음극(22) 및 세퍼레이터(24)에 함침된 전해질(미도시), 전지 케이스(25), 및 상기 전지 케이스 (25)를 봉입하는 캡 어셈블리(26)를 주된 부분으로 하여 구성되어 있다. 이러한 리튬 전지(30)는, 양극(23), 음극(22) 및 세퍼레이터(24)를 차례로 적층한 다음 스피럴 상으로 권취된 상태로 전지 케이스(25)에 수납하여 구성될 수 있다. 상기 전지 케이스(25)는 캡 어셈블리(26)과 함께 실링되어 리튬 이차 전지(30)을 완성한다.
이하, 하기 실시예를 들어 설명하기로 하되, 하기 실시예로만 한정되는 것을 의미하는 것은 아니다.
실시예 1
Si, Al를 40: 60 중량%의 비율로 혼합하였다. 상기 혼합물을 진공 분위기 하에서 유도 용해로를 이용하여 용융하여 Si, Al 합금을 제조하였다. 상기 제조된 모합금을 적당한 크기로 분쇄한 후, 멜트 스피너(melt spinner) 설비 내에 장착되어 있는 흑연 도가니에 장입(裝入)하고 1400 내지 1500℃의 온도에서 5분 동안 용융시키며 혼합하였다. 상기 혼합된 용융물을 107K/sec의 냉각 속도로 상온까지 냉각시켜 리본 형태의 실리콘 알루미늄 합금 리본을 제조하였다. 상기 실리콘 알루미늄 합금 리본을 분쇄하여 평균 입경 8.1㎛인 합금 분말을 제조하였다.
상기 합금 분말 20g을 약 400℃에서 1시간 동안 열처리하였다.
이어서 열처리된 결과물을 약 35 중량%의 HCl 용액으로 처리하고 증류수와 알콜로 세정하고 이를 80℃에서 건조하여 음극 활물질을 제조하였다. 상기 HCl 용액은 물과 약 35 중량%의 염산을 3:1 부피비로 희석하여 얻었다.
실시예 2:음극 활물질의 제조
합금 분말 20g을 약 300℃에서 열처리한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 음극 활물질을 제조하였다.
비교예 1: 음극 활물질의 제조
합금 분말의 열처리를 실시하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 음극 활물질을 제조하였다.
비교예 2:음극 활물질의 제조
합금 분말 20g을 약 500℃에서 열처리한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 음극 활물질을 제조하였다.
제작예 1: 코인셀의 제작
상기 실시예 1에 따라 음극 활물질을 이용하여 2032 코인셀(coin cell)을 다음과 같이 제작하였다.
실시예 1에 따라 얻은 음극 활물질, 흑연(MC20), 스티렌부타디엔러버, 카르복시메틸셀룰로오즈를 14.55:82.45:1.5:1.5의 중량비로 N-메틸피롤리돈에서 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 활물질 슬러리를 닥터 블레이드법으로 10㎛ 두께의 구리 집전체에 도포하고, 진공 분위기 하에 350℃에서 1시간 동안 건조한 후, 두께 42㎛의 음극 활물질층을 구리 집전체에 적층한 다음 직경 16mm의 원형으로 구멍을 뚫어 잘라 음극을 제조하였다.
상기 음극과 리튬 금속 대극을 사용하여 2032 타입의 코인셀(coin cell)을 제조하였다. 상기 양극과 리튬 금속 대극 사이에는 다공질 폴리에틸렌(PE) 필름으로 이루어진 세퍼레이터(두께: 약 16㎛)를 개재하고, 전해액을 주입하여 2032 type 코인셀(coin-cell)을 제작하였다.
이때, 상기 전해액은 에틸렌카보네이트(EC)와 에틸메틸카보네이트(EMC)를 3:5의 부피비로 혼합한 용매에 용해된 1.1M LiPF6가 포함된 용액을 사용하였다.
제작예 2: 코인셀의 제작
실시예 1에 따라 얻은 음극 활물질 대신 실시예 2의 음극 활물질을 사용한 것을 제외하고는, 제작예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 코인셀을 제작하였다.
비교제작예 1-2: 코인셀의 제작
실시예 1에 따라 얻은 음극 활물질 대신 비교예 1-2에 따라 제조된 음극 활물질을 각각 사용한 것을 제외하고는, 제작예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 코인셀을 제작하였다.
평가예 1: 전자주사현미경을 이용한 분석
상기 실시예 1-2 및 비교예 2에 따라 제조된 음극 활물질 제조시 열처리를 실시하기 이전의 실리콘-알루미늄 합금과 열처리를 실시한 후의 실리콘 합금에 대하여 전자주사현미경을 이용하여 분석하였고, 그 결과를 각각 도 3 내지 도 6에 나타내었다.
도 3은 실시예 1의 음극 활물질 제조시 알루미늄 합금을 염산 용액으로 처리하기 이전의 알루미늄 합금에 대한 것이고 도 4는 실시예 1의 음극 활물질 제조시 염산 용액으로 처리한 후의 음극 활물질에 대한 것이다. 그리고 도 5는 실시예 2의 음극 활물질 제조시 300℃에서 열처리 과정을 거친 후 염산 용액으로 처리한 음극 활물질에 대한 것이고 도 6은 비교예 2의 음극 활물질 제조시 500℃에서 열처리 과정을 거친 후 염산 용액으로 처리한 후의 음극 활물질에 대한 것이다.
이를 참조하면, 실시예 1의 음극 활물질은 열처리를 실시한 후 다공성 실리콘내의 기공의 크기가 일정해지는 것을 알 수 있었고, 열처리시 알루미늄의 소결로 기공 크기가 매우 증가하였고, 열처리후 열처리하기 이전에 비하여 기공의 크기가 균일해짐을 알 수 있었다.
평가예 2: 다공성 실리콘의 기공 크기 및 분포도 측정
상기 실시예 1 및 비교예 2에 따라 제조된 음극 활물질의 기공 크기 및
기공 크기 분포를 조사하였다. 여기에서 기공 크기 및 기공 크기 분포는 수은침투법(Mercury Porosimeter)을 이용하여 합금 분말에 수은을 압력을 가해 침투시켜 측정하였다.
측정 결과, 실시예 1의 음극 활물질은 기공의 평균직경이 50 내지 80nm이었고 비교예 2의 음극 활물질은 알루미늄 소결로 기공의 평균 직경이 200 내지 1000nm였다.
평가예 3: 전지의 수명 특성 평가
상기 제작예 1 및 비교제작예 1-2에 따라 제조된 코인 셀에 있어서, 수명 특성을 하기 방법에 따라 평가하였다.
제작예 1 및 비교제작예 1-2에서 각각 제조된 코인 셀을 정전류(1C) 및 정전압(1.0V, 0.01C cut-off) 충전, 10분간 휴지(rest) 및 정전류(1C, 4.2V cut-off) 방전의 조건으로 100회 충방전을 실시하였다. 즉, 충방전 사이클 회수에 따른 방전용량의 변화로서 상기 각 코인 셀의 수명 특성을 평가하였고 도 7 및 표 1에 나타내었다.
구분 100 사이클후의 수명 유지율
제작예 1 92.5%
비교제작예 1(Si) 76.7%
비교제작예 2 72.3%
표 1 및 도 7을 참조하여, 제작예 1의 코인셀은 비교제작예 1-2의 경우와 비교하여 수명 특성이 향상되었다.
상기에서 바람직한 제조예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허청구범위에 기재된 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위내에서 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
22: 음극 23: 양극
24: 세퍼레이터 25: 전지 케이스
26: 캡 어셈블리 30: 리튬 이차 전지

