JP7400532B2 - 複合炭素材およびその製造方法、リチウムイオン二次電池用負極活物質並びにリチウムイオン二次電池 - Google Patents

複合炭素材およびその製造方法、リチウムイオン二次電池用負極活物質並びにリチウムイオン二次電池 Download PDF

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Description

本発明は、複合炭素材およびその製造方法、リチウムイオン二次電池用負極活物質並びにリチウムイオン二次電池に関する。
リチウムイオン二次電池は、携帯電子機器等の普及に伴い、その電源として重要なデバイスとなっている。そして、近年のスマートフォンやウェアラブル機器の普及により、リチウムイオン二次電池には、高い安全性と高寿命化に加え、高容量および高エネルギー密度が求められている。
リチウムイオン二次電池の負極活物質としては、黒鉛系の炭素材料が知られており、高容量化の観点から、様々な検討がなされている。例えば、特許文献1,2には、核材に黒鉛系炭素粉末を用い、核材の表面に付着させた有機化合物を熱処理することで、核材の表面をアモルファスカーボン等で覆った負極活物質を用いることが記載されている。また、特許文献3には、リチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な炭素材の表面に炭素質物を含有する複合炭素材であって、30個の複合炭素材の顕微ラマンR値の平均値が0.1以上0.85以下で標準偏差を0.1以下である、表面にリチウムイオンが挿入脱離し易い低結晶性の炭素質物を均一に含有する負極活物質を用いることが記載されている。また、特許文献4には、大粒径化した黒鉛質粒子の表面の少なくとも一部が炭素質物質で被覆された、変形しやすい複層構造炭素材を負極材料に用いることで、負極材料の材料破壊を抑制して、初期不可逆容量を低減できることが記載されている。
特開2018-139170号公報 特開2018-139169号公報 特開2016-186912号公報 特開2013-201125号公報
リチウムイオン二次電池の負極は、集電体と、集電体上に形成された負極活物質層とから構成されている。一般的に、負極活物質層は、負極活物質とバインダーと溶媒を含む電極スラリーを集電体上に塗布することにより形成されている。しかし、負極活物質の体積抵抗率が大きいと、負極活物質の利用率低下による容量低下や過電圧の増加により充放電容量を増加させることは困難である。また、負極活物質層に導電助剤を添加すると電極密度が低下して、エネルギー密度を向上させることは困難である。そのため、負極活物質の体積抵抗率を低下させることが必要とされている。なお、本明細書において、特に断らない限り、負極活物質の体積抵抗率とは、負極活物質の圧粉体の体積抵抗率を意味する。
特許文献1,2では、ポリスチレン樹脂や石油・石炭系ピッチなどの有機化合物をスプレードライヤーで噴霧した後、熱処理を施すことで表面処理部を作製している。このような方法で作製された炭素被覆物は、一般に非晶質(アモルファス)構造である。しかし、非晶質の炭素被覆物では、いかに天然黒鉛など結晶性の高い炭素材料を核材に用いたとしても、電気抵抗は増大するため、負極活物質の体積抵抗率を低下させることは困難である。
また、特許文献3、4では、炭素質物の作製に関し、混合法(炭素核材の表面に炭素質物前駆体である有機化合物を均一に被覆されるように混合し、非酸化性雰囲気下で加熱する)や、気相法(炭素核材表面に、炭素質物前駆体である気相コート原料化合物を不活性ガス雰囲気下において均一に蒸着させる化学堆積法(CVD法))を提案している。しかし、混合法では、炭素質物の前駆体に、コールタールピッチ、コールタール、石炭液化油および石油系重質油等を用いているが、得られる炭素質物は非晶質であり、上記のように、いかに天然黒鉛など結晶性の高い炭素材料を核材に用いたとしても、電気抵抗は増大する。また、気相法の場合、被覆層の膜厚制御が困難であり、膜厚が大きい場合、複合炭素材の電気抵抗が増大するという問題がある。また、気相法は、バッチあたり核材を被覆できる量が極めて少なく、生産性が低いという問題がある。
