JP2023167083A - 活物質、負極層、電池およびこれらの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】本開示は、充放電による体積変化が小さい活物質を提供することを主目的とする。【解決手段】本開示においては、Siを含む活物質であって、一次粒子の内部に空隙を有し、細孔直径が10nm以下である上記空隙の空隙量Xが、0.015cc/g以上である、活物質を提供することにより、上記課題を解決する。【選択図】図1
Description
本開示は、活物質、負極層、電池およびこれらの製造方法に関する。
近年、電池の開発が盛んに行われている。例えば、自動車産業界では、電気自動車(BEV)またはハイブリッド自動車(HEV)に用いられる電池の開発が進められている。また、電池に用いられる活物質として、Siが知られている。
例えば特許文献1には、ケイ素粒子等の合金系負極活物質粒子を含有する全固体電池システムが開示されている。一方、特許文献2には、リチウムイオン電池の負極活物質として、計算上、シリコンクラスレートを使用することが可能であることが開示されている。また、特許文献3、4には、シリコンクラスレートII型の結晶相を有し、かつ、一次粒子の内部に空隙を有する活物質が開示されている。
Siは理論容量が大きく、電池の高エネルギー密度化に有効である。その反面、Siは、充放電時の体積変化が大きい。
本開示は、上記実情に鑑みてなされたものであり、充放電による体積変化が小さい活物質を提供することを主目的とする。
[1]
Siを含む活物質であって、一次粒子の内部に空隙を有し、細孔直径が10nm以下である上記空隙の空隙量Xが、0.015cc/g以上である、活物質。
Siを含む活物質であって、一次粒子の内部に空隙を有し、細孔直径が10nm以下である上記空隙の空隙量Xが、0.015cc/g以上である、活物質。
[2]
上記空隙量Xが、0.09cc/g以下である、[1]に記載の活物質。
上記空隙量Xが、0.09cc/g以下である、[1]に記載の活物質。
[3]
細孔直径が50nm以下である上記空隙の空隙量Yが、0.05cc/g以上、0.25cc/g以下である、[1]または[2]に記載の活物質。
細孔直径が50nm以下である上記空隙の空隙量Yが、0.05cc/g以上、0.25cc/g以下である、[1]または[2]に記載の活物質。
[4]
上記空隙量Yに対する上記空隙量Xの割合(X/Y)が、0.17以上、0.41以下である、[3]に記載の活物質。
上記空隙量Yに対する上記空隙量Xの割合(X/Y)が、0.17以上、0.41以下である、[3]に記載の活物質。
[5]
細孔直径が100nm以下である上記空隙の空隙量Zが、0.05cc/g以上、0.40cc/g以下である、[1]から[4]までのいずれかに記載の活物質。
細孔直径が100nm以下である上記空隙の空隙量Zが、0.05cc/g以上、0.40cc/g以下である、[1]から[4]までのいずれかに記載の活物質。
[6]
上記空隙量Zに対する上記空隙量Xの割合(X/Z)が、0.10以上、0.34以下である、[5]に記載の活物質。
上記空隙量Zに対する上記空隙量Xの割合(X/Z)が、0.10以上、0.34以下である、[5]に記載の活物質。
[7]
上記活物質が、シリコンクラスレートII型の結晶相を有する、[1]から[6]までのいずれかに記載の活物質。
上記活物質が、シリコンクラスレートII型の結晶相を有する、[1]から[6]までのいずれかに記載の活物質。
[8]
CuKα線を用いたX線回折測定において、上記シリコンクラスレートII型の上記結晶相のピークとして、2θ=20.09°±0.50°に位置するピークAと、2θ=31.72°±0.50°に位置するピークBと、が観察され、上記ピークAの強度をIAとし、上記ピークBの強度をIBとし、2θ=22°~23°における最大強度をIMとした場合に、IA/IMが1.75以上10以下であり、IB/IMが1.35以上7以下である、[7]に記載の活物質。
CuKα線を用いたX線回折測定において、上記シリコンクラスレートII型の上記結晶相のピークとして、2θ=20.09°±0.50°に位置するピークAと、2θ=31.72°±0.50°に位置するピークBと、が観察され、上記ピークAの強度をIAとし、上記ピークBの強度をIBとし、2θ=22°~23°における最大強度をIMとした場合に、IA/IMが1.75以上10以下であり、IB/IMが1.35以上7以下である、[7]に記載の活物質。
[9]
上記活物質が、ダイヤモンド型のSi結晶相を有する、[1]から[6]までのいずれかに記載の活物質。
上記活物質が、ダイヤモンド型のSi結晶相を有する、[1]から[6]までのいずれかに記載の活物質。
[10]
Siを含む活物質を含有する負極層であって、上記活物質は、一次粒子の内部に空隙を有し、細孔直径が10nm以下である上記空隙の空隙量Pが、0.015cc/g以上である、負極層。
Siを含む活物質を含有する負極層であって、上記活物質は、一次粒子の内部に空隙を有し、細孔直径が10nm以下である上記空隙の空隙量Pが、0.015cc/g以上である、負極層。
[11]
上記空隙量Pが、0.031cc/g以下である、[10]に記載の負極層。
上記空隙量Pが、0.031cc/g以下である、[10]に記載の負極層。
[12]
細孔直径が50nm以下である上記空隙の空隙量Qが、0.035cc/g以上、0.11cc/g以下である、[10]または[11]に記載の負極層。
細孔直径が50nm以下である上記空隙の空隙量Qが、0.035cc/g以上、0.11cc/g以下である、[10]または[11]に記載の負極層。
[13]
上記空隙量Qに対する上記空隙量Pの割合(P/Q)が、0.22以上、0.39以下である、[12]に記載の負極層。
上記空隙量Qに対する上記空隙量Pの割合(P/Q)が、0.22以上、0.39以下である、[12]に記載の負極層。
[14]
細孔直径が100nm以下である上記空隙の空隙量Rが、0.053cc/g以上、0.16cc/g以下である、[10]から[13]までのいずれかに記載の負極層。
細孔直径が100nm以下である上記空隙の空隙量Rが、0.053cc/g以上、0.16cc/g以下である、[10]から[13]までのいずれかに記載の負極層。
[15]
上記空隙量Rに対する上記空隙量Pの割合(P/R)が、0.14以上、0.30以下である、[14]に記載の負極層。
上記空隙量Rに対する上記空隙量Pの割合(P/R)が、0.14以上、0.30以下である、[14]に記載の負極層。
[16]
正極層と、負極層と、上記正極層および上記負極層の間に配置された電解質層と、を有する電池であって、上記負極層が、[10]から[15]までのいずれかに記載の負極層である、電池。
正極層と、負極層と、上記正極層および上記負極層の間に配置された電解質層と、を有する電池であって、上記負極層が、[10]から[15]までのいずれかに記載の負極層である、電池。
[17]
[1]から[9]までのいずれかに記載の活物質の製造方法であって、Na源およびSi源を反応させてNa-Si合金を得る合金化工程と、上記Na-Si合金を加熱して、上記Na-Si合金におけるNa量を減少させ、シリコンクラスレート型の結晶相を生成するシリコンクラスレート生成工程と、を有し、上記シリコンクラスレート生成工程において、上記Na-Si合金におけるNaを捕捉する捕捉剤を用いる、活物質の製造方法。
[1]から[9]までのいずれかに記載の活物質の製造方法であって、Na源およびSi源を反応させてNa-Si合金を得る合金化工程と、上記Na-Si合金を加熱して、上記Na-Si合金におけるNa量を減少させ、シリコンクラスレート型の結晶相を生成するシリコンクラスレート生成工程と、を有し、上記シリコンクラスレート生成工程において、上記Na-Si合金におけるNaを捕捉する捕捉剤を用いる、活物質の製造方法。
[18]
[17]に記載の活物質の製造方法により活物質を製造する活物質製造工程と、上記活物質を用いて負極層を形成する負極層形成工程と、を有する負極層の製造方法。
[17]に記載の活物質の製造方法により活物質を製造する活物質製造工程と、上記活物質を用いて負極層を形成する負極層形成工程と、を有する負極層の製造方法。
[19]
[17]に記載の活物質の製造方法により活物質を製造する活物質製造工程と、上記活物質を用いて負極層を形成する負極層形成工程と、を有する電池の製造方法。
[17]に記載の活物質の製造方法により活物質を製造する活物質製造工程と、上記活物質を用いて負極層を形成する負極層形成工程と、を有する電池の製造方法。
本開示においては、充放電による体積変化が小さい活物質を得ることができるという効果を奏する。