Claims (10)

  1. 기공의 평균 직경이 50 내지 80nm이고 기공의 평균 직경이 균일한 다공성 실리콘을 포함하는 음극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 실리콘의 기공도는 45 내지 60%인 음극 활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 실리콘의 기공의 실리콘의 D50은 45 내지 65nm, D90은 45 내지 55nm, D10은 60 내지 70nm,인 음극 활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 실리콘의 평균 입경은 10nm 내지 100㎛인 음극 활물질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 실리콘의 기공의 평균 직경이 60 내지 70nm인 음극 활물질.
  6. 양극;
    제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 음극 활물질을 포함하는 음극; 및
    상기 양극과 음극 사이에 개재된 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지
  7. 실리콘 알루미늄 합금을 불활성 가스 분위기하, 300 내지 450℃에서 열처리하는 단계; 및
    상기 열처리된 결과물을 산성 용액으로 에칭을 실시하여 알루미늄 합금만을 선택적으로 제거하는 단계를 포함하여 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 음극 활물질을 얻는 음극 활물질의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 실리콘 알루미늄 합금에서 알루미늄의 함량은 50 내지 80 중량%인 음극 활물질의 제조방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 산성 용액이 5 내지 35중량%의 염산 수용액인 음극 활물질의 제조방법.
  10. 제7항에 있어서,
    증류수 또는 알코올을 이용하여 세정하는 단계를 더 포함하는 음극 활물질의 제조방법,
KR1020140043183A 2014-04-10 2014-04-10 음극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함한 리튬 이차 전지 KR20150117545A (ko)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020140043183A KR20150117545A (ko) 2014-04-10 2014-04-10 음극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함한 리튬 이차 전지
US14/624,536 US10361428B2 (en) 2014-04-10 2015-02-17 Anode active material, method of preparing the same, and lithium secondary battery including the anode active material

