JP7400532B2 - 複合炭素材およびその製造方法、リチウムイオン二次電池用負極活物質並びにリチウムイオン二次電池 - Google Patents
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Description
本発明の複合炭素材は、グラファイト粒子をコアとするコアシェル構造を有し、前記コアを被覆するシェル層がカーボンスフィアを含み、前記カーボンスフィアのπ*/σ*比は、0.55以上0.9以下であることを特徴とするものである。この複合炭素材は、リチウムイオン二次電池の負極活物質として好適に用いることができる。
複合炭素材は、グラファイト粒子と糖類を含む水溶液を水熱処理する工程と、水熱処理後の前記水溶液から回収した固形分を、不活性ガス雰囲気下、400℃以上1000℃以下で加熱する工程、を含む製造方法により、製造することができる。糖類は、水熱処理により分解・炭化されてカーボンスフィアを形成し、生成したカーボンスフィアがグラファイト粒子の表面を被覆することで、複合炭素材を形成することができる。
リチウムイオン二次電池は、本発明の複合炭素材を負極活物質として含む以外は、従来公知のリチウムイオン二次電池の構成を用いることができる。例えば、正極と負極とをセパレータを介して積層した電池体を電池容器内に入れ、電解液を注入した後で、電池容器を密閉した構成を有する。本発明の複合炭素材を負極活物質として含むことで、高容量化と高エネルギー密度化が可能なリチウムイオン二次電池を提供することが可能となる。
(複合炭素材の作製)
D-(±)-グルコース(富士フィルム和光純薬社製)を純水にマグネテックスターラー(C-MAG HS7 digital、IKA社製)で撹拌することで溶解させ,濃度1Mのグルコース水溶液100mLを調製した。
多検体BET比表面積評価装置(MR-6、マイクロトラック・ベル社製)を用いて、複合炭素材のBET比表面積を測定した。BET比表面積の測定はBET1点法、温度300℃で行った。
複合炭素材に対して、視野内を識別するため白金、クロムのスパッタを施した後、集束イオンビーム(Focused ion beam、以下、FIBと略す)加工し、FE-TEM/EDX多機能電子顕微鏡(JEM-F200、日本電子/サーモフィッシャー エネルギー分散型X線分析装置、Noran system 7、日立ハイテクノロジーズ社製)を用いてTEM観察を行った。結果を、図2に示す。また、観察した任意の粒子1個について、シェル層の厚さを3点で測定して、シェル層の膜厚の平均値を求めた。
複合炭素材に対して、粉体抵抗率測定システム(MCP-PD51、三菱化学アナリテック社製)を用いて荷重印加時(4kN、8kN、12kN、16kN、20kN)の複合炭素材の体積抵抗率を測定した。測定に供した試料の重量は1gである。
複合炭素材に対して、粉体抵抗率測定システム(MCP-PD51、三菱化学アナリテック社製)を用いて荷重印加時(4kN、8kN、12kN、16kN、20kN)の複合炭素材のかさ密度を測定した。規定の断面積を有するシリンダー部に粉体を充填し、加圧時のゲージ量を読み取ることで荷重印加時の体積を計算した。測定に供した試料の重量は1gである。試料の重量を計算した体積で除することでかさ密度を求めた。
複合炭素材に対して、クロムで最表面を保護した粒子についてFIB加工し、STEM(JEM-ARM200F、GEOL社製)を用いて高角度環状暗視野(HAADF)を取得した。カーボンスフィアに対して、電子エネルギー損失分光法(EELS)による化学状態分析を行った。
グルコース水溶液100mLに添加するグラファイトの量を25gにした以外は、実施例1と同様の方法を用いて複合炭素材を作製した。
グルコース水溶液100mLに添加するグラファイトの量を30gにした以外は、実施例1と同様の方法を用いて複合炭素材を作製した。
グルコース水溶液100mLに添加するグラファイトの量を40gにした以外は、実施例1と同様の方法を用いて複合炭素材を作製した。
実施例1で用いたグラファイトについて、BET比表面積、体積抵抗率、およびかさ密度を測定した。
(二次電池の作製)
実施例4で作製した複合炭素材を負極活物質として含む電極を評価電極とし、集電体上にリチウムを貼布したものを対極とした、負極特性評価用の二次電池(ハーフセル)を、以下の手順で作製した。
作製した二次電池について、25℃の恒温槽内で、電圧範囲を0.01~2.0Vとし,充電レートを0.2C(1Cは1時間で充電または放電が終了するまでの電流量)、放電レートを0.2~15Cとして充放電させた。すなわち、0,2Cの充電レートで電圧が0.01Vになるまで充電して、充電レート特性(電流密度と充電容量との関係)を求めた。その後、放電レート0.2C、1C、2C、5C、10C、15Cのそれぞれの放電レートで電圧が2.0Vになるまで放電して、放電レート特性(電流密度と放電容量との関係)を求めた。
スタンダード天秤(CPA225D、ザルトリウス社製)を用いて評価電極の重量を測定した。次に、その評価電極の厚みを厚み測定器(ミツトヨ社製)を用いて測定した。スラリーを塗工していない銅箔を上述した方法で打抜き、その重量と厚みを差し引くことで、評価電極の塗膜のみの重量と厚みを求めた。この厚みと面積(φ 12.00mmであるため、約1.13cm2)から体積を計算し、重量を体積で除すことで電極塗膜の密度を求めた。
実施例1で用いたグラファイトを負極活物質として用いた以外は、実施例5と同様の方法で二次電池を作製し、その評価を行った。
表1に、複合炭素材のBET比表面積と、シェル層の平均厚さを示す。BET比表面積は、グラファイトのみを用いた場合(比較例1)に比べて増加し、グラファイト重量に対するグルコース重量の比率が大きくなると増加する傾向を示した。また、シェル層の厚さは、約37nmから約53nmの値が得られた。
Claims (7)
- グラファイト粒子をコアとするコアシェル構造を有し、前記コアを被覆するシェル層がカーボンスフィアを含み、前記カーボンスフィアのπ*/σ*比は、0.55以上0.90以下である複合炭素材。
- 前記シェル層の厚さは20nm以上100nm以下である、請求項1記載の複合炭素材。
- 前記複合炭素材のBET比表面積は1m2/g以上60m2/g以下である、請求項1または2記載の複合炭素材。
- 請求項1記載の複合炭素材の製造方法であって、
グラファイト粒子と糖類を含む水溶液を100℃以上400℃以下の温度で加熱して水熱処理する工程と、
水熱処理後の前記水溶液から回収した固形分を、不活性ガス雰囲気下、400℃以上900℃以下で加熱する工程、を含む複合炭素材の製造方法。 - 前記糖類は、グルコース、フルクトース、スクロース、ラクトースおよびマルトースからなる群から選択される少なくとも1種である、請求項4記載の製造方法。
- 請求項1記載の複合炭素材からなるリチウムイオン二次電池用負極活物質。
- 請求項6記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質を含む負極を有するリチウムイオン二次電池。
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Non-Patent Citations (2)
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INADA Miki et al.,Advanced Powder Technology ,2017年,28,p.884-889 |
TITIRICI Maria-Magdalena et al.,Green Chem.,2008年,10,p.1204-1212 |
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