以上のように、特許文献1~4の方法では、負極活物質の体積抵抗率を低下させることは困難であり、そのため、高容量化や高エネルギー密度化が困難であるという問題がある。
そこで、本発明は、リチウムイオン二次電池の高容量化および高エネルギー密度化を可能とする、複合炭素材およびその製造方法、リチウムイオン二次電池用負極活物質並びにリチウムイオン二次電池を提供することを目的とした。
上記の課題を解決するため、本発明の一態様に係る複合炭素材は、グラファイト粒子をコアとするコアシェル構造を有し、前記コアを被覆するシェル層がカーボンスフィアを含み、前記カーボンスフィアのπ*/σ*比は、0.55以上0.90以下であることを特徴とする。
また、本発明の別の態様は、上記の一態様に係る複合炭素材の製造方法であって、グラファイト粒子と糖類を含む水溶液を水熱処理する工程と、水熱処理後の前記水溶液から回収した固形分を、不活性ガス雰囲気下、400℃以上1000℃以下で加熱する工程、を含むことを特徴とする。
また、本発明の別の態様に係るリチウムイオン二次電池用負極活物質は、上記の一態様に係る複合炭素材からなることを特徴とする。
また、本発明の別の態様に係るリチウムイオン二次電池は、上記の別の態様に係るリチウムイオン二次電池用負極活物質を含む負極を有することを特徴とする。
本発明の複合炭素材を負極活物質に用いることで、リチウムイオン二次電池の高容量化および高エネルギー密度化が可能となる。
本発明の複合炭素材の形状の一例を示す走査型電子顕微鏡(SEM)写真である。 本発明の複合炭素材の断面構造の一例を示す透過型電子顕微鏡(TEM)写真である。 実施例4の複合炭素材のシェル層の高角散乱環状暗視野走査透過顕微鏡像(1)である。 実施例4の複合炭素材のシェル層の高角散乱環状暗視野走査透過顕微鏡像(2)である。 実施例4の複合炭素材の、C-K端およびO-K端近傍の電子エネルギー損失スペクトルである。 実施例5および比較例2における、電流密度と充電容量の関係を示すグラフである。 実施例5および比較例2における、電流密度と放電容量の関係を示すグラフである。
以下、図面等を参照して、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
(複合炭素材)
本発明の複合炭素材は、グラファイト粒子をコアとするコアシェル構造を有し、前記コアを被覆するシェル層がカーボンスフィアを含み、前記カーボンスフィアのπ*/σ*比は、0.55以上0.9以下であることを特徴とするものである。この複合炭素材は、リチウムイオン二次電池の負極活物質として好適に用いることができる。
本発明においてコアシェル構造とは、コアを構成するグラファイト粒子の表面のうち、シェル層により被覆されている部分の面積の割合が、少なくとも50%であるものという。また、シェル層は、コアを被覆していればよく、断面視で層状構造でも粒子状構造でもよい。
複合炭素材のコアを構成するグラファイト粒子には、天然グラファイトや人造グラファイトを用いることができるが、より高容量である天然グラファイトが好ましい。天然グラファイトとしては、鱗片状グラファイト、塊状グラファイト、および土状グラファイトを挙げることができる。平均粒径で1μm~50μm、好ましくは5μm~25μmである。ここで、グラファイト粒子の平均粒径とは、例えば、レーザー光散乱粒度分布測定装置を用いて測定して得られるメジアン径(d50)を用いることができる。
複合炭素材は、シェル層がカーボンスフィアを含んでいる。ここで、カーボンスフィアとは、糖類やバイオマスを水熱処理して得られる微小球状炭素粒子であり、ナノメーターオーダーの直径を有している。製造方法については、例えば、Advanced Powder Technology 28(2017)884-889に記載されている。