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020140043183A KR20150117545A (ko) 2014-04-10 2014-04-10 음극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함한 리튬 이차 전지

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20150117545A true KR20150117545A (ko) 2015-10-20

Family

ID=54265808

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020140043183A KR20150117545A (ko) 2014-04-10 2014-04-10 음극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함한 리튬 이차 전지

Country Status (2)

Country Link
US (1) US10361428B2 (ko)
KR (1) KR20150117545A (ko)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110892560A (zh) * 2017-09-08 2020-03-17 株式会社Lg化学 用于锂二次电池的负极和包括该负极的锂二次电池
CN113437252A (zh) * 2021-06-21 2021-09-24 宁德新能源科技有限公司 负极、包括该负极的电化学装置和电子装置
EP3950587A4 (en) * 2019-03-26 2022-05-18 Tohoku University POROUS AMORPHOUS SILICON, PROCESS OF MAKING POROUS AMORPHOUS SILICON AND SECONDARY BATTERY

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9409777B2 (en) 2012-02-09 2016-08-09 Basf Se Preparation of polymeric resins and carbon materials
CN110112377A (zh) 2013-03-14 2019-08-09 14族科技公司 包含锂合金化的电化学改性剂的复合碳材料
US10195583B2 (en) 2013-11-05 2019-02-05 Group 14 Technologies, Inc. Carbon-based compositions with highly efficient volumetric gas sorption
KR102347131B1 (ko) 2014-03-14 2022-01-04 그룹14 테크놀로지스, 인코포레이티드 용매의 부재하의 졸-겔 중합을 위한 신규한 방법 및 그러한 방법으로부터의 가변형 탄소 구조의 생성
WO2017030995A1 (en) 2015-08-14 2017-02-23 Energ2 Technologies, Inc. Nano-featured porous silicon materials
EP4286355A3 (en) 2015-08-28 2024-05-01 Group14 Technologies, Inc. Novel materials with extremely durable intercalation of lithium and manufacturing methods thereof
CN110313087B (zh) * 2017-02-21 2022-02-11 日本碍子株式会社 锂复合氧化物烧结体板
EP3593369A4 (en) 2017-03-09 2021-03-03 Group14 Technologies, Inc. DECOMPOSITION OF PRECURSORS CONTAINING SILICON ON POROUS SCAFFOLDING MATERIALS
US11469416B2 (en) * 2017-10-05 2022-10-11 Wayne State University Binder free silicon electrodes for lithium ion battery operability
US20200321604A1 (en) * 2017-11-01 2020-10-08 University Of Virginia Patent Foundation Sintered electrode cells for high energy density batteries and related methods thereof
CN108083282A (zh) * 2017-12-27 2018-05-29 洛阳联创锂能科技有限公司 一种三维多孔硅材料的制备方法
CN111384370B (zh) * 2018-12-29 2022-02-25 安普瑞斯（南京）有限公司 一种高容量密度锂离子电池负极
US11498839B2 (en) * 2019-06-01 2022-11-15 GM Global Technology Operations LLC Systems and methods for producing high-purity fine powders
JP7431082B2 (ja) * 2020-03-27 2024-02-14 トヨタ自動車株式会社 活物質、負極層、電池およびこれらの製造方法
US11335903B2 (en) 2020-08-18 2022-05-17 Group14 Technologies, Inc. Highly efficient manufacturing of silicon-carbon composites materials comprising ultra low z
US11174167B1 (en) 2020-08-18 2021-11-16 Group14 Technologies, Inc. Silicon carbon composites comprising ultra low Z
US11639292B2 (en) 2020-08-18 2023-05-02 Group14 Technologies, Inc. Particulate composite materials