以下、本開示における活物質、負極層、電池およびこれらの製造方法について、詳細に説明する。
A.活物質
本開示における活物質は、Siを含む活物質であって、一次粒子の内部に空隙を有し、細孔直径が10nm以下である空隙の空隙量Xが多い。
本開示における活物質は、Siを含む活物質であって、一次粒子の内部に空隙を有し、細孔直径が10nm以下である空隙の空隙量Xが多い。
本開示によれば、空隙量Xが多いことから、充放電による体積変化が小さい活物質となる。本発明者等は、これまでの研究で、細孔直径が100nm以下である微小な空隙の空隙量Zを多くすることで、プレス処理による空隙の潰れが抑制されるという知見を得ていた。さらに、細孔直径が50nm以下である微小な空隙の空隙量Yを多くすることで、プレス処理による空隙の潰れが、顕著に抑制されるという知見を得た。さらに研究を重ねたところ、細孔直径が10nm以下である微小な空隙は、細孔直径が50nm以下である微小な空隙と同様に、プレス処理による空隙の潰れを顕著に抑制できると同時に、充放電による体積変化の抑制に効果的であることを知見した。具体的に、細孔直径が10nm以下である微小な空隙の空隙量Xを多くすることで、その空隙における析出Liの充填率が高くなり、充放電による体積変化を効果的に抑制できる。
本開示における活物質の形状は、通常、粒子状である。活物質は、一次粒子であってもよく、一次粒子が凝集した二次粒子であってもよい。いずれの場合であっても、通常、一次粒子の内部に空隙を有する。
本開示における活物質は、細孔直径が10nm以下である微小な空隙を多く有していることが好ましい。細孔直径が10nm以下である空隙は、細孔直径が10nmより大きい空隙に比べて、析出するLiを高い充填率で収納できるため、拘束圧増加を低減できる。細孔直径が10nm以下である空隙の空隙量(積算空孔体積)Xは、例えば0.015cc/g以上であり、0.0167cc/g以上であってもよく、0.020cc/g以上であってもよく、0.023cc/g以上であってもよく、0.0337cc/gより多くてもよい。一方、空隙量Xは、例えば、0.09cc/g以下である。空隙量Xは、例えば、水銀ポロシメーター測定、BET測定、ガス吸着法、3D-SEM、3D-TEMにより求めることができる。空隙量X以外の空隙量の測定方法も同様である。
本開示における活物質は、細孔直径が50nm以下である微小な空隙を多く有していることが好ましい。細孔直径が50nm以下である空隙は、細孔直径が50nmより大きく、かつ、細孔直径が100nm以下である、空隙に比べて、プレスによる空隙の潰れをさらに抑制することができる。細孔直径が50nm以下である空隙の空隙量Yは、例えば0.05cc/g以上であり、0.065cc/gより大きくてもよく、0.072cc/g以上であってもよく、0.083cc/g以上であってもよく、0.10cc/g以上であってもよい。一方、空隙量Yは、例えば0.25cc/g以下であり、0.22cc/g以下であってもよい。
空隙量Yに対する空隙量Xの割合(X/Y)は、大きいことが好ましい。X/Yは、例えば、0.17以上であり、0.19以上であってもよく、0.21以上であってもよい。一方、X/Yは、例えば、0.41以下である。
本開示における活物質は、細孔直径が100nm以下である微小な空隙を多く有していることが好ましい。細孔直径が100nm以下である空隙は、細孔直径が100nmより大きい空隙に比べて、プレスによる空隙の潰れを抑制することができる。細孔直径が100nm以下である空隙の空隙量Zは、例えば0.05cc/g以上であり、0.07cc/g以上であってもよく、0.10cc/g以上であってもよく、0.12cc/g以上であってもよい。一方、空隙量Zは、例えば0.40cc/g以下であり、0.39cc/g以下であってもよく、0.35cc/g以下であってもよい。
空隙量Zに対する空隙量Xの割合(X/Z)は、大きいことが好ましい。X/Zは、例えば、0.10以上であり、0.14以上であってもよく、0.16以上であってもよい。一方、X/Zは、例えば、0.34以下である。
本開示における活物質は、一次粒子の内部に空隙を有する。その空隙率は、例えば4%以上であり、10%以上であってもよい。また、上記空隙率は、例えば40%以下であり、20%以下であってもよい。空隙率は例えば以下のような手順で求めることができる。まず、活物質を含む電極層に対して、イオンミリング加工により断面出しを行う。そして断面をSEM(走査型電子顕微鏡)で観察して粒子の写真を取得する。得られた写真から画像解析ソフトを用いシリコン部および空隙部を峻別して、2値化する。シリコン部と空隙部の面積を求め、以下の式から空隙率(%)を算出する。
空隙率(%)=100×(空隙部面積)/((シリコン部面積)+(空隙部面積))
空隙率(%)=100×(空隙部面積)/((シリコン部面積)+(空隙部面積))
具体的な画像解析および空隙率の算出は、以下のように行うことができる。画像解析ソフトとしては、例えばFiji ImageJ bundled with Java 1.8.0_172(以下、Fiji)を用いる。同一視野の二次電子像と反射電子像を合成して、RGBカラー画像化する。そして、ピクセルごとのノイズを除去するために、得られたRGB画像をFijiにおける機能「Median(フィルタサイズ=2)」によってぼかす。次に、Fijiを用い、SEM画像中のシリコン部と空隙部とを塗分け、シリコン部および空隙部の面積比から、空隙量を算出する。
なお、RGBカラー画像化について、二次電子像と反射電子像はともにグレースケールで表わされているため、例えば、二次電子像の各ピクセルにおける明るさxをRed値に、反射電子像も同様に明るさyをGreen値に割り付ける。これにより、例えばピクセルごとに、R=x、G=y、B=(x+y)/2としてRGB画像化する。
一次粒子の平均粒径(D50)は、例えば50nm以上であり、100nm以上であってもよく、150nm以上であってもよい。一方、一次粒子の平均粒径(D50)は、例えば3000nm以下であり、1500nm以下であってもよく、1000nm以下であってもよい。また、二次粒子の平均粒径(D50)は、例えば1μm以上であり、2μm以上であってもよく、5μm以上であってもよい。一方、二次粒子の平均粒径(D50)は、例えば60μm以下であり、40μm以下であってもよい。なお、平均粒径(D50)は、例えばSEMによる観察によって求めることができる。サンプル数は、多いことが好ましく、例えば20以上であり、50以上であってもよく、100以上であってもよい。
本開示における活物質は、シリコンクラスレート型の結晶相を有することが好ましい。シリコンクラスレート型の結晶相は、シリコンクラスレートI型の結晶相であってもよく、シリコンクラスレートII型の結晶相であってもよい。例えば図1(a)はシリコンクラスレートII型を示しているが、このようなシリコンクラスレート型の結晶相では、複数のSi元素により、五角形または六角形を含む多面体(ケージ)が形成されている。この多面体は、Liイオン等の金属イオンを包摂できる空間を内部に有する。この空間に金属イオンが挿入されることで、充放電による体積変化を抑制できる。特に全固体電池では、充放電による体積変化を抑制するために、一般的に、高い拘束圧を付与する必要があるが、本開示における活物質を用いることで、拘束圧の低減を図ることができ、結果として、拘束治具の大型化を抑制することができる。
本開示における活物質は、シリコンクラスレートII型の結晶相を有していてもよく、有していなくてもよい。前者の場合、活物質は、シリコンクラスレートII型の結晶相を主相として有していてもよい。「主相」とは、その結晶相に属するピークが、X線回折測定で観察されるピークの中で、最も回折強度が大きいことをいう。また、「結晶相を有していない」とは、X線回折測定において、その結晶相のピークが確認されないことをいう。
シリコンクラスレートII型の結晶相は、通常、空間群(Fd-3m)に属する。シリコンクラスレートII型の結晶相は、CuKα線を用いたX線回折測定において、2θ=20.09°、21.00°、26.51°、31.72°、36.26°、53.01°の位置に典型的なピークを有する。これらのピーク位置は、それぞれ、±0.50°の範囲で前後していてもよく、±0.30°の範囲で前後していてもよく、±0.10°の範囲で前後していてもよい。
シリコンクラスレートII型の結晶相において、2θ=20.09°±0.50°に位置するピークをピークAとし、2θ=31.72°±0.50°に位置するピークをピークBとする。また、ピークAの強度をIAとし、ピークBの強度をIBとする。一方、2θ=22°~23°における最大強度をIMとする。2θ=22°~23°には、通常、Siに関連する結晶相のピークが現れない範囲であるため、基準として用いることができる。