本発明で用いるカーボンスフィアのπ*/σ*比は、0.55以上0.90以下、好ましくは0.6以上0.8以下である。ここで、π*/σ*比とは、炭素原子の結合状態を示すパラメータである。電子エネルギー損失分光法(Electron energy loss spectroscopy)(以下、EELSと略す)によれば、内殻励起スペクトルが得られる。この内殻励起スペクトルでは、グラファイトに存在するsp結合に由来する情報はπ*ピークとして284eV付近に出現する。一方、ダイヤモンドに典型的なsp結合に由来する情報はσ*ピークとして292eV以降に出現する。そこで、π*ピークとσ*ピークの強度比から、sp炭素/sp炭素比を推定することが可能となる。π*/σ*強度比を算出するには、具体的には、高角散乱環状暗視野走査透過顕微鏡法(High-angle annular dark-field scanning transmission electron microscope)(以下、HAADF-STEMと略す)を用い、C-K端およびO-K端近傍の電子エネルギー損失スペクトルを測定することにより行うことができる。
本発明では、カーボンスフィアのπ*/σ*比が、0.55以上0.90以下であり、sp炭素の割合がsp炭素より多い。このようなカーボンスフィアを用いることで、複合炭素材の電気抵抗(以下、特に断らない限り、複合炭素材の圧粉体の体積抵抗率を意味する)を低下させることが可能となる。ここで、0.55より小さいと、複合炭素材の電気抵抗を低下させる効果が十分ではなく、0.90より大きいと、荷重下において複合炭素材の変形能が小さくなり、緻密化しなくなるため好ましくない。
なお、複合炭素材の電気抵抗とは、以下、特に断らない限り、複合炭素材の圧粉体の体積抵抗率を意味する。本発明の複合炭素材の体積抵抗率は、後述するように、例えば、16kNまたは20kNの荷重下で、1.00×10-4Ω・cm以下となり、グラファイト単独の体積抵抗率よりも低くなることを確認している。本発明の複合炭素材の体積抵抗率がグラファイト単独の体積抵抗率よりも低くなる理由については、限定されるものではないが、体積抵抗率の測定の際、荷重印加時の圧力により、シェル層を構成するカーボンスフィアが変形することで、複合炭素材粒子の隙間が充填され、より広い導電ネットワークが形成されるためと考えられる。これに対し、グラファイト単独の場合は、荷重印加時の圧力により、グラファイト粒子間の接触面積は増加するが、グラファイト粒子間の隙間が充填されることはないため、それほど体積抵抗率は低下しないものと考えられる。さらに、本発明では、カーボンスフィアのπ*/σ*比が、0.55以上0.90以上であり、sp炭素の割合がsp炭素より大きい。このように電子伝導性の高いカーボンスフィアを隙間部分に含むことで、さらに体積抵抗率を低下させることが可能になるものと考えられる。
また、カーボンスフィアの平均粒径は、5nm以上500nm以下、好ましくは10nm以上200nm以下である。5nmより小さくても、あるいは500nmより大きくても、グラファイト粒子の表面全面を被覆することが困難になるからである。なお、カーボンスフィアの平均粒径は、透過型電子顕微鏡(以下、TEMと略す)を用い、複数のカーボンスフィアの粒径を測定して、算出することができる。
また、シェル層の厚さは、20nm以上100nm以下、好ましくは、30nm以上60nm以下である。20nmより薄いと、および100nmより厚いと、複合炭素材の電気抵抗を低下させる効果が十分ではないからである。なお、シェル層の厚さは、TEM観察によって測定することができる。
また、複合炭素材のBET比表面積は、1m/g以上60m/g以下、好ましくは、1m/g以上50m/g以下である。1m/gより小さいと、電解液との接触面積が少なく十分な充電容量を確保できなくなり、60m/gより大きいと、電解液との副反応が大きくなり、初期充電容量が低下し易くなるからである。なお、BET比表面積はBET法を用いて測定することができる。
(複合炭素材の製造方法)
複合炭素材は、グラファイト粒子と糖類を含む水溶液を水熱処理する工程と、水熱処理後の前記水溶液から回収した固形分を、不活性ガス雰囲気下、400℃以上1000℃以下で加熱する工程、を含む製造方法により、製造することができる。糖類は、水熱処理により分解・炭化されてカーボンスフィアを形成し、生成したカーボンスフィアがグラファイト粒子の表面を被覆することで、複合炭素材を形成することができる。
水熱処理は、グラファイト粒子と糖類を含む水溶液(以下、反応液ともいう)をオートクレーブ等の密閉容器内で、100℃以上400℃以下の温度で加熱することにより行うことができる。温度は、好ましくは100℃以上300℃以下、より好ましくは100℃以上160℃以下である。また、密閉容器内の圧力は、特に限定されないが、好ましくは3MPa以下である。また、加熱時間は、1時間以上10時間以下、好ましくは2時間以上5時間以下である。
