JP7431082B2 - 活物質、負極層、電池およびこれらの製造方法 - Google Patents
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Description
本開示は、活物質、負極層、電池およびこれらの製造方法に関する。
近年、電池の開発が盛んに行われている。例えば、自動車産業界では、電気自動車またはハイブリッド自動車に用いられる電池の開発が進められている。また、電池に用いられる活物質として、Ｓｉが知られている。
例えば特許文献１には、ケイ素粒子等の合金系負極活物質粒子を含有する全固体電池システムが開示されている。一方、特許文献２には、リチウムイオン電池の負極活物質として、計算上、シリコンクラスレートを使用することが可能であることが開示されている。
Ｓｉは理論容量が大きく、電池の高エネルギー密度化に有効である。その反面、Ｓｉは、充放電時の体積変化が大きい。
本開示は、上記実情に鑑みてなされたものであり、充放電による体積変化が小さい活物質を提供することを主目的とする。
上記課題を解決するために、本開示においては、シリコンクラスレートII型の結晶相を有し、一次粒子の内部に空隙を有し、細孔直径が１００ｎｍ以下である空隙の空隙量が、０．０５ｃｃ／ｇ以上、０．１５ｃｃ／ｇ以下である、活物質を提供する。
また、本開示においては、上述した活物質を含有する負極層を提供する。
また、本開示においては、正極層と、負極層と、上記正極層および上記負極層の間に形成された電解質層と、を有する電池であって、上記負極層が、上述した負極層である、電池を提供する。
また、本開示においては、シリコンクラスレートII型の結晶相を有する中間体を準備する準備工程と、上記中間体およびＬｉ系材料を、上記中間体に含まれるＳｉに対する上記Ｌｉ系材料に含まれるＬｉのモル比（Ｌｉ／Ｓｉ）を３以下にして合金化し、合金化合物を得る合金化工程と、上記合金化合物から上記Ｌｉを除去し、一次粒子の内部に空隙を形成するＬｉ除去工程と、を有する、活物質の製造方法を提供する。
また、本開示においては、上述した活物質の製造方法により活物質を製造する活物質製造工程と、上記活物質を用いて負極層を形成する負極層形成工程と、を有する負極層の製造方法を提供する。
また、本開示においては、上述した活物質の製造方法により活物質を製造する活物質製造工程と、上記活物質を用いて負極層を形成する負極層形成工程と、を有する電池の製造方法を提供する。
本開示においては、充放電による体積変化が小さい活物質を得ることができるという効果を奏する。
以下、本開示における活物質、負極層、電池およびこれらの製造方法について、詳細に説明する。
Ａ．活物質
本開示における活物質は、シリコンクラスレートII型の結晶相を有し、一次粒子の内部に空隙を有し、細孔直径が１００ｎｍ以下である空隙の空隙量が、０．０５ｃｃ／ｇ以上、０．１５ｃｃ／ｇ以下である。
本開示における活物質は、シリコンクラスレートII型の結晶相を有し、一次粒子の内部に空隙を有し、細孔直径が１００ｎｍ以下である空隙の空隙量が、０．０５ｃｃ／ｇ以上、０．１５ｃｃ／ｇ以下である。
本開示における活物質は、シリコンクラスレートII型の結晶相を有する。図１（ａ）に示すように、シリコンクラスレートII型の結晶相では、複数のＳｉ元素により、五角形または六角形を含む多面体（ケージ）が形成されている。この多面体は、Ｌｉイオン等の金属イオンを包摂できる空間を内部に有する。この空間に金属イオンが挿入されることで、充放電による体積変化を抑制できる。特に全固体電池では、充放電による体積変化を抑制するために、一般的に、高い拘束圧を付与する必要があるが、本開示における活物質を用いることで、拘束圧の低減を図ることができ、結果として、拘束治具の大型化を抑制することができる。
一方、通常のＳｉは、ダイヤモンド型の結晶相を有する。図１（ｂ）に示すように、ダイヤモンド型のＳｉ結晶相では、複数のＳｉ元素により、四面体が形成されている。四面体は、Ｌｉイオン等の金属イオンを包摂できる空間を内部に有しないため、充放電による体積変化を抑制しにくい。そのため、耐久性が悪化しやすい。
また、本開示における活物質は、一次粒子の内部に空隙を有する。上述したように、シリコンクラスレートII型の結晶相は、Ｌｉイオン等の金属イオンを包摂できるケージを有するため、充放電による体積変化を抑制できる。その結晶相を有する一次粒子が内部に空隙を有すると、その空隙も体積変化の抑制に寄与するため、充放電による体積変化をさらに抑制できる。また、本開示における活物質は、細孔直径が１００ｎｍ以下である微小な空隙を多く有している。そのため、充放電による体積変化を均一に緩和することができる。さらに、微小な空隙を多く有していることから、プレスによる空隙の潰れを抑制することができる。
本開示における活物質は、シリコンクラスレートII型の結晶相を有する。シリコンクラスレートII型の結晶相は、通常、空間群（Ｆｄ－３ｍ）に属する。シリコンクラスレートII型の結晶相は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝２０．０９°、２１．００°、２６．５１°、３１．７２°、３６．２６°、５３．０１°の位置に典型的なピークを有する。これらのピーク位置は、それぞれ、±０．５０°の範囲で前後していてもよく、±０．３０°の範囲で前後していてもよく、±０．１０°の範囲で前後していてもよい。
本開示における活物質は、シリコンクラスレートII型の結晶相を主相として有することが好ましい。「シリコンクラスレートII型の結晶相を主相として有する」とは、シリコンクラスレートII型の結晶相に属するピークが、Ｘ線回折測定で観察されるピークの中で、最も回折強度が大きいピークであることをいう。「主相」に関する定義は、他の結晶相においても同様である。
シリコンクラスレートII型の結晶相において、２θ＝２０．０９°±０．５０°に位置するピークをピークＡとし、２θ＝３１．７２°±０．５０°に位置するピークをピークＢとする。また、ピークＡの強度をＩＡとし、ピークＢの強度をＩＢとする。一方、２θ＝２２°～２３°における最大強度をＩＭとする。２θ＝２２°～２３°には、通常、Ｓｉに関連する結晶相のピークが現れない範囲であるため、基準として用いることができる。
ＩＡ／ＩＭの値は、１よりも大きいことが好ましい。ＩＡ／ＩＭの値が１以下である場合は、シリコンクラスレートII型の結晶相が実質的に形成されていないと判断できる。ＩＡ／ＩＭの値は、例えば２以上であり、５以上であってもよく、７以上であってもよい。一方、ＩＡ／ＩＭの値の上限は、特に限定されない（例えばＩＡ／ＩＭの値が１０００以上になる場合もある）。なお、後述する実施例の結果を考慮すると、ＩＡ／ＩＭの値は、例えば１０以下であってもよい。
ＩＢ／ＩＭの値は、１よりも大きいことが好ましい。ＩＢ／ＩＭの値が１以下である場合は、シリコンクラスレートII型の結晶相が実質的に形成されていないと判断できる。ＩＢ／ＩＭの値は、例えば２以上であり、５以上であってもよい。一方、ＩＢ／ＩＭの値の上限は、特に限定されない（例えばＩＢ／ＩＭの値が１０００以上になる場合もある）。なお、後述する実施例の結果を考慮すると、ＩＢ／ＩＭの値は、例えば１０以下であってもよい。