IA/IMの値は、1よりも大きいことが好ましい。IA/IMの値が1以下である場合は、シリコンクラスレートII型の結晶相が実質的に形成されていないと判断できる。IA/IMの値は、例えば1.75以上であり、1.80以上であってもよい。一方、IA/IMの値は、例えば10以下であり、5以下であってもよい。
IB/IMの値は、1よりも大きいことが好ましい。IB/IMの値が1以下である場合は、シリコンクラスレートII型の結晶相が実質的に形成されていないと判断できる。IB/IMの値は、例えば1.35以上であり、1.40以上であってもよく、一方、IB/IMの値は、例えば7以下であり、4以下であってもよい。
本開示における活物質は、シリコンクラスレートI型の結晶相を有していてもよく、有していなくてもよい。前者の場合、活物質は、シリコンクラスレートI型の結晶相を主相として有していてもよい。シリコンクラスレートI型の結晶相は、通常、空間群(Pm-3n)に属する。シリコンクラスレートI型の結晶相は、CuKα線を用いたX線回折測定において、2θ=19.44°、21.32°、30.33°、31.60°、32.82°、36.29°、52.39°、55.49°の位置に典型的なピークを有する。これらのピーク位置は、それぞれ、±0.50°の範囲で前後していてもよく、±0.30°の範囲で前後していてもよく、±0.10°の範囲で前後していてもよい。
本開示における活物質は、ダイヤモンド型のSi結晶相を有していてもよく、有していなくてもよい。図1(b)に示すように、ダイヤモンド型のSi結晶相では、複数のSi元素により、四面体が形成されている。四面体は、Liイオン等の金属イオンを包摂できる空間を内部に有しないため、ダイヤモンド型のSi結晶相は、シリコンクラスレート型の結晶相に比べると、充放電による体積変化を抑制しにくい。一方で、ダイヤモンド型のSi結晶相は、シリコンクラスレート型の結晶相に比べると、構造的な安定性が高い。
本開示における活物質は、ダイヤモンド型のSi結晶相を主相として有していてもよい。ダイヤモンド型のSi結晶相は、CuKα線を用いたX線回折測定において、2θ=28.44°、47.31°、56.10°、69.17°、76.37°の位置に典型的なピークを有する。これらのピーク位置は、それぞれ、±0.50°の範囲で前後していてもよく、±0.30°の範囲で前後していてもよく、±0.10°の範囲で前後していてもよい。
ダイヤモンド型のSi結晶相のピークとして、2θ=28.44°±0.50°に位置するピークCが観察された場合、ピークCの強度をICとする。IA/ICは、例えば、1より大きく、1.5以上であってもよく、2以上であってもよく、3以上であってもよい。IB/ICの好ましい範囲は、IA/ICの好ましい範囲と同様である。
本開示における活物質の組成は、特に限定されないが、NaxSi136(0≦x≦24)で表されることが好ましい。xは、0であってもよく、0より大きくてもよい。一方、xは、20以下であってもよく、10以下であってもよく、5以下であってもよい。なお、本開示における活物質は、不可避的成分(例えばLi)を含有していてもよい。活物質の組成は、例えば、EDX、XRD、XRF、ICP、原子吸光法により求めることができる。他の化合物の組成についても同様に測定できる。なお、活物質の表面には、一般的に、不可避的な酸化被膜が形成される。そのため、活物質は、微量のО(酸素)を含有していてもよい。また、活物質は、製造工程に由来する、微量のC(炭素)を含有していてもよい。
本開示における活物質は、通常、電池に用いられる。本開示における活物質は、負極活物質であってもよく、正極活物質であってもよいが、前者が好ましい。本開示においては、上述した活物質を有する電極層(負極層または正極層)、および、その電極層を有する電池を提供することもできる。活物質の製造方法としては、例えば、後述する「D.活物質の製造方法」に記載する製造方法が挙げられる。
B.負極層
本開示における負極層は、上述した活物質を含有する。
本開示における負極層は、上述した活物質を含有する。
本開示によれば、上述した活物質を用いることで、充放電による体積変化が小さい負極層とすることができる。
負極層は、少なくとも負極活物質を含有する層である。負極活物質については、上記「A.活物質」に記載した内容と同様である。負極層の製造時にプレス処理を行うと、負極活物質における一次粒子の内部に存在する空隙が潰れる場合がある。プレス処理前の負極活物質において、細孔直径が100nm以下である空隙量Zが多いと、プレス処理により空隙が潰れることが抑制される。さらに、細孔直径が50nm以下である空隙量Yが多いと、プレス処理により空隙が潰れることが、より抑制される。また、細孔直径が10nm以下である空隙は、析出するLiを高い充填率で収納できるため、その空隙量Xが多いと、拘束圧増加が低減される。
負極層に含まれる負極活物質は、細孔直径が10nm以下である微小な空隙を多く有していることが好ましい。細孔直径が10nm以下である空隙の空隙量Pは、例えば0.015cc/g以上であり、0.017cc/g以上であってもよく、0.019cc/g以上であってもよい。一方、空隙量Pは、例えば、0.031cc/g以下である。
負極層に含まれる負極活物質は、細孔直径が50nm以下である微小な空隙を多く有していることが好ましい。細孔直径が50nm以下である空隙の空隙量Qは、例えば0.035cc/g以上であり、0.04cc/g以上であってもよく、0.06cc/g以上であってもよい。一方、空隙量Qは、例えば0.11cc/g以下であり、0.10cc/g以下であってもよい。
空隙量Qに対する空隙量Pの割合(P/Q)は、大きいことが好ましい。P/Qは、例えば、0.22以上であり、0.27以上であってもよい。一方、P/Qは、例えば、0.39以下である。
負極層に含まれる負極活物質は、細孔直径が100nm以下である微小な空隙を多く有していることが好ましい。細孔直径が100nm以下である空隙の空隙量Rは、例えば0.053cc/g以上であり、0.06cc/g以上であってもよい。一方、空隙量Rは、例えば0.16cc/g以下であり、0.14cc/g以下であってもよい。
空隙量Rに対する空隙量Pの割合(P/R)は、大きいことが好ましい。P/Rは、例えば、0.14以上であり、0.20以上であってもよい。一方、P/Rは、例えば、0.30以下である。
負極層における負極活物質の割合は、例えば20重量%以上であり、30重量%以上であってもよく、40重量%以上であってもよい。負極活物質の割合が少なすぎると、十分なエネルギー密度が得られない可能性がある。一方、負極活物質の割合は、例えば80重量%以下であり、70重量%以下であってもよく、60重量%以下であってもよい。負極活物質の割合が多すぎると、相対的に、負極層におけるイオン伝導性および電子伝導性が低下する可能性がある。
負極層は、必要に応じて、電解質、導電材およびバインダーの少なくとも一つを含有していてもよい。電解質としては、例えば、後述する「C.電池 3.電解質層」に記載する電解質が挙げられる。導電材としては、例えば、炭素材料、金属粒子、導電性ポリマーが挙げられる。炭素材料としては、例えば、アセチレンブラック(AB)、ケッチェンブラック(KB)等の粒子状炭素材料、炭素繊維、カーボンナノチューブ(CNT)、カーボンナノファイバー(CNF)等の繊維状炭素材料が挙げられる。また、バインダーとしては、例えば、ゴム系バインダー、フッ化物系バインダーが挙げられる。
負極層の厚さは、例えば、0.1μm以上、1000μm以下である。本開示における負極層は、通常、電池に用いられる。
C.電池
図2は、本開示における電池を例示する概略断面図である。図2に示す電池10は、正極層1と、負極層2と、正極層1および負極層2の間に配置された電解質層3と、正極層1の集電を行う正極集電体4と、負極層2の集電を行う負極集電体5とを有する。本開示においては、負極層2が、上記「B.負極層」に記載した負極層である。
図2は、本開示における電池を例示する概略断面図である。図2に示す電池10は、正極層1と、負極層2と、正極層1および負極層2の間に配置された電解質層3と、正極層1の集電を行う正極集電体4と、負極層2の集電を行う負極集電体5とを有する。本開示においては、負極層2が、上記「B.負極層」に記載した負極層である。
本開示によれば、上述した負極層を用いることで、充放電による体積変化が小さい電池とすることができる。
1.負極層