また、反応液は、純水にグラファイト粒子と糖類を同時に添加して調製してもよいが、糖類を含む水溶液にグラファイト粒子を添加することが好ましい。グラファイト粒子が、糖類を含む水溶液に接触することで、グラファイト粒子の表面がカーボンスフィアで被覆されやすくなるからである。
水熱処理した反応液は、ロ別等の固液分離操作を行うことにより、固形分と水溶液に分離することができる。分離した固形分は、水および必要に応じて、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン等の親水性溶媒を用いて洗浄後、乾燥させることで、複合炭素材を得ることができる。
乾燥させた複合炭素材を、不活性ガス雰囲気下、400℃以上1000℃以下、好ましくは400℃以上900℃以下、より好ましくは500℃以上800℃以下で加熱する。加熱温度が400℃より低いとカーボンスフィアの表面に含酸素官能基(ヒドロキシル基やカルボキシル基)が残留しているので、電気抵抗を低下させる効果が十分に得られない。また、1000℃を超えると、カーボンスフィアが熱により飛散してしまい、シェル層が消失してしまうからである。
反応液に用いる糖類は、カーボンスフィアとなる炭素前駆体である。糖類としては、グルコース、フルクトース等の単糖類と、スクロース、ラクトース、マルトース等の二糖類を挙げることができる。好ましくは、グルコース、フルクトース、スクロース、ラクトースおよびマルトースからなる群から選択される少なくとも1種の糖類であり、より好ましくはグルコースおよび/またはフルクトース、さらに好ましくはグルコースである。
反応液に含まれるグラファイト粒子と糖類との比率(糖類/グラファイト粒子)は、用いる糖類の種類に応じて、グラファイト粒子の表面全面にシェル層が形成されるように、選択することができる。例えば、糖類にグルコースを用いた場合、反応液に含まれるグルコースとグラファイト粒子との比率(グルコース/グラファイト粒子)は、重量比で、0.2以上1.4以下、好ましくは0.4以上1.0以下である。その比率が0.2より小さいと、グラファイト粒子の表面にシェル層が形成されにくくなり、その比率が1.4より大きくなると、シェル層が厚くなり過ぎて、塗膜の密度を高くするのが困難となるからである。
(リチウムイオン二次電池)
リチウムイオン二次電池は、本発明の複合炭素材を負極活物質として含む以外は、従来公知のリチウムイオン二次電池の構成を用いることができる。例えば、正極と負極とをセパレータを介して積層した電池体を電池容器内に入れ、電解液を注入した後で、電池容器を密閉した構成を有する。本発明の複合炭素材を負極活物質として含むことで、高容量化と高エネルギー密度化が可能なリチウムイオン二次電池を提供することが可能となる。
負極は、負極活物質層と負極集電体とから構成される。負極活物質層は、負極活物質とバインダーと溶媒を含む電極形成用スラリーを用いて作製することができる。負極活物質には、実施の形態1の複合炭素材を用いることができる。負極集電体には、銅箔や、ステンレス箔やニッケル箔を用いることができるが、銅箔を用いることが好ましい。銅箔としては、圧延銅箔や電解銅箔を用いることができる。実施の形態1の複合炭素材と、バインダーと、溶媒を含む電極作製用スラリーを用いて、負極活物質層を作製することができる。バインダーと溶媒は特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、溶媒に水を用いる場合には、バインダーとしてはメチルセルロースやカルボキシメチルセルロース(以下、CMCと略す)等の水溶性セルロース誘導体や、ポリエチレンオキシド等のポリエーテル類や、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール等の1種または2種以上の混合物を用いることができる。また、溶媒に有機溶媒を用いる場合、有機溶媒としては、例えば、N-メチル-2-ピロリドン、バインダーには、例えばポリフッ化ビニリデンを用いることができる。