また、本開示における活物質は、ダイヤモンド型のＳｉ結晶相を有しないことが好ましいが、僅かであれば有していてもよい。ダイヤモンド型のＳｉ結晶相は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝２８．４４°、４７．３１°、５６．１０°、６９．１７°、７６．３７°の位置に典型的なピークを有する。これらのピーク位置は、それぞれ、±０．５０°の範囲で前後していてもよく、±０．３０°の範囲で前後していてもよく、±０．１０°の範囲で前後していてもよい。
ダイヤモンド型のＳｉ結晶相のピークとして、２θ＝２８．４４°±０．５０°に位置するピークＣが観察された場合、ピークＣの強度をＩＣとする。ＩＡ／ＩＣは、例えば、１より大きく、１．５以上であってもよく、２以上であってもよく、３以上であってもよい。ＩＢ／ＩＣの好ましい範囲は、ＩＡ／ＩＣの好ましい範囲と同様である。
本開示における活物質は、シリコンクラスレートＩ型の結晶相を有していないことが好ましい。シリコンクラスレートＩ型の結晶相は、通常、空間群（Ｐｍ－３ｎ）に属する。シリコンクラスレートＩ型の結晶相は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝１９．４４°、２１．３２°、３０．３３°、３１．６０°、３２．８２°、３６．２９°、５２．３９°、５５．４９°の位置に典型的なピークを有する。これらのピーク位置は、それぞれ、±０．５０°の範囲で前後していてもよく、±０．３０°の範囲で前後していてもよく、±０．１０°の範囲で前後していてもよい。「結晶相を有していないこと」は、Ｘ線回折測定において、その結晶相のピークが確認されないことにより、確認できる。
本開示における活物質の形状としては、例えば、粒子状が挙げられる。活物質は、一次粒子であってもよく、一次粒子が凝集した二次粒子であってもよい。いずれの場合であっても、通常、一次粒子の内部に空隙を有する。
本開示における活物質は、細孔直径が１００ｎｍ以下である微小な空隙を多く有している。細孔直径が１００ｎｍ以下である空隙の空隙量は、通常、０．０５ｃｃ／ｇ以上であり、０．０７ｃｃ／ｇ以上であってもよく、０．１０ｃｃ／ｇ以上であってもよい。一方、上記空隙量は、通常、０．１５ｃｃ／ｇ以下である。空隙量は、例えば、水銀ポロシメーター測定、ＢＥＴ測定、ガス吸着法、３Ｄ－ＳＥＭ、３Ｄ－ＴＥＭにより求めることができる。
本開示における活物質は、一次粒子の内部に空隙を有する。その空隙率は、例えば４％以上であり、１０％以上であってもよい。また、上記空隙率は、例えば４０％以下であり、２０％以下であってもよい。空隙率は例えば以下のような手順で求めることができる。まず、活物質を含む電極層に対して、イオンミリング加工により断面出しを行う。そして断面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察して粒子の写真を取得する。得られた写真から画像解析ソフトを用いシリコン部および空隙部を峻別して、２値化する。シリコン部と空隙部の面積を求め、以下の式から空隙率（％）を算出する。
空隙率（％）＝１００×（空隙部面積）／（（シリコン部面積）＋（空隙部面積））
空隙率（％）＝１００×（空隙部面積）／（（シリコン部面積）＋（空隙部面積））
具体的な画像解析および空隙率の算出は、以下のように行うことができる。画像解析ソフトとしては、例えばFiji ImageJ bundled with Java 1.8.0_172（以下、Fiji）を用いる。同一視野の二次電子像と反射電子像を合成して、ＲＧＢカラー画像化する。そして、ピクセルごとのノイズを除去するために、得られたＲＧＢ画像をFijiにおける機能「Median(フィルタサイズ＝２)」によってぼかす。次に、Fijiにおける機能「Weka Machine Learning」により、上記ノイズが除去された画像における任意の複数の領域を人がシリコン部または空隙部にそれぞれ指定して、シリコン部および空隙部を峻別する教師データを作成する。そして、作成された教師データに基づき、Fiji内で、機械によりシリコン部と空隙部との判別を行い、シリコン部および空隙部の面積比を算出する。
ＲＧＢカラー画像化について、二次電子像と反射電子像はともにグレースケールで表わされているため、例えば、二次電子像の各ピクセルにおける明るさｘをＲｅｄ値に、反射電子像も同様に明るさｙをＧｒｅｅｎ値に割り付ける。これにより、例えばピクセルごとに、Ｒ＝ｘ、Ｇ＝ｙ、Ｂ＝（ｘ＋ｙ）／２としてＲＧＢ画像化する。
上記「Weka Machine Learning」における詳細な条件を以下に示す。Training features（機械学習において教師データを作成する際に、機械に着目させる画像の数値的特徴）として、Gaussian blur、Hessian、Membrane projections、Mean、Maximum、Anisotropic diffusion、Sobel filter、Difference of gaussians、Variance、Minimum、Medianを選択する。また、その他のパラメータとしては、Membrane thicknessを３、Membrane patch sizeを１９、Minimum sigmaを１．０、Maximum sigmaを１６．０に設定する。
一次粒子の平均粒径は、例えば５０ｎｍ以上であり、１００ｎｍ以上であってもよく、１５０ｎｍ以上であってもよい。一方、一次粒子の平均粒径は、例えば３０００ｎｍ以下であり、１５００ｎｍ以下であってもよく、１０００ｎｍ以下であってもよい。また、二次粒子の平均粒径は、例えば１μｍ以上であり、２μｍ以上であってもよく、５μｍ以上であってもよい。一方、二次粒子の平均粒径は、例えば６０μｍ以下であり、４０μｍ以下であってもよい。なお、平均粒径は、例えばＳＥＭによる観察によって求めることができる。サンプル数は、多いことが好ましく、例えば２０以上であり、５０以上であってもよく、１００以上であってもよい。
本開示における活物質の組成は、特に限定されないが、ＮａｘＳｉ１３６（０≦ｘ≦２０）で表されることが好ましい。ｘは、０であってもよく、０より大きくてもよい。一方、ｘは、１０以下であってもよく、５以下であってもよい。なお、本開示における活物質は、不可避的成分（例えばＬｉ）を含有していてもよい。活物質の組成は、例えば、ＥＤＸ、ＸＲＤ、ＸＲＦ、ＩＣＰ、原子吸光法により求めることができる。他の化合物の組成についても同様に測定できる。
本開示における活物質は、Ｘ線光電子分光測定において、Ｓｉに由来するＳｉ（２ｐ）のピークとして、９９．２ｅＶ±０．４ｅＶに位置するピークＸと、ＳｉＯ２に由来するＳｉ（２ｐ）のピークとして、１０３．６ｅＶ±０．４ｅＶに位置するピークＹと、が観察されてもよい。ピークＸの強度をＩＸとし、ピークＹの強度をＩＹとした場合に、ＩＹ／ＩＸは、小さいことが好ましい。シリコン酸化物による体積変化を抑制できるからである。ＩＹ／ＩＸは、例えば１．３０以下であり、１．２３以下であってもよく、０．８１以下であってもよい。一方、ＩＹ／ＩＸは、例えば０．５０以上であり、０．７０以上であってもよく、０．７６以上であってもよい。
本開示における活物質は、通常、電池に用いられる。本開示における活物質は、負極活物質であってもよく、正極活物質であってもよいが、前者が好ましい。本開示においては、上述した活物質を有する電極層（負極層または正極層）、および、その電極層を有する電池を提供することもできる。活物質の製造方法としては、例えば、後述する「Ｄ．活物質の製造方法」に記載する製造方法が挙げられる。
Ｂ．負極層
本開示における負極層は、上述した活物質を含有する。