本開示における負極層については、上記「B.負極層」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。
本開示における負極層については、上記「B.負極層」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。
2.正極層
正極層は、少なくとも正極活物質を含有する層である。また、正極層は、必要に応じて、電解質、導電材およびバインダーの少なくとも一つを含有していてもよい。
正極層は、少なくとも正極活物質を含有する層である。また、正極層は、必要に応じて、電解質、導電材およびバインダーの少なくとも一つを含有していてもよい。
正極活物質としては、例えば、酸化物活物質が挙げられる。酸化物活物質としては、例えば、LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2、LiVO2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2等の岩塩層状型活物質、LiMn2O4、Li4Ti5O12、Li(Ni0.5Mn1.5)O4等のスピネル型活物質、LiFePO4、LiMnPO4、LiNiPO4、LiCoPO4等のオリビン型活物質が挙げられる。
酸化物活物質の表面には、Liイオン伝導性酸化物を含有するコート層が形成されていてもよい。酸化物活物質と、固体電解質(特に硫化物固体電解質)との反応を抑制できるからである。Liイオン伝導性酸化物としては、例えば、LiNbO3が挙げられる。コート層の厚さは、例えば、1nm以上30nm以下である。また、正極活物質として、例えばLi2Sを用いることもできる。
正極活物質の形状としては、例えば、粒子状が挙げられる。正極活物質の平均粒径(D50)は、特に限定されないが、例えば10nm以上であり、100nm以上であってもよい。一方、正極活物質の平均粒径(D50)は、例えば50μm以下であり、20μm以下であってもよい。平均粒径(D50)は、例えば、レーザー回折式粒度分布計、走査型電子顕微鏡(SEM)による測定から算出できる。
正極層に用いられる電解質、導電材およびバインダーについては、上記「B.負極層」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。正極層の厚さは、例えば、0.1μm以上、1000μm以下である。
3.電解質層
電解質層は、正極層および負極層の間に形成される層であり、電解質を少なくとも含有する。電解質は、固体電解質であってもよく、液体電解質(電解液)であってもよい。
電解質層は、正極層および負極層の間に形成される層であり、電解質を少なくとも含有する。電解質は、固体電解質であってもよく、液体電解質(電解液)であってもよい。
固体電解質としては、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、窒化物固体電解質、ハロゲン化物固体電解質等の無機固体電解質、ポリマー電解質等の有機高分子電解質が挙げられる。硫化物固体電解質としては、例えば、Li元素、X元素(Xは、P、As、Sb、Si、Ge、Sn、B、Al、Ga、Inの少なくとも一種である)、および、S元素を含有する固体電解質が挙げられる。また、硫化物固体電解質は、O元素およびハロゲン元素の少なくとも一方をさらに含有していてもよい。ハロゲン元素としては、例えば、F元素、Cl元素、Br元素、I元素が挙げられる。硫化物固体電解質は、ガラス(非晶質)であってもよく、ガラスセラミックスであってもよい。硫化物固体電解質としては、例えば、Li2S-P2S5、LiI-Li2S-P2S5、LiI-LiBr-Li2S-P2S5、Li2S-SiS2、Li2S-GeS2、Li2S-P2S5-GeS2が挙げられる。
電解液は、支持塩および溶媒を含有することが好ましい。リチウムイオン伝導性を有する電解液の支持塩(リチウム塩)としては、例えば、LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6等の無機リチウム塩、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(FSO2)2、LiC(CF3SO2)3等の有機リチウム塩が挙げられる。電解液に用いられる溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)、ブチレンカーボネート(BC)等の環状エステル(環状カーボネート)、ジメチルカーボネート(DMC)、ジエチルカーボネート(DEC)、エチルメチルカーボネート(EMC)等の鎖状エステル(鎖状カーボネート)が挙げられる。電解液は、2種以上の溶媒を含有することが好ましい。
電解質層の厚さは、例えば、0.1μm以上、1000μm以下である。
4.その他の構成
本開示における電池は、正極層の集電を行う正極集電体、および、負極層の集電を行う負極集電体を有することが好ましい。正極集電体の材料としては、例えば、SUS、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタンおよびカーボンが挙げられる。一方、負極集電体の材料としては、例えば、SUS、銅、ニッケルおよびカーボンが挙げられる。
本開示における電池は、正極層の集電を行う正極集電体、および、負極層の集電を行う負極集電体を有することが好ましい。正極集電体の材料としては、例えば、SUS、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタンおよびカーボンが挙げられる。一方、負極集電体の材料としては、例えば、SUS、銅、ニッケルおよびカーボンが挙げられる。
本開示における電池は、正極層、電解質層および負極層に対して、厚さ方向に沿って拘束圧を付与する拘束治具をさらに有していてもよい。特に、電解質層が固体電解質層である場合、良好なイオン伝導パスおよび電子伝導パスを形成するために、拘束圧を付与することが好ましい。拘束圧は、例えば0.1MPa以上であり、1MPa以上であってもよく、5MPa以上であってもよい。一方、拘束圧は、例えば100MPa以下であり、50MPa以下であってもよく、20MPa以下であってもよい。
5.電池
本開示における電池の種類は特に限定されないが、典型的にはリチウムイオン電池である。また、本開示における電池は、電解質層として電解液を含有する液電池であってもよく、電解質層として固体電解質層を有する全固体電池であってもよい。また、本開示における電池は、一次電池であってもよく、二次電池であってもよいが、中でも二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。
本開示における電池の種類は特に限定されないが、典型的にはリチウムイオン電池である。また、本開示における電池は、電解質層として電解液を含有する液電池であってもよく、電解質層として固体電解質層を有する全固体電池であってもよい。また、本開示における電池は、一次電池であってもよく、二次電池であってもよいが、中でも二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。
本開示における電池は、単電池であってもよく、積層電池であってもよい。積層電池は、モノポーラ型積層電池(並列接続型の積層電池)であってもよく、バイポーラ型積層電池(直列接続型の積層電池)であってもよい。電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型、角型が挙げられる。
D.活物質の製造方法
図3は、本開示における活物質の製造方法を例示するフローチャートである。図3に示す製造方法では、まず、Na源およびSi源を反応させてNa-Si合金を得る(合金化工程)。次に、Na-Si合金を加熱して、Na-Si合金におけるNa量を減少させ、シリコンクラスレート型の結晶相を生成する(シリコンクラスレート生成工程)。この際、Na-Si合金におけるNaを捕捉する捕捉剤を用いる。これにより、空隙量Xが多く、かつ、シリコンクラスレート型の結晶相を有する活物質が得られる。
図3は、本開示における活物質の製造方法を例示するフローチャートである。図3に示す製造方法では、まず、Na源およびSi源を反応させてNa-Si合金を得る(合金化工程)。次に、Na-Si合金を加熱して、Na-Si合金におけるNa量を減少させ、シリコンクラスレート型の結晶相を生成する(シリコンクラスレート生成工程)。この際、Na-Si合金におけるNaを捕捉する捕捉剤を用いる。これにより、空隙量Xが多く、かつ、シリコンクラスレート型の結晶相を有する活物質が得られる。