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100493960B1 (ko) 2003-03-20 2005-06-10 주식회사 엘지화학 다공성 실리콘 및 나노크기 실리콘 입자의 제조 방법과리튬 이차 전지용 음극 재료로의 응용
JP5563091B2 (ja) 2009-10-30 2014-07-30 ウィリアム マーシュ ライス ユニバーシティ 構造化されたシリコン電池アノード
KR20120001021A (ko) * 2010-06-29 2012-01-04 현대제철 주식회사 고온연성이 우수한 고강도 열연강판
KR20120010211A (ko) 2010-07-23 2012-02-02 강원대학교산학협력단 다공성 실리콘계 화합물 또는 다공성 실리콘, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 리튬 이차 전지
US8887680B2 (en) * 2011-01-24 2014-11-18 GM Global Technology Operations LLC Engine assembly including modified camshaft arrangement
US9306216B2 (en) 2012-02-01 2016-04-05 Samsung Sdi Co., Ltd. Negative active material, method of preparing the same, negative electrode for lithium secondary battery including negative active material, and lithium secondary battery including negative electrode
KR20140107092A (ko) 2013-02-27 2014-09-04 삼성에스디아이 주식회사 음극 활물질, 이를 채용한 리튬 이차 전지, 및 상기 음극 활물질의 제조방법

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110892560A (zh) * 2017-09-08 2020-03-17 株式会社Lg化学 用于锂二次电池的负极和包括该负极的锂二次电池
CN110892560B (zh) * 2017-09-08 2023-04-11 株式会社Lg新能源 用于锂二次电池的负极和包括该负极的锂二次电池
EP3950587A4 (en) * 2019-03-26 2022-05-18 Tohoku University POROUS AMORPHOUS SILICON, PROCESS OF MAKING POROUS AMORPHOUS SILICON AND SECONDARY BATTERY
CN113437252A (zh) * 2021-06-21 2021-09-24 宁德新能源科技有限公司 负极、包括该负极的电化学装置和电子装置

Also Published As

Publication number Publication date
US20150295235A1 (en) 2015-10-15
US10361428B2 (en) 2019-07-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US10361428B2 (en) Anode active material, method of preparing the same, and lithium secondary battery including the anode active material
KR101494715B1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 그리고 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차 전지
KR101771086B1 (ko) 복합 양극 활물질 및 그 제조방법, 상기 복합 양극 활물질을 채용한 양극과 리튬 전지
KR101749506B1 (ko) 음극 활물질, 이를 채용한 리튬 전지, 및 상기 음극 활물질의 제조방법
JP6138960B2 (ja) 負極活物質及びこの製造方法
KR101673719B1 (ko) 리튬 이차전지용 음극활물질 및 그 제조방법
KR101981609B1 (ko) 리튬 이차전지용 음극활물질 및 그 제조방법
KR101971498B1 (ko) 리튬 이차전지용 음극활물질 및 그 제조방법
KR101689213B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 그 제조방법, 이를 포함한 리튬 이차 전지용 양극 및 이를 구비한 리튬 이차 전지
KR101555932B1 (ko) 리튬 이차전지용 전극활물질 및 그 제조방법
KR102425828B1 (ko) 양극 활물질, 이를 채용한 양극 및 리튬 전지, 및 상기 양극 활물질의 제조방법
KR102256296B1 (ko) 리튬이차전지용 리튬 코발트 복합 산화물 및 이를 포함한 양극을 함유한 리튬이차전지
KR101656552B1 (ko) 다공성 실리콘계 음극 활물질, 이의 제조 방법
KR102152883B1 (ko) 음극 활물질, 이를 채용한 음극과 리튬 전지, 및 상기 음극 활물질의 제조방법
KR20150089388A (ko) 양극 활물질, 이를 채용한 리튬전지 및 상기 양극 활물질의 제조방법
KR20200075209A (ko) 음극 활물질, 그의 제조 방법 및 그를 포함하는 리튬이차전지
KR20180103507A (ko) 리튬이차전지용 음극활물질 및 이를 포함하는 리튬이차전지
KR101669110B1 (ko) 음극 활물질 조성물, 이를 이용한 음극 극판의 제조방법 및 리튬 이차 전지
KR20150022266A (ko) 음극 활물질, 이를 채용한 음극과 리튬 전지, 및 상기 음극 활물질의 제조방법
KR102448293B1 (ko) 음극 활물질 및 이를 채용한 음극 및 리튬 전지
KR20150009286A (ko) 음극 활물질, 이를 채용한 음극과 리튬 전지, 및 상기 음극 활물질의 제조방법
US10199640B2 (en) Negative electrode material for secondary battery and secondary battery using the same
KR102195722B1 (ko) 리튬 이차 전지용 리튬 코발트 산화물, 그 제조방법 및 이를 포함한 양극을 구비한 리튬 이차 전지
KR101328987B1 (ko) 리튬 전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 이용한 리튬 전지
KR101049465B1 (ko) 폴리아크릴로니트릴-아크릴산 공중합체 및 바인더를 포함한 음극 재료 조성물의 제조방법 및 그 음극 재료 조성물을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
AMND Amendment
X601 Decision of rejection after re-examination