本開示における負極層は、上述した活物質を含有する。
本開示によれば、上述した活物質を用いることで、充放電による体積変化が小さい負極層とすることができる。
負極層は、少なくとも負極活物質を含有する層である。負極活物質については、上記「Ａ．活物質」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。負極層における負極活物質の割合は、例えば２０重量％以上であり、３０重量％以上であってもよく、４０重量％以上であってもよい。負極活物質の割合が少なすぎると、十分なエネルギー密度が得られない可能性がある。一方、負極活物質の割合は、例えば８０重量％以下であり、７０重量％以下であってもよく、６０重量％以下であってもよい。負極活物質の割合が多すぎると、相対的に、負極層におけるイオン伝導性および電子伝導性が低下する可能性がある。
負極層は、必要に応じて、電解質、導電材およびバインダーの少なくとも一つを含有していてもよい。電解質としては、例えば、後述する「Ｃ．電池 ３．電解質層」に記載する電解質が挙げられる。導電材としては、例えば、炭素材料、金属粒子、導電性ポリマーが挙げられる。炭素材料としては、例えば、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）等の粒子状炭素材料、炭素繊維、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）等の繊維状炭素材料が挙げられる。また、バインダーとしては、例えば、ゴム系バインダー、フッ化物系バインダーが挙げられる。
負極層の厚さは、例えば、０．１μｍ以上、１０００μｍ以下である。本開示における負極層は、通常、電池に用いられる。
Ｃ．電池
図２は、本開示における電池を例示する概略断面図である。図２に示す電池１０は、正極層１と、負極層２と、正極層１および負極層２の間に形成された電解質層３と、正極層１の集電を行う正極集電体４と、負極層２の集電を行う負極集電体５とを有する。本開示においては、負極層２が、上記「Ｂ．負極層」に記載した負極層である。
図２は、本開示における電池を例示する概略断面図である。図２に示す電池１０は、正極層１と、負極層２と、正極層１および負極層２の間に形成された電解質層３と、正極層１の集電を行う正極集電体４と、負極層２の集電を行う負極集電体５とを有する。本開示においては、負極層２が、上記「Ｂ．負極層」に記載した負極層である。
本開示によれば、上述した負極層を用いることで、充放電による体積変化が小さい電池とすることができる。
１．負極層
本開示における負極層については、上記「Ｂ．負極層」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。
本開示における負極層については、上記「Ｂ．負極層」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。
２．正極層
正極層は、少なくとも正極活物質を含有する層である。また、正極層は、必要に応じて、電解質、導電材およびバインダーの少なくとも一つを含有していてもよい。
正極層は、少なくとも正極活物質を含有する層である。また、正極層は、必要に応じて、電解質、導電材およびバインダーの少なくとも一つを含有していてもよい。
正極活物質としては、例えば、酸化物活物質が挙げられる。酸化物活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＶＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等の岩塩層状型活物質、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ（Ｎｉ０．５Ｍｎ１．５）Ｏ４等のスピネル型活物質、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４等のオリビン型活物質が挙げられる。
酸化物活物質の表面には、Ｌｉイオン伝導性酸化物を含有するコート層が形成されていてもよい。酸化物活物質と、固体電解質（特に硫化物固体電解質）との反応を抑制できるからである。Ｌｉイオン伝導性酸化物としては、例えば、ＬｉＮｂＯ３が挙げられる。コート層の厚さは、例えば、１ｎｍ以上３０ｎｍ以下である。また、正極活物質として、例えばＬｉ２Ｓを用いることもできる。
正極活物質の形状としては、例えば、粒子状が挙げられる。正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、特に限定されないが、例えば１０ｎｍ以上であり、１００ｎｍ以上であってもよい。一方、正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば５０μｍ以下であり、２０μｍ以下であってもよい。平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、レーザー回折式粒度分布計、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による測定から算出できる。
正極層に用いられる電解質、導電材およびバインダーについては、上記「Ｂ．負極層」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。正極層の厚さは、例えば、０．１μｍ以上、１０００μｍ以下である。
３．電解質層
電解質層は、正極層および負極層の間に形成される層であり、電解質を少なくとも含有する。電解質は、固体電解質であってもよく、液体電解質（電解液）であってもよい。
電解質層は、正極層および負極層の間に形成される層であり、電解質を少なくとも含有する。電解質は、固体電解質であってもよく、液体電解質（電解液）であってもよい。
固体電解質としては、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、窒化物固体電解質、ハロゲン化物固体電解質等の無機固体電解質、ポリマー電解質等の有機高分子電解質が挙げられる。硫化物固体電解質としては、例えば、Ｌｉ元素、Ｘ元素（Ｘは、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎの少なくとも一種である）、および、Ｓ元素を含有する固体電解質が挙げられる。また、硫化物固体電解質は、Ｏ元素およびハロゲン元素の少なくとも一方をさらに含有していてもよい。ハロゲン元素としては、例えば、Ｆ元素、Ｃｌ元素、Ｂｒ元素、Ｉ元素が挙げられる。硫化物固体電解質は、ガラス（非晶質）であってもよく、ガラスセラミックスであってもよい。硫化物固体電解質としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ－ＬｉＢｒ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＧｅＳ２が挙げられる。
電解液は、支持塩および溶媒を含有することが好ましい。リチウムイオン伝導性を有する電解液の支持塩（リチウム塩）としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６等の無機リチウム塩、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等の有機リチウム塩が挙げられる。電解液に用いられる溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）等の環状エステル（環状カーボネート）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等の鎖状エステル（鎖状カーボネート）が挙げられる。電解液は、２種以上の溶媒を含有することが好ましい。