本開示によれば、シリコンクラスレート生成工程において所定の捕捉剤を用いることで、充放電による体積変化が小さい活物質を得ることができる。
1.合金化工程
本開示における合金化工程は、Na源およびSi源を反応させてNa-Si合金を得る工程である。
本開示における合金化工程は、Na源およびSi源を反応させてNa-Si合金を得る工程である。
Si源は、少なくともSiを含有する粒子である。Si源は、Si単体であってもよく、Siと他の金属との合金であってもよい。Si源が合金である場合、その合金は、Siを主成分として含有することが好ましい。合金におけるSiの割合は、例えば50at%以上であり、70at%以上であってもよく、90at%以上であってもよい。
Si源は、一次粒子の内部に多くの空隙を有するポーラスSiであることが好ましい。Si源において、細孔直径が50nm以下である空隙の空隙量αは、例えば0.02cc/g以上であり、0.05cc/g以上であってもよく、0.10cc/g以上であってもよく、0.11cc/g以上であってもよく、0.12cc/g以上であってもよい。一方、空隙量αは、例えば0.20cc/g以下であり、0.19cc/g以下であってもよい。また、Si源のBET比表面積は、例えば20m2/g以上であり、25m2/g以上であってもよく、30m2/g以上であってもよい。一方、Si源のBET比表面積は、例えば200m2/g以下である。Si源の平均粒径(D50)は、例えば、0.5μm以上、10μm以下である。
Si源(ポーラスSi)を製造する方法としては、例えば、MgとSiとの合金(Mg-Si合金)を製造し、次に、Mg-Si合金からMgを除去する方法が挙げられる。Mg-Si合金は、例えば、MgおよびSiの混合物を加熱することにより得られる。Siに対するMgの割合(Mg/Si)は、例えば1.0以上であり、1.5以上であってもよく、2.0以上であってもよい。一方、Mg/Siは、例えば6.0以下である。Mg-Si合金からMgを除去する方法としては、例えば、Mg-Si合金を、酸素を含有する不活性ガス雰囲気で加熱することで、Mg-Si合金におけるMgをMgOに変化させ、その後、酸溶液でMgOを除去する方法が挙げられる。酸溶液としては、例えば、塩酸(HCl)およびフッ化水素(HF)を含有する水溶液が挙げられる。
また、Si源(ポーラスSi)を製造する方法としては、例えば、LiとSiとの合金(Li-Si合金)を製造し、次に、Li-Si合金からLiを除去する方法が挙げられる。Li-Si合金は、例えば、LiおよびSiを混合することにより得られる。Siに対するLiの割合(Li/Si)は、例えば1.0以上であり、2.0以上であってもよく、3.0以上であってもよく、4.0以上であってもよい。一方、Li/Siは、例えば8.0以下である。Li-Si合金からLiを除去する方法としては、例えば、Li-Si合金を、Li抽出材と反応させる方法が挙げられる。Li抽出材としては、例えば、メタノール、エタノール、1-プロパノール、1-ブタノール、1-ペンタノール、1-ヘキサノール等のアルコール;酢酸、ギ酸、プロピオン酸、シュウ酸等の酸が挙げられる。
また、Si源(ポーラスSi)を製造する方法としては、例えば、MgとSiとの合金(Mg-Si合金)を製造し、次に、Mg-Si合金からMgを除去し、次に、Mgを除去したSiとLiとの合金(Li-Si合金)を製造し、次に、Li-Si合金からLiを除去する方法が挙げられる。
一方、Na源は、少なくともNaを含有する。Na源としては、例えば、金属Na、NaH、および、金属Naの粒子を油中に分散させた金属Na分散体が挙げられる。
Na源およびSi源を反応させてNa-Si合金を得る方法としては、例えば、Na源およびSi源を含む混合物を加熱する方法が挙げられる。加熱温度は、例えば300℃以上であり、310℃以上であってもよく、320℃以上であってもよく、340℃以上であってもよい。一方、加熱温度は、例えば800℃以下であり、600℃以下であってもよく、450℃以下であってもよい。また、合金化工程は、Ar雰囲気等の不活性雰囲気下で行われることが好ましい。
Na-Si合金は、ジントル(Zintl)相を有することが好ましい。ジントル相は、CuKα線を用いたX線回折測定において、2θ=16.10°、16.56°、17.64°、20.16°、27.96°、33.60°、35.68°、40.22°、41.14°の位置に典型的なピークを有する。これらのピーク位置は、それぞれ、±0.50°の範囲で前後していてもよく、±0.30°の範囲で前後していてもよい。Na-Si合金は、ジントル相を主相として有することが好ましい。Na-Si合金は、シリコンクラスレートI型の結晶相を有していてもよく、有していなくてもよい。
Na-Si合金の組成は、特に限定されないが、NazSi136の組成(121≦z≦151)で表されることが好ましい。zは、126以上であってもよく、131以上であってもよい。一方、zは、141以下であってもよい。Na-Si合金には、NaおよびSi以外の他の元素が存在してもよい。他の元素としては、例えば、Li、K、Rb、Cs、Ba、Ga、Geが挙げられる。
2.シリコンクラスレート生成工程
本開示におけるシリコンクラスレート生成工程は、上記Na-Si合金を加熱して、上記Na-Si合金におけるNa量を減少させ、シリコンクラスレート型の結晶相を生成する工程である。シリコンクラスレート型の結晶相は、シリコンクラスレートI型の結晶相であってもよく、シリコンクラスレートII型の結晶相であってもよい。加熱条件を適宜変更することにより、シリコンクラスレートI型の結晶相またはシリコンクラスレートII型の結晶相が得られる。また、シリコンクラスレート生成工程では、Na-Si合金におけるNaを捕捉する捕捉剤を用いる。
本開示におけるシリコンクラスレート生成工程は、上記Na-Si合金を加熱して、上記Na-Si合金におけるNa量を減少させ、シリコンクラスレート型の結晶相を生成する工程である。シリコンクラスレート型の結晶相は、シリコンクラスレートI型の結晶相であってもよく、シリコンクラスレートII型の結晶相であってもよい。加熱条件を適宜変更することにより、シリコンクラスレートI型の結晶相またはシリコンクラスレートII型の結晶相が得られる。また、シリコンクラスレート生成工程では、Na-Si合金におけるNaを捕捉する捕捉剤を用いる。
捕捉剤の一例としては、Na-Si合金から生じるNaの蒸気と反応するNaゲッター剤が挙げられる。Naゲッター剤は、例えば、Na-Si合金とは接触していない状態で配置される。Naゲッター剤としては、例えば、SiO、MoO3、FeOが挙げられる。Naゲッター剤を用いる場合、シリコンクラスレート生成工程は、減圧雰囲気で行われることが好ましい。
捕捉剤の他の例としては、Na-Si合金と直接反応してNaを受け取るNaトラップ剤が挙げられる。Naトラップ剤は、例えば、Na-Si合金とは接触した状態で配置される。Naトラップ剤としては、例えば、CaCl2、AlF3、CaBr2、CaI2、Fe3O4、FeO、MgCl2、ZnO、ZnCl2、MnCl2が挙げられる。Naトラップ剤を用いる場合、シリコンクラスレート生成工程は、減圧雰囲気で行われてもよく、常圧雰囲気で行われてもよい。
シリコンクラスレート生成工程における加熱温度は、例えば100℃以上であり、200℃以上であってもよく、270℃以上であってもよい。一方、上記加熱温度は、例えば500℃以下であり、400℃以下であってもよい。
3.活物質
上述した各工程により得られる活物質は、シリコンクラスレート型の結晶相を有する。また、上記活物質は、一次粒子の内部に空隙を有する。活物質の空隙量の好ましい範囲、IA/IMおよびIB/IMの好ましい範囲、および、その他の事項については、上記「A.活物質」に記載した内容を適宜引用することができる。
上述した各工程により得られる活物質は、シリコンクラスレート型の結晶相を有する。また、上記活物質は、一次粒子の内部に空隙を有する。活物質の空隙量の好ましい範囲、IA/IMおよびIB/IMの好ましい範囲、および、その他の事項については、上記「A.活物質」に記載した内容を適宜引用することができる。
E.負極層の製造方法
本開示においては、上述した活物質の製造方法により活物質を製造する活物質製造工程と、上記活物質を用いて負極層を形成する負極層形成工程と、を有する負極層の製造方法を提供する。
本開示においては、上述した活物質の製造方法により活物質を製造する活物質製造工程と、上記活物質を用いて負極層を形成する負極層形成工程と、を有する負極層の製造方法を提供する。
本開示によれば、上述した活物質を用いることで、充放電による体積変化が小さい負極層を得ることができる。活物質製造工程については、上記「D.活物質の製造方法」に記載した内容と同様である。また、負極層を形成する方法は、特に限定されず、公知の方法を採用することができる。負極層を形成する方法としては、例えば、少なくとも活物質を含有するスラリーを、負極集電体に塗工し、乾燥する方法が挙げられる。
負極層を形成する際に、負極層を厚さ方向にプレスするプレス処理を行ってもよい。プレス処理としては、例えばローラープレス、平板プレスが挙げられる。また、得られる負極層の好ましい態様については、上記「B.負極層」に記載した内容を適宜引用することができる。
F.電池の製造方法
本開示においては、上述した活物質の製造方法により活物質を製造する活物質製造工程と、上記活物質を用いて負極層を形成する負極層形成工程と、を有する電池の製造方法を提供する。
本開示においては、上述した活物質の製造方法により活物質を製造する活物質製造工程と、上記活物質を用いて負極層を形成する負極層形成工程と、を有する電池の製造方法を提供する。
本開示によれば、上述した活物質を用いることで、充放電による体積変化が小さい電池を得ることができる。活物質製造工程および負極層形成工程については、上記「D.活物質の製造方法」および上記「E.負極層の製造方法」に記載した内容と同様である。また、電池を形成する方法は、特に限定されず、公知の方法を採用することができる。本開示における電池の製造方法は、活物質製造工程および負極層形成工程の他に、正極層を形成する正極層形成工程と、電解質層を形成する電解質層形成工程と、正極層、電解質層および負極層をこの順に配置する配置工程と、を有していてもよい。得られる電池の好ましい態様については、上記「C.電池」に記載した内容を適宜引用することができる。
なお、本開示は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本開示における特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本開示における技術的範囲に包含される。
[実施例1]
Si源として、Si粉末(一次粒子の内部に空隙を有しないSi粉末、高純度化学製SIE23PB)を準備した。このSi源を用い、Na源としてNaHを用いて、Na-Si合金を製造した。なお、NaHとしては、予めヘキサンで洗浄したものを用いた。Na源とSi源とをモル比で1.05:1となるように秤量し、カッターミルを用いてこれらを混合した。この混合物を、加熱炉にてAr雰囲気下、400℃、40時間の条件で加熱することにより、粉末状のNa-Si合金を得た。
Si源として、Si粉末(一次粒子の内部に空隙を有しないSi粉末、高純度化学製SIE23PB)を準備した。このSi源を用い、Na源としてNaHを用いて、Na-Si合金を製造した。なお、NaHとしては、予めヘキサンで洗浄したものを用いた。Na源とSi源とをモル比で1.05:1となるように秤量し、カッターミルを用いてこれらを混合した。この混合物を、加熱炉にてAr雰囲気下、400℃、40時間の条件で加熱することにより、粉末状のNa-Si合金を得た。
得られたNa-Si合金を用い、さらに、Naトラップ剤としてAlF3を用いて、固相法によるシリコンクラスレート生成工程を行った。Na-Si合金とAlF3とをモル比で1:0.35となるように秤量し、カッターミルを用いて混合し、反応原料を得た。得られた粉末状の反応原料をステンレススチール製の反応容器に入れ、加熱炉にてAr雰囲気下、310℃、60時間の条件で加熱し反応させた。得られた反応生成物は、目的とする活物質と、副生物としてのNaFおよびAlと、を含むと考えられる。この反応生成物を、HNO3とH2Oとを体積比90:10で混合した混合溶媒を用いて洗浄した。これにより、反応生成物中の副生物を除去した。洗浄後、濾過し、濾別された固形分を120℃で3時間以上乾燥して、粉末状の活物質を得た。
[実施例2]
Mg粉末とSi粉末とをモル比で2.02:1となるように秤量し、乳鉢で混合して、加熱炉にてAr雰囲気下、580℃、12時間の条件で加熱することで、これらを反応させた。室温まで冷却して、インゴット状のMg2Siを得た。直径3mmのジルコニアボールを用いたボールミルにより、Mg2Siを300rpm、3時間の条件で粉砕した。その後、ArとO2とを体積比95:5で混合した混合ガスのフロー下の加熱炉で、粉砕したMg2Siを、580℃、12時間の条件で加熱して、混合ガス中の酸素とMg2Siとを反応させた。得られた反応生成物は、SiおよびMgOを含むと考えられる。この反応生成物を、H2OとHClとHFとを体積比47.5:47.5:5で混合した混合溶媒を用いて洗浄した。これにより、Si表面の酸化膜と、反応生成物中のMgOとを除去した。洗浄後、濾過し、濾別された固形分を120℃で3時間以上乾燥して、粉末状のポーラスSiを得た。Si源として、Si粉末の代わりに、得られたポーラスSiを用いたこと以外は、実施例1と同様にして活物質を得た。
Mg粉末とSi粉末とをモル比で2.02:1となるように秤量し、乳鉢で混合して、加熱炉にてAr雰囲気下、580℃、12時間の条件で加熱することで、これらを反応させた。室温まで冷却して、インゴット状のMg2Siを得た。直径3mmのジルコニアボールを用いたボールミルにより、Mg2Siを300rpm、3時間の条件で粉砕した。その後、ArとO2とを体積比95:5で混合した混合ガスのフロー下の加熱炉で、粉砕したMg2Siを、580℃、12時間の条件で加熱して、混合ガス中の酸素とMg2Siとを反応させた。得られた反応生成物は、SiおよびMgOを含むと考えられる。この反応生成物を、H2OとHClとHFとを体積比47.5:47.5:5で混合した混合溶媒を用いて洗浄した。これにより、Si表面の酸化膜と、反応生成物中のMgOとを除去した。洗浄後、濾過し、濾別された固形分を120℃で3時間以上乾燥して、粉末状のポーラスSiを得た。Si源として、Si粉末の代わりに、得られたポーラスSiを用いたこと以外は、実施例1と同様にして活物質を得た。
[実施例3]
金属LiとSi粉末とをモル比で4:1となるように秤量し、Ar雰囲気下、室温、0.5時間の条件で、乳鉢で混合することで、これらを反応させた。これにより、Li4Siを得た。得られたLi4SiをAr雰囲気下でエタノールと反応させた。得られた反応生成物は、SiおよびCH3CH2OLiを含むと考えられる。この反応生成物を濾過し、濾別された固形分を120℃で3時間以上乾燥して、粉末状のポーラスSiを得た。Si源として、Si粉末の代わりに、得られたポーラスSiを用いたこと以外は、実施例1と同様にして活物質を得た。
[実施例4]
実施例3と同様にして、粉末状のポーラスSiを得た。Si源として、Si粉末の代わりに、得られたポーラスSiを用いたこと、および、AlF3添加後の加熱条件を、310℃、60時間から310℃、120時間に変更したこと以外は、実施例1と同様にして活物質を得た。
金属LiとSi粉末とをモル比で4:1となるように秤量し、Ar雰囲気下、室温、0.5時間の条件で、乳鉢で混合することで、これらを反応させた。これにより、Li4Siを得た。得られたLi4SiをAr雰囲気下でエタノールと反応させた。得られた反応生成物は、SiおよびCH3CH2OLiを含むと考えられる。この反応生成物を濾過し、濾別された固形分を120℃で3時間以上乾燥して、粉末状のポーラスSiを得た。Si源として、Si粉末の代わりに、得られたポーラスSiを用いたこと以外は、実施例1と同様にして活物質を得た。
[実施例4]
実施例3と同様にして、粉末状のポーラスSiを得た。Si源として、Si粉末の代わりに、得られたポーラスSiを用いたこと、および、AlF3添加後の加熱条件を、310℃、60時間から310℃、120時間に変更したこと以外は、実施例1と同様にして活物質を得た。
[実施例5]
実施例3と同様にして、粉末状のポーラスSiを得た。Si源として、Si粉末の代わりに、得られたポーラスSiを用いたこと、および、AlF3添加後の加熱条件を、310℃、60時間から290℃、120時間に変更したこと以外は、実施例1と同様にして活物質を得た。
実施例3と同様にして、粉末状のポーラスSiを得た。Si源として、Si粉末の代わりに、得られたポーラスSiを用いたこと、および、AlF3添加後の加熱条件を、310℃、60時間から290℃、120時間に変更したこと以外は、実施例1と同様にして活物質を得た。
[実施例6]
実施例3と同様にして、粉末状のポーラスSiを得た。Si源として、Si粉末の代わりに、得られたポーラスSiを用いて、実施例1と同様にして活物質を得た。その後、得られた活物質を、HF水溶液に3時間浸漬させることで洗浄した(HF洗浄)。