電解質層の厚さは、例えば、０．１μｍ以上、１０００μｍ以下である。
４．その他の構成
本開示における電池は、正極層の集電を行う正極集電体、および、負極層の集電を行う負極集電体を有することが好ましい。正極集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタンおよびカーボンが挙げられる。一方、負極集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、銅、ニッケルおよびカーボンが挙げられる。
本開示における電池は、正極層の集電を行う正極集電体、および、負極層の集電を行う負極集電体を有することが好ましい。正極集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタンおよびカーボンが挙げられる。一方、負極集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、銅、ニッケルおよびカーボンが挙げられる。
本開示における電池は、正極層、電解質層および負極層に対して、厚さ方向に沿って拘束圧を付与する拘束治具をさらに有していてもよい。特に、電解質層が固体電解質層である場合、良好なイオン伝導パスおよび電子伝導パスを形成するために、拘束圧を付与することが好ましい。拘束圧は、例えば０．１ＭＰａ以上であり、１ＭＰａ以上であってもよく、５ＭＰａ以上であってもよい。一方、拘束圧は、例えば１００ＭＰａ以下であり、５０ＭＰａ以下であってもよく、２０ＭＰａ以下であってもよい。
５．電池
本開示における電池の種類は特に限定されないが、典型的にはリチウムイオン電池である。また、本開示における電池は、電解質層として電解液を含有する液電池であってもよく、電解質層として固体電解質層を有する全固体電池であってもよい。また、本開示における電池は、一次電池であってもよく、二次電池であってもよいが、中でも二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。
本開示における電池の種類は特に限定されないが、典型的にはリチウムイオン電池である。また、本開示における電池は、電解質層として電解液を含有する液電池であってもよく、電解質層として固体電解質層を有する全固体電池であってもよい。また、本開示における電池は、一次電池であってもよく、二次電池であってもよいが、中でも二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。
本開示における電池は、単電池であってもよく、積層電池であってもよい。積層電池は、モノポーラ型積層電池（並列接続型の積層電池）であってもよく、バイポーラ型積層電池（直列接続型の積層電池）であってもよい。電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型、角型が挙げられる。
Ｄ．活物質の製造方法
図３は、本開示における活物質の製造方法を例示するフローチャートである。図３に示す製造方法では、まず、ＮａおよびＳｉを含有し、少なくともジントル相を有するジントル化合物を作製し、ジントル化合物からＮａを除去することで、シリコンクラスレートII型の結晶相を有する中間体を準備する（準備工程）。次に、中間体およびＬｉ系材料を、所定の割合にて合金化し、合金化合物を得る（合金化工程）。次に、合金化合物からＬｉを除去し、一次粒子の内部に空隙を形成する（Ｌｉ除去工程）。これにより、シリコンクラスレートII型の結晶相を有する活物質が得られる。
図３は、本開示における活物質の製造方法を例示するフローチャートである。図３に示す製造方法では、まず、ＮａおよびＳｉを含有し、少なくともジントル相を有するジントル化合物を作製し、ジントル化合物からＮａを除去することで、シリコンクラスレートII型の結晶相を有する中間体を準備する（準備工程）。次に、中間体およびＬｉ系材料を、所定の割合にて合金化し、合金化合物を得る（合金化工程）。次に、合金化合物からＬｉを除去し、一次粒子の内部に空隙を形成する（Ｌｉ除去工程）。これにより、シリコンクラスレートII型の結晶相を有する活物質が得られる。
本開示によれば、一次粒子の内部に空隙を形成することにより、充放電による体積変化が小さい活物質を得ることができる。
１．準備工程
本開示における準備工程は、シリコンクラスレートII型の結晶相を有する中間体を準備する工程である。中間体を準備する方法は、特に限定されないが、例えば、ＮａおよびＳｉを含有し、少なくともジントル相を有するジントル化合物から、上記Ｎａを除去する方法が挙げられる。
本開示における準備工程は、シリコンクラスレートII型の結晶相を有する中間体を準備する工程である。中間体を準備する方法は、特に限定されないが、例えば、ＮａおよびＳｉを含有し、少なくともジントル相を有するジントル化合物から、上記Ｎａを除去する方法が挙げられる。
（１）ジントル作製
ジントル化合物は、ジントル(Zintl)相を有する。ジントル相は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝１６．１０°、１６．５６°、１７．６４°、２０．１６°、２７．９６°、３３．６０°、３５．６８°、４０．２２°、４１．１４°の位置に典型的なピークを有する。これらのピーク位置は、それぞれ、±０．５０°の範囲で前後していてもよく、±０．３０°の範囲で前後していてもよい。ジントル化合物は、ジントル(Zintl)相を主相として有することが好ましい。ジントル化合物は、シリコンクラスレートＩ型の結晶相を有していてもよく、有していなくてもよい。また、ジントル化合物は、シリコンクラスレートII型の結晶相を有していてもよく、有していなくてもよい。
ジントル化合物は、ジントル(Zintl)相を有する。ジントル相は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝１６．１０°、１６．５６°、１７．６４°、２０．１６°、２７．９６°、３３．６０°、３５．６８°、４０．２２°、４１．１４°の位置に典型的なピークを有する。これらのピーク位置は、それぞれ、±０．５０°の範囲で前後していてもよく、±０．３０°の範囲で前後していてもよい。ジントル化合物は、ジントル(Zintl)相を主相として有することが好ましい。ジントル化合物は、シリコンクラスレートＩ型の結晶相を有していてもよく、有していなくてもよい。また、ジントル化合物は、シリコンクラスレートII型の結晶相を有していてもよく、有していなくてもよい。
ジントル化合物の組成は、特に限定されないが、ＮａｚＳｉ１３６の組成（１２１≦ｚ≦１５１）で表されることが好ましい。ｚは、１２６以上であってもよく、1３１以上であってもよい。一方、ｚは、１４１以下であってもよい。
ジントル化合物は、例えば、Ｎａ（単体）およびＳｉ（単体）を含有する原料混合物に対して熱処理を行うことで得ることができる。Ｎａ（単体）およびＳｉ（単体）の割合は、特に限定されないが、Ｓｉ（単体）１モル部に対して、Ｎａ（単体）は、例えば０．８モル部以上であり、１モル部以上であってもよい。一方、Ｓｉ（単体）１モル部に対して、Ｎａ（単体）は、例えば１．５モル部以下であり、１．３モル部以下であってもよい。