実施例3と同様にして、粉末状のポーラスSiを得た。Si源として、Si粉末の代わりに、得られたポーラスSiを用いて、実施例1と同様にして活物質を得た。その後、得られた活物質を、HF水溶液に3時間浸漬させることで洗浄した(HF洗浄)。
[実施例7]
実施例2と同様にして、粉末状のポーラスSi(第1ポーラスSi)を得た。Si粉末の代わりに、得られた第1ポーラスSiを用いたこと以外は、実施例3と同様にして、粉末状のポーラスSi(第2ポーラスSi)を得た。Si源として、Si粉末の代わりに、得られた第2ポーラスSiを用いたこと以外は、実施例1と同様にして活物質を得た。
実施例2と同様にして、粉末状のポーラスSi(第1ポーラスSi)を得た。Si粉末の代わりに、得られた第1ポーラスSiを用いたこと以外は、実施例3と同様にして、粉末状のポーラスSi(第2ポーラスSi)を得た。Si源として、Si粉末の代わりに、得られた第2ポーラスSiを用いたこと以外は、実施例1と同様にして活物質を得た。
[実施例8]
実施例7と同様にして、第2ポーラスSiを得た。Si源として、Si粉末の代わりに、得られた第2ポーラスSiを用いたこと、および、AlF3添加後の加熱条件を、310℃、60時間から270℃、120時間に変更したこと以外は、実施例1と同様にして活物質を得た。
実施例7と同様にして、第2ポーラスSiを得た。Si源として、Si粉末の代わりに、得られた第2ポーラスSiを用いたこと、および、AlF3添加後の加熱条件を、310℃、60時間から270℃、120時間に変更したこと以外は、実施例1と同様にして活物質を得た。
[実施例9]
実施例7と同様にして、活物質を得た。その後、得られた活物質を、HF水溶液に3時間浸漬させることで洗浄した(HF洗浄)。
実施例7と同様にして、活物質を得た。その後、得られた活物質を、HF水溶液に3時間浸漬させることで洗浄した(HF洗浄)。
[実施例10]
金属LiおよびSi粉末の使用量を調整したこと以外は、実施例3と同様にして、ポーラスSiを得た。得られたポーラスSiを活物質として用いた。
金属LiおよびSi粉末の使用量を調整したこと以外は、実施例3と同様にして、ポーラスSiを得た。得られたポーラスSiを活物質として用いた。
[比較例1]
Si源としてSi粒子を用い、Na源としてNa粒子を用い、Si粒子およびNa粒子をモル比が1:1になるように混合し、るつぼに投入し、Ar雰囲気下で密閉し、700℃で加熱し、Na-Si合金を得た。得られたNa-Si合金を用い、真空下(約1Pa)、340℃の条件で加熱することでNaを除去し、シリコンクラスレートII型の結晶相を有する中間体を得た。得られた中間体と、Li金属とを、Li/Si=2.5のモル比で秤量し、Ar雰囲気において乳鉢で混合し、合金化合物を得た。得られた合金化合物を、Ar雰囲気においてエタノールと反応させることで、一次粒子の内部に空隙を形成し、活物質を得た。
Si源としてSi粒子を用い、Na源としてNa粒子を用い、Si粒子およびNa粒子をモル比が1:1になるように混合し、るつぼに投入し、Ar雰囲気下で密閉し、700℃で加熱し、Na-Si合金を得た。得られたNa-Si合金を用い、真空下(約1Pa)、340℃の条件で加熱することでNaを除去し、シリコンクラスレートII型の結晶相を有する中間体を得た。得られた中間体と、Li金属とを、Li/Si=2.5のモル比で秤量し、Ar雰囲気において乳鉢で混合し、合金化合物を得た。得られた合金化合物を、Ar雰囲気においてエタノールと反応させることで、一次粒子の内部に空隙を形成し、活物質を得た。
[評価]
(XRD測定)
実施例1~9および比較例1で得られた活物質に対して、CuKα線を用いたX線回折(XRD)測定を行った。その結果、いずれの活物質も、シリコンクラスレートII型の結晶相を主相として有することが確認された。
(XRD測定)
実施例1~9および比較例1で得られた活物質に対して、CuKα線を用いたX線回折(XRD)測定を行った。その結果、いずれの活物質も、シリコンクラスレートII型の結晶相を主相として有することが確認された。
また、シリコンクラスレートII型の結晶相における、2θ=20.09°付近に位置するピークAの強度をIAとし、2θ=31.72°付近に位置するピークBの強度をIBとした。また、2θ=22°~23°における最大強度をIMとし、IA/IMおよびIB/IMを求めた。その結果を表1に示す。
(空隙量の測定)
実施例1~10および比較例1で得られた活物質の空隙量を求めた。空隙量の測定には、水銀ポロシメーターを用いた。測定装置はPore Master 60-GT(Quanta Chrome Co.)を用い、40Å~4,000,000Åの範囲で行った。解析はWashburn法を用いた。その結果を表1に示す。
実施例1~10および比較例1で得られた活物質の空隙量を求めた。空隙量の測定には、水銀ポロシメーターを用いた。測定装置はPore Master 60-GT(Quanta Chrome Co.)を用い、40Å~4,000,000Åの範囲で行った。解析はWashburn法を用いた。その結果を表1に示す。
表1に示すように、実施例1~10では、比較例1よりも、空隙量Xおよび空隙量Yが多かった。また、実施例1~9および比較例1では、いずれも、IA/IMおよびIB/IMが1より大きく、シリコンクラスレートII型の結晶相が形成されていることが確認された。
また、比較例1では、Siに対してクラスレート化(Na合金化およびNa脱離処理)を行い、その後、ポーラス化を行った。この場合、ポーラス化の際に使用するLi量を増やすと、シリコンクラスレートII型の結晶相が消失する場合があるため、使用するLi量は制限される。これに対して、実施例2~9では、Siに対してポーラス化を行い、その後、クラスレート化を行った。この場合、ポーラス化の際に使用するLi量を増やすことができ、十分なポーラス化が可能となる。一方、十分にポーラス化したSiに対して、高温でクラスレート化を行うと、微小な空隙が消失する場合がある。これに対して、実施例2~9では、捕捉剤を用いることで、低温でクラスレート化が可能となる。その結果、実施例2~9で得られた活物質は、空隙量Xおよび空隙量Yが多くなったと推測される。
(拘束圧増加量の測定)
実施例1~10および比較例1で得られた活物質を、負極活物質として用いて、それぞれ全固体電池を作製した。作製方法は、以下の通りである。
実施例1~10および比較例1で得られた活物質を、負極活物質として用いて、それぞれ全固体電池を作製した。作製方法は、以下の通りである。
(1)負極の作製
ポリプロピレン製容器に、得られた活物質、硫化物固体電解質(Li2S-P2S5系ガラスセラミック)、導電材(VGCF)、PVDF系バインダーを5重量%の割合で含有する酪酸ブチル溶液、および、酪酸ブチルを加え、超音波分散装置(エスエムテー製UH-50)で30秒間撹拌した。次に、容器を振とう器(柴田科学株式会社製、TTM-1)で30分間振とうさせた。アプリケーターを使用してブレード法にて、負極集電体(Cu箔、UACJ製)上に塗工し、100℃のホットプレート上で30分間乾燥させた。これにより、負極集電体および負極層を有する負極を得た。
ポリプロピレン製容器に、得られた活物質、硫化物固体電解質(Li2S-P2S5系ガラスセラミック)、導電材(VGCF)、PVDF系バインダーを5重量%の割合で含有する酪酸ブチル溶液、および、酪酸ブチルを加え、超音波分散装置(エスエムテー製UH-50)で30秒間撹拌した。次に、容器を振とう器(柴田科学株式会社製、TTM-1)で30分間振とうさせた。アプリケーターを使用してブレード法にて、負極集電体(Cu箔、UACJ製)上に塗工し、100℃のホットプレート上で30分間乾燥させた。これにより、負極集電体および負極層を有する負極を得た。
(2)正極の作製
ポリプロピレン製容器に、正極活物質(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、平均粒径6μm)、硫化物固体電解質(Li2S-P2S5系ガラスセラミック)、導電材(VGCF)、PVDF系バインダーを5重量%の割合で含有する酪酸ブチル溶液、および、酪酸ブチルを加え、超音波分散装置(エスエムテー製UH-50)で30秒間撹拌した。次に、容器を振とう器(柴田科学株式会社製、TTM-1)で3分間振とうさせた。アプリケーターを使用してブレード法にて、正極集電体(Al箔、昭和電工製)上に塗工し、100℃のホットプレート上で30分間乾燥させた。これにより、正極集電体および正極層を有する正極を得た。なお、正極の面積は、負極の面積よりも小さくした。