熱処理温度は、例えば、５００℃以上、１０００℃以下である。また、熱処理時間は、例えば、１時間以上、５０時間以下である。特に、約７００℃（例えば６５０℃以上、７５０℃以下）および約２０時間（例えば１５時間以上、２５時間以下）の条件で熱処理を行うことが好ましい。
（２）Ｎａ除去
ジントル化合物からＮａを除去する方法としては、例えば、熱処理が挙げられる。熱処理温度は、例えば２８０℃以上であり、３００℃以上であってもよい。一方、熱処理温度は、例えば５００℃以下である。熱処理時間は、例えば、１時間以上、５０時間以下である。熱処理は、常圧雰囲気で行ってもよく、減圧雰囲気で行ってもよい。後者の場合、熱処理時の圧力は、例えば１０Ｐａ以下であり、１Ｐａ以下であってもよく、０．１Ｐａ以下であってもよい。また、熱処理は、Ａｒ雰囲気等の不活性雰囲気で行ってもよい。
ジントル化合物からＮａを除去する方法としては、例えば、熱処理が挙げられる。熱処理温度は、例えば２８０℃以上であり、３００℃以上であってもよい。一方、熱処理温度は、例えば５００℃以下である。熱処理時間は、例えば、１時間以上、５０時間以下である。熱処理は、常圧雰囲気で行ってもよく、減圧雰囲気で行ってもよい。後者の場合、熱処理時の圧力は、例えば１０Ｐａ以下であり、１Ｐａ以下であってもよく、０．１Ｐａ以下であってもよい。また、熱処理は、Ａｒ雰囲気等の不活性雰囲気で行ってもよい。
（３）中間体
中間体は、通常、シリコンクラスレートII型の結晶相を有する。中間体は、シリコンクラスレートII型の結晶相を主相として有することが好ましい。中間体は、シリコンクラスレートＩ型の結晶相を有していてもよく、有していなくてもよい。中間体は、ダイヤモンド型のＳｉ結晶相を有しないことが好ましいが、僅かであれば有していてもよい。また、中間体の組成は、特に限定されないが、ＮａｙＳｉ１３６（０≦ｙ≦２４）で表されることが好ましい。ｙは、０であってもよく、０より大きくてもよい。一方、ｙは、２０以下であってもよく、１０以下であってもよい。
中間体は、通常、シリコンクラスレートII型の結晶相を有する。中間体は、シリコンクラスレートII型の結晶相を主相として有することが好ましい。中間体は、シリコンクラスレートＩ型の結晶相を有していてもよく、有していなくてもよい。中間体は、ダイヤモンド型のＳｉ結晶相を有しないことが好ましいが、僅かであれば有していてもよい。また、中間体の組成は、特に限定されないが、ＮａｙＳｉ１３６（０≦ｙ≦２４）で表されることが好ましい。ｙは、０であってもよく、０より大きくてもよい。一方、ｙは、２０以下であってもよく、１０以下であってもよい。
２．合金化工程
本開示における合金化工程は、上記中間体およびＬｉ系材料を、上記中間体に含まれるＳｉに対する上記Ｌｉ系材料に含まれるＬｉのモル比（Ｌｉ／Ｓｉ）を３以下にして合金化し、合金化合物を得る工程である。
本開示における合金化工程は、上記中間体およびＬｉ系材料を、上記中間体に含まれるＳｉに対する上記Ｌｉ系材料に含まれるＬｉのモル比（Ｌｉ／Ｓｉ）を３以下にして合金化し、合金化合物を得る工程である。
Ｌｉ系材料は、中間体と合金化可能な材料であれば特に限定されず、Ｌｉ単体であってもよく、Ｌｉ合金であってもよい。Ｌｉ合金は、Ｌｉを主成分とする合金であることが好ましい。中間体と合金化しやすいからである。中間体およびＬｉ系材料を合金化する方法としては、例えば、両者を混合する方法および両者を熱処理する方法が挙げられる。
合金化工程では、中間体およびＬｉ系材料を、中間体に含まれるＳｉに対するＬｉ系材料に含まれるＬｉのモル比（Ｌｉ／Ｓｉ）を所定の範囲にして合金化することが好ましい。Ｌｉ／Ｓｉは、例えば０．５以上であり、０．７５以上であってもよく、１以上であってもよい。Ｌｉ／Ｓｉが小さすぎると、一次粒子の内部に空隙が形成されない可能性がある。一方、Ｌｉ／Ｓｉは、通常、３以下であり、２．５以下であってもよく、２以下であってもよい。Ｌｉ／Ｓｉが大きすぎると、シリコンクラスレートII型の結晶相を維持できない可能性がある。Ｌｉとの合金化により、Ｓｉの結晶性は低下する傾向にあるため、Ｌｉ／Ｓｉを制御することが好ましい。
３．Ｌｉ除去工程
本開示におけるＬｉ除去工程は、上記合金化合物から上記Ｌｉを除去し、一次粒子の内部に空隙を形成する工程である。合金化合物に含まれるＬｉ（高度に分散されたＬｉ）を除去することで、ナノサイズ（ナノオーダー）の空隙を形成することができる。
本開示におけるＬｉ除去工程は、上記合金化合物から上記Ｌｉを除去し、一次粒子の内部に空隙を形成する工程である。合金化合物に含まれるＬｉ（高度に分散されたＬｉ）を除去することで、ナノサイズ（ナノオーダー）の空隙を形成することができる。
合金化合物からＬｉを除去する方法としては、例えば、合金化合物にＬｉ抽出材を反応させる方法が挙げられる。Ｌｉ抽出材は、例えば液体である。Ｌｉ抽出材としては、例えば、メタノール、エタノール、１－プロパノール、１－ブタノール、１－ペンタノール、１－ヘキサノール等の１級アルコール、２－プロパノール、２－ブタノール、２－ペンタノール、２－ヘキサノール等の２級アルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール等の３級アルコール、フェノール等のフェノール類、１，２－エタンジオール、１，３－ブタンジオール等のグリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル、ｂ－Ｄ－グルコピラノース等のピラノース類、エリトロフラノース等のフラノース類、グルコース類、フルクトース類等の多糖類が挙げられる。Ｌｉ抽出材は、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノールおよび１－ヘキサノールの少なくとも一種であることが好ましい。特に、Ｌｉ抽出材は、少なくともエタノールを含有することが好ましい。また、Ｌｉ抽出材として、例えば、酢酸、ギ酸、プロピオン酸、シュウ酸等の酸を用いてもよい。本開示においては、２種以上のＬｉ抽出材を用いてもよい。この場合、２種以上のＬｉ抽出材を混合して用いてもよく、別々に用いてもよい（Ｌｉ除去として２段階以上の処理を行ってもよい）。
Ｌｉ抽出材は、水分量が少ないことが好ましい。水分量が多すぎると、合金化合物が劣化する場合がある。Ｌｉ抽出材に含まれる水分量は、例えば１００ｐｐｍ以下であり、１０ｐｐｍ以下であってもよい。
合金化合物にＬｉ抽出材を反応させる方法は、特に限定されない。合金化合物に、Ｌｉ抽出材を直接接触させてもよく、合金化合物を分散させた分散液に、Ｌｉ抽出材を接触させてもよい。分散媒としては、例えば、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン、ｎ－デカン、２－エチルヘキサン、シクロヘキサン等の飽和炭化水素、ヘキセン、ヘプテン等の不飽和炭化水素、１，３，５－トリメチルベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、クメン、１，２，４－トリメチルベンゼン、１，２，３－トリメチルベンゼン等の芳香族炭化水素、ｎ－ブチルエーテル、ｎ－ヘキシルエーテル、イソアミルエーテル、ジフェニルエーテル、メチルフェニルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル類が挙げられる。分散媒の比誘電率は、例えば３．０８以下であり、３．００以下であってもよい。一方、分散媒の比誘電率は、例えば１．５０以上であり、１．７０以上であってもよい。比誘電率は、例えば、ＪＩＳ Ｃ ２５６５に記載の方法（空洞共振器法等）により測定することができる。
４．活物質
上述した各工程により得られる活物質は、シリコンクラスレートII型の結晶相を有する。また、上記活物質は、一次粒子の内部に空隙を有する。活物質の空隙の好ましい範囲、ＩＡ／ＩＭおよびＩＢ／ＩＭの好ましい範囲、および、その他の事項については、上記「Ａ．活物質」に記載した内容を適宜引用することができる。
上述した各工程により得られる活物質は、シリコンクラスレートII型の結晶相を有する。また、上記活物質は、一次粒子の内部に空隙を有する。活物質の空隙の好ましい範囲、ＩＡ／ＩＭおよびＩＢ／ＩＭの好ましい範囲、および、その他の事項については、上記「Ａ．活物質」に記載した内容を適宜引用することができる。
Ｅ．負極層の製造方法
本開示においては、上述した活物質の製造方法により活物質を製造する活物質製造工程と、上記活物質を用いて負極層を形成する負極層形成工程と、を有する負極層の製造方法を提供する。
本開示においては、上述した活物質の製造方法により活物質を製造する活物質製造工程と、上記活物質を用いて負極層を形成する負極層形成工程と、を有する負極層の製造方法を提供する。
本開示によれば、上述した活物質を用いることで、充放電による体積変化が小さい負極層を得ることができる。活物質製造工程については、上記「Ｄ．活物質の製造法」に記載した内容と同様である。また、負極層を形成する方法は、特に限定されず、公知の方法を採用することができる。例えば、少なくとも活物質を含有するスラリーを、負極集電体に塗工し、乾燥することにより、負極集電体上に形成された負極層を得ることができる。得られる負極層の好ましい態様については、上記「Ｂ．負極層」に記載した内容を適宜引用することができる。
Ｆ．電池の製造方法
本開示においては、上述した活物質の製造方法により活物質を製造する活物質製造工程と、上記活物質を用いて負極層を形成する負極層形成工程と、を有する電池の製造方法を提供する。
本開示においては、上述した活物質の製造方法により活物質を製造する活物質製造工程と、上記活物質を用いて負極層を形成する負極層形成工程と、を有する電池の製造方法を提供する。
本開示によれば、上述した活物質を用いることで、充放電による体積変化が小さい電池を得ることができる。活物質製造工程および負極層形成工程については、上記「Ｄ．活物質の製造法」および上記「Ｅ．負極層の製造法」に記載した内容と同様である。また、電池を形成する方法は、特に限定されず、公知の方法を採用することができる。本開示における電池の製造方法は、活物質製造工程および負極層形成工程の他に、正極層を形成する正極層形成工程と、電解質層を形成する電解質層形成工程と、正極層、電解質層および負極層をこの順に配置する配置工程と、を有していてもよい。得られる電池の好ましい態様については、上記「Ｃ．電池」に記載した内容を適宜引用することができる。
なお、本開示は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本開示における特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本開示における技術的範囲に包含される。
［実施例１］
（活物質の合成）
Ｓｉ粒子およびＮａ粒子を、モル比が１：１になるように混合し、るつぼに投入し、Ａｒ雰囲気下で密閉し、７００℃で加熱し、ＮａＳｉ（ジントル化合物）を合成した。その後、真空下（約１Ｐａ）、３４０℃で加熱することでＮａを除去し、中間体を得た。得られた中間体と、Ｌｉ金属とを、Ｌｉ／Ｓｉ＝１のモル比で秤量し、Ａｒ雰囲気において乳鉢で混合し、合金化合物を得た。得られた合金化合物を、Ａｒ雰囲気においてエタノールと反応させることで、一次粒子の内部に空隙を形成し、活物質を得た。
（活物質の合成）
Ｓｉ粒子およびＮａ粒子を、モル比が１：１になるように混合し、るつぼに投入し、Ａｒ雰囲気下で密閉し、７００℃で加熱し、ＮａＳｉ（ジントル化合物）を合成した。その後、真空下（約１Ｐａ）、３４０℃で加熱することでＮａを除去し、中間体を得た。得られた中間体と、Ｌｉ金属とを、Ｌｉ／Ｓｉ＝１のモル比で秤量し、Ａｒ雰囲気において乳鉢で混合し、合金化合物を得た。得られた合金化合物を、Ａｒ雰囲気においてエタノールと反応させることで、一次粒子の内部に空隙を形成し、活物質を得た。
（負極の作製）
ポリプロピレン製容器に、得られた活物質、硫化物固体電解質（Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系ガラスセラミック）、導電材（ＶＧＣＦ）、ＰＶＤＦ系バインダーを５重量％の割合で含有する酪酸ブチル溶液、および、酪酸ブチルを加え、超音波分散装置（エスエムテー製ＵＨ－５０）で３０秒間撹拌した。次に、容器を振とう器（柴田科学株式会社製、ＴＴＭ－１）で３０分間振とうさせた。アプリケーターを使用してブレード法にて、負極集電体（Ｃｕ箔、ＵＡＣＪ製)上に塗工し、１００℃のホットプレート上で３０分間乾燥させた。これにより、負極集電体および負極層を有する負極を得た。
ポリプロピレン製容器に、得られた活物質、硫化物固体電解質（Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系ガラスセラミック）、導電材（ＶＧＣＦ）、ＰＶＤＦ系バインダーを５重量％の割合で含有する酪酸ブチル溶液、および、酪酸ブチルを加え、超音波分散装置（エスエムテー製ＵＨ－５０）で３０秒間撹拌した。次に、容器を振とう器（柴田科学株式会社製、ＴＴＭ－１）で３０分間振とうさせた。アプリケーターを使用してブレード法にて、負極集電体（Ｃｕ箔、ＵＡＣＪ製)上に塗工し、１００℃のホットプレート上で３０分間乾燥させた。これにより、負極集電体および負極層を有する負極を得た。
（正極の作製）
ポリプロピレン製容器に、正極活物質（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、平均粒径６μｍ）、硫化物固体電解質（Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系ガラスセラミック）、導電材（ＶＧＣＦ）、ＰＶＤＦ系バインダーを５重量％の割合で含有する酪酸ブチル溶液、および、酪酸ブチルを加え、超音波分散装置（エスエムテー製ＵＨ－５０）で３０秒間撹拌した。次に、容器を振とう器（柴田科学株式会社製、ＴＴＭ－１）で３分間振とうさせた。アプリケーターを使用してブレード法にて、正極集電体（Ａｌ箔、昭和電工製)上に塗工し、１００℃のホットプレート上で３０分間乾燥させた。これにより、正極集電体および正極層を有する正極を得た。なお、正極の面積は、負極の面積よりも小さくした。
ポリプロピレン製容器に、正極活物質（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、平均粒径６μｍ）、硫化物固体電解質（Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系ガラスセラミック）、導電材（ＶＧＣＦ）、ＰＶＤＦ系バインダーを５重量％の割合で含有する酪酸ブチル溶液、および、酪酸ブチルを加え、超音波分散装置（エスエムテー製ＵＨ－５０）で３０秒間撹拌した。次に、容器を振とう器（柴田科学株式会社製、ＴＴＭ－１）で３分間振とうさせた。アプリケーターを使用してブレード法にて、正極集電体（Ａｌ箔、昭和電工製)上に塗工し、１００℃のホットプレート上で３０分間乾燥させた。これにより、正極集電体および正極層を有する正極を得た。なお、正極の面積は、負極の面積よりも小さくした。