ポリプロピレン製容器に、正極活物質(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、平均粒径6μm)、硫化物固体電解質(Li2S-P2S5系ガラスセラミック)、導電材(VGCF)、PVDF系バインダーを5重量%の割合で含有する酪酸ブチル溶液、および、酪酸ブチルを加え、超音波分散装置(エスエムテー製UH-50)で30秒間撹拌した。次に、容器を振とう器(柴田科学株式会社製、TTM-1)で3分間振とうさせた。アプリケーターを使用してブレード法にて、正極集電体(Al箔、昭和電工製)上に塗工し、100℃のホットプレート上で30分間乾燥させた。これにより、正極集電体および正極層を有する正極を得た。なお、正極の面積は、負極の面積よりも小さくした。
(3)固体電解質層の作製
ポリプロピレン製容器に、硫化物固体電解質(Li2S-P2S5系ガラスセラミック)、ブチレンラバー系バインダーを5重量%の割合で含有するヘプタン溶液、および、ヘプタンを加え、超音波分散装置(エスエムテー製UH-50)で30秒間撹拌した。次に、容器を振とう器(柴田科学株式会社製、TTM-1)で30分間振とうさせた。アプリケーターを使用してブレード法にて、剥離シート(Al箔)上に塗工し、100℃のホットプレート上で30分間乾燥させた。これにより、剥離シートおよび固体電解質層を有する転写部材を得た。
ポリプロピレン製容器に、硫化物固体電解質(Li2S-P2S5系ガラスセラミック)、ブチレンラバー系バインダーを5重量%の割合で含有するヘプタン溶液、および、ヘプタンを加え、超音波分散装置(エスエムテー製UH-50)で30秒間撹拌した。次に、容器を振とう器(柴田科学株式会社製、TTM-1)で30分間振とうさせた。アプリケーターを使用してブレード法にて、剥離シート(Al箔)上に塗工し、100℃のホットプレート上で30分間乾燥させた。これにより、剥離シートおよび固体電解質層を有する転写部材を得た。
(4)全固体電池の作製
正極における正極層上に、接合用の固体電解質層を配置し、ロールプレス機にセットし、100kN/cm、165℃でプレスした。これにより、第1積層体を得た。
正極における正極層上に、接合用の固体電解質層を配置し、ロールプレス機にセットし、100kN/cm、165℃でプレスした。これにより、第1積層体を得た。
次に、負極をロールプレス機にセットし、60kN/cm、25℃でプレスした。これにより、プレスされた負極を得た。その後、負極層側から順に、接合用の固体電解質層および転写部材を配置した。この際、接合用の固体電解質層と、転写部材における固体電解質層とが対向するように配置した。得られた積層体を平面一軸プレス機にセットし、100MPa、25℃で、10秒間仮プレスした。その後、固体電解質層から剥離シートを剥がした。これにより、第2積層体を得た。
次に、第1積層体における接合用の固体電解質層と、第2積層体における固体電解質層と、を対向するように配置し、平面一軸プレス機にセットし、200MPa、120℃で、1分間プレスした。これにより、全固体電池を得た。
(5)拘束圧増加量の測定
得られた全固体電池に対して充電を行い、拘束圧増加量を測定した。試験条件は、拘束圧(定寸)5MPa、充電0.1C、カット電圧4.55Vとし、4.55Vでの拘束圧を測定し、充電前の状態からの拘束圧増加量を求めた。その結果を表2に示す。なお、表2における拘束圧増加量の結果は、比較例1の結果を100とした場合の相対値である。
得られた全固体電池に対して充電を行い、拘束圧増加量を測定した。試験条件は、拘束圧(定寸)5MPa、充電0.1C、カット電圧4.55Vとし、4.55Vでの拘束圧を測定し、充電前の状態からの拘束圧増加量を求めた。その結果を表2に示す。なお、表2における拘束圧増加量の結果は、比較例1の結果を100とした場合の相対値である。
表2に示すように、実施例1~10は、比較例1に比べて、拘束圧増加量が小さくなることが確認された。これは、実施例1~10で得られた負極活物質は、細孔直径が10nm以下である微小な空隙を多く有しているためであると推定される。
(空隙量の測定)
実施例1~3、6、10および比較例1で得られた活物質を用い、上記「拘束圧増加量の測定」に記載された内容と同様にして、プレスされた負極を得た。プレスされた負極における負極活物質の空隙量を求めた。空隙量の測定方法は、上記と同様である。その結果を表3に示す。
実施例1~3、6、10および比較例1で得られた活物質を用い、上記「拘束圧増加量の測定」に記載された内容と同様にして、プレスされた負極を得た。プレスされた負極における負極活物質の空隙量を求めた。空隙量の測定方法は、上記と同様である。その結果を表3に示す。
表3に示すように、実施例1~3、6、10は、比較例1に比べて、プレス後の負極活物質の空隙量が多いことが確認された。
1 …正極層
2 …負極層
3 …電解質層
4 …正極集電体
5 …負極集電体
10 …電池
2 …負極層
3 …電解質層
4 …正極集電体
5 …負極集電体
10 …電池
Claims (19)
- Siを含む活物質であって、
一次粒子の内部に空隙を有し、
細孔直径が10nm以下である前記空隙の空隙量Xが、0.015cc/g以上である、活物質。 - 前記空隙量Xが、0.09cc/g以下である、請求項1に記載の活物質。
- 細孔直径が50nm以下である前記空隙の空隙量Yが、0.05cc/g以上、0.25cc/g以下である、請求項1または請求項2に記載の活物質。
- 前記空隙量Yに対する前記空隙量Xの割合(X/Y)が、0.17以上、0.41以下である、請求項3に記載の活物質。
- 細孔直径が100nm以下である前記空隙の空隙量Zが、0.05cc/g以上、0.40cc/g以下である、請求項1または請求項2に記載の活物質。
- 前記空隙量Zに対する前記空隙量Xの割合(X/Z)が、0.10以上、0.34以下である、請求項5に記載の活物質。
- 前記活物質が、シリコンクラスレートII型の結晶相を有する、請求項1または請求項2に記載の活物質。
- CuKα線を用いたX線回折測定において、前記シリコンクラスレートII型の前記結晶相のピークとして、2θ=20.09°±0.50°に位置するピークAと、2θ=31.72°±0.50°に位置するピークBと、が観察され、
前記ピークAの強度をIAとし、前記ピークBの強度をIBとし、2θ=22°~23°における最大強度をIMとした場合に、IA/IMが1.75以上10以下であり、IB/IMが1.35以上7以下である、請求項7に記載の活物質。 - 前記活物質が、ダイヤモンド型のSi結晶相を有する、請求項1または請求項2に記載の活物質。
- Siを含む活物質を含有する負極層であって、
前記活物質は、一次粒子の内部に空隙を有し、
細孔直径が10nm以下である前記空隙の空隙量Pが、0.015cc/g以上である、負極層。 - 前記空隙量Pが、0.031cc/g以下である、請求項10に記載の負極層。
- 細孔直径が50nm以下である前記空隙の空隙量Qが、0.035cc/g以上、0.11cc/g以下である、請求項10または請求項11に記載の負極層。
- 前記空隙量Qに対する前記空隙量Pの割合(P/Q)が、0.22以上、0.39以下である、請求項12に記載の負極層。
- 細孔直径が100nm以下である前記空隙の空隙量Rが、0.053cc/g以上、0.16cc/g以下である、請求項10または請求項11に記載の負極層。
- 前記空隙量Rに対する前記空隙量Pの割合(P/R)が、0.14以上、0.30以下である、請求項14に記載の負極層。
- 正極層と、負極層と、前記正極層および前記負極層の間に配置された電解質層と、を有する電池であって、
前記負極層が、請求項10または請求項11に記載の負極層である、電池。 - 請求項1または請求項2に記載の活物質の製造方法であって、
Na源およびSi源を反応させてNa-Si合金を得る合金化工程と、
前記Na-Si合金を加熱して、前記Na-Si合金におけるNa量を減少させ、シリコンクラスレート型の結晶相を生成するシリコンクラスレート生成工程と、を有し、
前記シリコンクラスレート生成工程において、前記Na-Si合金におけるNaを捕捉する捕捉剤を用いる、活物質の製造方法。 - 請求項17に記載の活物質の製造方法により活物質を製造する活物質製造工程と、
前記活物質を用いて負極層を形成する負極層形成工程と、
を有する負極層の製造方法。 - 請求項17に記載の活物質の製造方法により活物質を製造する活物質製造工程と、
前記活物質を用いて負極層を形成する負極層形成工程と、
を有する電池の製造方法。
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