（固体電解質層の作製）
ポリプロピレン製容器に、硫化物固体電解質（Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系ガラスセラミック）、ブチレンラバー系バインダーを５重量％の割合で含有するヘプタン溶液、および、ヘプタンを加え、超音波分散装置（エスエムテー製ＵＨ－５０）で３０秒間撹拌した。次に、容器を振とう器（柴田科学株式会社製、ＴＴＭ－１）で３０分間振とうさせた。アプリケーターを使用してブレード法にて、剥離シート（Ａｌ箔)上に塗工し、１００℃のホットプレート上で３０分間乾燥させた。これにより、剥離シートおよび固体電解質層を有する転写部材を得た。
ポリプロピレン製容器に、硫化物固体電解質（Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系ガラスセラミック）、ブチレンラバー系バインダーを５重量％の割合で含有するヘプタン溶液、および、ヘプタンを加え、超音波分散装置（エスエムテー製ＵＨ－５０）で３０秒間撹拌した。次に、容器を振とう器（柴田科学株式会社製、ＴＴＭ－１）で３０分間振とうさせた。アプリケーターを使用してブレード法にて、剥離シート（Ａｌ箔)上に塗工し、１００℃のホットプレート上で３０分間乾燥させた。これにより、剥離シートおよび固体電解質層を有する転写部材を得た。
（全固体電池の作製）
正極における正極層上に、接合用の固体電解質層を配置し、ロールプレス機にセットし、２０ｋＮ／ｃｍ（約７１０ＭＰａ）、１６５℃でプレスした。これにより、第１積層体を得た。
正極における正極層上に、接合用の固体電解質層を配置し、ロールプレス機にセットし、２０ｋＮ／ｃｍ（約７１０ＭＰａ）、１６５℃でプレスした。これにより、第１積層体を得た。
次に、負極をロールプレス機にセットし、２０ｋＮ／ｃｍ（約６３０ＭＰａ）、２５℃でプレスした。その後、負極層側から順に、接合用の固体電解質層および転写部材を配置した。この際、接合用の固体電解質層と、転写部材における固体電解質層とが対向するように配置した。得られた積層体を平面一軸プレス機にセットし、１００ＭＰａ、２５℃で、１０秒間仮プレスした。その後、固体電解質層から剥離シートを剥がした。これにより、第２積層体を得た。
次に、第１積層体における接合用の固体電解質層と、第２積層体における固体電解質層と、を対向するように配置し、平面一軸プレス機にセットし、２００ＭＰａ、１３５℃、１分間プレスした。これにより、全固体電池を得た。
［実施例２、３、比較例１、２］
Ｌｉ／Ｓｉを、表１に示す値に変更したこと以外は、実施例１と同様にして活物質を得た。得られた活物質を用いたこと以外は、実施例１と同様にして全固体電池を得た。
Ｌｉ／Ｓｉを、表１に示す値に変更したこと以外は、実施例１と同様にして活物質を得た。得られた活物質を用いたこと以外は、実施例１と同様にして全固体電池を得た。
［評価］
（ＳＥＭ－ＥＤＸ測定）
実施例１～３および比較例１、２で得られた、中間体および活物質に対して、ＳＥＭ－ＥＤＸ（走査型電子顕微鏡－エネルギー分散型Ｘ線分光法）測定を行った。その結果、実施例１～３で得られた活物質は、一次粒子の内部に、ナノサイズの空隙が形成されていることが確認された。また、ＥＤＸの結果から、ＮａおよびＳｉの割合を求め、中間体および活物質の組成を求めた。その結果を表１に示す。
（ＳＥＭ－ＥＤＸ測定）
実施例１～３および比較例１、２で得られた、中間体および活物質に対して、ＳＥＭ－ＥＤＸ（走査型電子顕微鏡－エネルギー分散型Ｘ線分光法）測定を行った。その結果、実施例１～３で得られた活物質は、一次粒子の内部に、ナノサイズの空隙が形成されていることが確認された。また、ＥＤＸの結果から、ＮａおよびＳｉの割合を求め、中間体および活物質の組成を求めた。その結果を表１に示す。
また、実施例１で得られた負極層（ロールプレス後の負極層）の断面を、ＳＥＭで観察した。その結果を図５に示す。図５において、黒く映っている部分が活物質に該当し、ロールプレス後であっても、ナノサイズの空隙が維持されることが確認された。すなわち、ナノサイズの空隙が存在することで、プレスによる空隙の潰れが抑制されることが示唆された。
（ＸＲＤ測定）
実施例１～３および比較例１、２で得られた、中間体および活物質に対して、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。その結果、いずれの中間体も、シリコンクラスレートII型の結晶相を主相として有することが確認された。また、得られた活物質に対するＸＲＤ測定の結果を図４に示す。
実施例１～３および比較例１、２で得られた、中間体および活物質に対して、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。その結果、いずれの中間体も、シリコンクラスレートII型の結晶相を主相として有することが確認された。また、得られた活物質に対するＸＲＤ測定の結果を図４に示す。
図４に示すように、実施例１～３および比較例１で得られた活物質は、結晶相の中で、シリコンクラスレートII型の結晶相を主相として有し、ダイヤモンド型のＳｉ結晶相を副相として有することが確認された。一方、比較例２で得られた活物質は、非晶質性が非常に高く、シリコンクラスレートII型の結晶相は確認されなかった。
また、シリコンクラスレートII型の結晶相における、２θ＝２０．０９°付近に位置するピークＡの強度をＩＡとし、２θ＝３１．７２°付近に位置するピークＢの強度をＩＢとした。また、２θ＝２２°～２３°における最大強度をＩＭとし、ＩＡ／ＩＭおよびＩＢ／ＩＭを求めた。その結果を表１に示す。
（空隙量の測定）
実施例１～３および比較例１、２で得られた活物質の空隙量（細孔直径が１００ｎｍ以下である空隙の空隙量）を求めた。空隙量の測定には、水銀ポロシメーターを用いた。測定装置はPore Master 60-GT(Quanta Chrome Co.)を用い、４０Å～４，０００，０００Åの範囲で行った。解析はWashburn法を用いた。
実施例１～３および比較例１、２で得られた活物質の空隙量（細孔直径が１００ｎｍ以下である空隙の空隙量）を求めた。空隙量の測定には、水銀ポロシメーターを用いた。測定装置はPore Master 60-GT(Quanta Chrome Co.)を用い、４０Å～４，０００，０００Åの範囲で行った。解析はWashburn法を用いた。
（拘束圧増加量の測定）
実施例１～３および比較例１、２で得られた全固体電池に対して充電を行い、拘束圧増加量を測定した。試験条件は、拘束圧（定寸）５ＭＰａ、充電０．１Ｃ、カット電圧４．５５Ｖとし、４．５５Ｖでの拘束圧を測定し、充電前の状態からの拘束圧増加量を求めた。その結果を表１に示す。なお、表１における拘束圧増加量の結果は、比較例１の結果を１００とした場合の相対値である。
実施例１～３および比較例１、２で得られた全固体電池に対して充電を行い、拘束圧増加量を測定した。試験条件は、拘束圧（定寸）５ＭＰａ、充電０．１Ｃ、カット電圧４．５５Ｖとし、４．５５Ｖでの拘束圧を測定し、充電前の状態からの拘束圧増加量を求めた。その結果を表１に示す。なお、表１における拘束圧増加量の結果は、比較例１の結果を１００とした場合の相対値である。
表１に示すように、実施例１～３は、比較例１に比べて、拘束圧増加量が小さくなることが確認された。これは、実施例１～３で得られた活物質は、細孔直径が１００ｎｍ以下である微小な空隙を多く有しているためであると推定される。一方、比較例２は、ＩＢ／ＩＭが１以下になっていることから、シリコンクラスレートII型の結晶相が形成されていない（崩壊している）ことが示唆された。また、比較例２では、拘束圧増加量も、実施例１～３に比べて大きくなった。
［実施例４、５］
Ｌｉ抽出材として、エタノールの代わりに、それぞれ、２－プロパノールおよび１－プロパノールを用いたこと以外は、実施例１と同様にして活物質を得た。得られた活物質を用いたこと以外は、実施例１と同様にして全固体電池を得た。
Ｌｉ抽出材として、エタノールの代わりに、それぞれ、２－プロパノールおよび１－プロパノールを用いたこと以外は、実施例１と同様にして活物質を得た。得られた活物質を用いたこと以外は、実施例１と同様にして全固体電池を得た。
［評価］
（ＸＰＳ測定）
実施例１、４、５で得られた活物質に対して、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）測定を行った。その結果、いずれも、Ｓｉに由来するＳｉ（２ｐ）のピークとして、９９．２ｅＶ±０．４ｅＶに位置するピークＸと、ＳｉＯ２に由来するＳｉ（２ｐ）のピークとして、１０３．６ｅＶ±０．４ｅＶに位置するピークＹと、が観察された。ピークＸの強度をＩＸとし、ピークＹの強度をＩＹとし、ＩＹ／ＩＸを求めた。その結果を表２に示す。
（ＸＰＳ測定）
実施例１、４、５で得られた活物質に対して、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）測定を行った。その結果、いずれも、Ｓｉに由来するＳｉ（２ｐ）のピークとして、９９．２ｅＶ±０．４ｅＶに位置するピークＸと、ＳｉＯ２に由来するＳｉ（２ｐ）のピークとして、１０３．６ｅＶ±０．４ｅＶに位置するピークＹと、が観察された。ピークＸの強度をＩＸとし、ピークＹの強度をＩＹとし、ＩＹ／ＩＸを求めた。その結果を表２に示す。
（拘束圧増加量の測定）
実施例１、４、５で得られた全固体電池に対して充電を行い、拘束圧増加量を測定した。測定方法は、上述した通りである。その結果を表２に示す。なお、表２における拘束圧増加量の結果は、実施例４の結果を１００とした場合の相対値である。
実施例１、４、５で得られた全固体電池に対して充電を行い、拘束圧増加量を測定した。測定方法は、上述した通りである。その結果を表２に示す。なお、表２における拘束圧増加量の結果は、実施例４の結果を１００とした場合の相対値である。
表２に示すように、実施例１、５は、実施例４に比べて、拘束圧増加量が小さくなった。その理由は、以下のように推測される。一般的に、Ｓｉの表面は酸化被膜で覆われている。この酸化被膜は、通常１００ｎｍ程度であり非常に薄いが、Ｌｉと反応することで、クーロン効率等の電池性能の低下につながる。また、体積変化の抑制という観点においても、本来、シリコンクラスレートII型の結晶相により包摂されるべきＬｉが、酸化被膜と反応すると、膨張反応を引き起こすため、酸化被膜は薄いことが好ましい。
Ｌｉ除去工程では、Ｓｉのエッチングが生じるため、Ｓｉの新生面が生成する。この時、使用するＬｉ抽出材の種類によって、Ｓｉ表面における酸化被膜の生成状態が異なる。具体的には、反応速度が速いエタノールを用いると、Ｓｉの酸化を抑制でき、拘束圧増加量を抑制できることが示唆された。これは、エタノールの反応速度が速いため、２ＥｔＯＨ＋２Ｌｉ⇒２ＥｔＯＬｉ＋Ｈ２の反応が進行しやすく、Ｓｉがエッチングされた後に、Ｈ２により反応場が局所的に還元雰囲気になりやすいため、酸化被膜の形成が抑制されたと推定される。あるいは、エッチングが進行するよりも早く、２ＥｔＯＨ＋２Ｌｉ⇒２ＥｔＯＬｉ＋Ｈ２の反応が進行するため、エッチング量が減少し、酸化被膜の形成が抑制された可能性も考えられる。
１ …正極層
２ …電解質層
３ …負極層
４ …正極集電体
５ …負極集電体
１０ …電池
２ …電解質層
３ …負極層
４ …正極集電体
５ …負極集電体
１０ …電池
Claims (11)
- シリコンクラスレートII型の結晶相を主相として有し、
一次粒子の内部に空隙を有し、
細孔直径が１００ｎｍ以下である空隙の空隙量が、０．０５ｃｃ／ｇ以上、０．１５ｃｃ／ｇ以下である、活物質。 - シリコンクラスレートII型の結晶相を有し、
一次粒子の内部に空隙を有し、
細孔直径が１００ｎｍ以下である空隙の空隙量が、０．０５ｃｃ／ｇ以上、０．１５ｃｃ／ｇ以下であり、
ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、前記シリコンクラスレートII型の前記結晶相のピークとして、２θ＝２０．０９°±０．５０°に位置するピークＡと、２θ＝３１．７２°±０．５０°に位置するピークＢと、が観察され、
前記ピークＡの強度をＩＡとし、前記ピークＢの強度をＩＢとし、２θ＝２２°～２３°における最大強度をＩＭとした場合に、ＩＡ／ＩＭおよびＩＢ／ＩＭが、それぞれ１より大きい、活物質。 - シリコンクラスレートII型の結晶相を有し、
一次粒子の内部に空隙を有し、
細孔直径が１００ｎｍ以下である空隙の空隙量が、０．０５ｃｃ／ｇ以上、０．１５ｃｃ／ｇ以下であり、
Ｘ線光電子分光測定において、Ｓｉに由来するＳｉ（２ｐ）のピークとして、９９．２ｅＶ±０．４ｅＶに位置するピークＸと、ＳｉＯ２に由来するＳｉ（２ｐ）のピークとして、１０３．６ｅＶ±０．４ｅＶに位置するピークＹと、が観察され、
前記ピークＸの強度をＩＸとし、前記ピークＹの強度をＩＹとした場合に、ＩＹ／ＩＸが、１．３０以下である、活物質。 - 前記ＩＹ／ＩＸが、０．８１以下である、請求項３に記載の活物質。
- 請求項１から請求項４までのいずれかの請求項に記載の活物質を含有する負極層。
- 正極層と、負極層と、前記正極層および前記負極層の間に形成された電解質層と、を有する電池であって、
前記負極層が、請求項５に記載の負極層である、電池。 - シリコンクラスレートII型の結晶相を有する中間体を準備する準備工程と、
前記中間体およびＬｉ系材料を、前記中間体に含まれるＳｉに対する前記Ｌｉ系材料に含まれるＬｉのモル比（Ｌｉ／Ｓｉ）を３以下にして合金化し、合金化合物を得る合金化工程と、
前記合金化合物から前記Ｌｉを除去し、一次粒子の内部に空隙を形成し、細孔直径が１００ｎｍ以下である前記空隙の空隙量が、０．０５ｃｃ／ｇ以上、０．１５ｃｃ／ｇ以下である活物質を得るＬｉ除去工程と、
を有する、活物質の製造方法。 - 前記Ｌｉ／Ｓｉが、０．５以上である、請求項７に記載の活物質の製造方法。
- 前記Ｌｉ除去工程において、エタノールを用いて、前記合金化合物から前記Ｌｉを除去する、請求項７または請求項８に記載の活物質の製造方法。
- 請求項７から請求項９までのいずれかの請求項に記載の活物質の製造方法により活物質を製造する活物質製造工程と、
前記活物質を用いて負極層を形成する負極層形成工程と、
を有する負極層の製造方法。 - 請求項７から請求項９までのいずれかの請求項に記載の活物質の製造方法により活物質を製造する活物質製造工程と、
前記活物質を用いて負極層を形成する負極層形成工程と、
を有する電池の製造方法。
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