正極は、正極活物質層と正極集電体とから構成される。正極活物質層は、正極活物質とバインダーと溶媒を含む電極形成用スラリーを用いて作製することができる。正極活物質としては、リチウム含有化合物を用いることができる。リチウム含有化合物の種類は、特に限定されないが、例えば、リチウム遷移金属複合酸化物およびリチウム遷移金属リン酸化合物を挙げることができる。リチウム遷移金属複合酸化物は、リチウムと1種類または2種類以上の遷移金属元素とを構成元素として含む酸化物の総称である。リチウム遷移金属リン酸化合物は、リチウムと1種類または2種類以上の遷移金属元素とを構成元素として含むリン酸化合物の総称である。遷移金属元素の種類は、特に限定されないが、例えば、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)、マンガン(Mn)および鉄(Fe)を挙げることができる。リチウム遷移金属複合酸化物は、例えば、LiM1OおよびLiM2Oのそれぞれで表される化合物などである。リチウム遷移金属リン酸化合物は、例えば、LiM3POで表される化合物などである。ただし、M1、M2およびM3のそれぞれは、1種類または2種類以上の遷移金属元素である。x、yおよびzのそれぞれの値は、任意である。具体的には、リチウム遷移金属複合酸化物としては、例えば、LiCoO、LiNiO、LiVO、LiCrO、LiMn、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3、およびLiNi0.5Mn1.5等を挙げることができる。また、リチウム遷移金属リン酸化合物としては、例えば、LiFePO、LiCoPOおよびLiMnPO等を挙げることができる。正極集電体には、アルミニウム箔やステンレス箔やニッケル箔等を用いることができる。
セパレータは、正極と負極との短絡防止と、電解液保持のために用いられる、多孔性または微多孔性の絶縁性部材である。セパレータとしては、ポリオレフィン系の多孔性樹脂膜や、ガラスファイバーの不織布を用いることができる。
電解液には、非水電解液を用いる。非水電解液の溶媒としては、少なくともカーボネートを含むものが好ましい。カーボネートとしては、環状カーボネート類および/または鎖状カーボネート類であってもよい。特に制限されるわけではないが、環状カーボネート類としては、プロピレンカーボネート(PC)、エチレンカーボネート(EC)、ブチレンカーボネート(BC)およびビニレンカーボネート(VC)から成る群から選択される少なくとも1種を挙げることができる。鎖状カーボネート類としては、ジメチルカーボネート(DMC)、ジエチルカーボネート(DEC)、エチルメチルカーボネート(EMC)およびジプロピルカーボネート(DPC)から成る群から選択される少なくも1種を挙げることができる。また、非水電解液として環状カーボネート類と鎖状カーボネート類との組合せを用いてもよく、例えばエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合物を用いることができる。また、非水電解液の支持塩としては、非水電解液に用いられる公知のリチウム塩を1種または複数組み合わせて用いることができる。リチウム塩としては、ハロゲン化物、過ハロゲン酸塩、無機フッ化物等を挙げることができるが、無機フッ化物が好ましい。無機フッ化物としては、例えば、LiPFやLiBFを挙げることができる。
以下、実施例を用いて本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
実施例1
(複合炭素材の作製)
D-(±)-グルコース(富士フィルム和光純薬社製)を純水にマグネテックスターラー(C-MAG HS7 digital、IKA社製)で撹拌することで溶解させ,濃度1Mのグルコース水溶液100mLを調製した。
グラファイト粉(富士フィルム和光純薬社製、平均粒径15μm)20gをグルコース水溶液100mLに添加し、グラファイト分散液を調製した。超音波洗浄機(AS482、アズワン社製)を用いてグラファイト分散液を超音波分散後、オートクレーブユニット(東洋高圧社製)を用いて,最高温度を200℃、温度保持時間を5時間に設定し、グラファイト分散液に対して撹拌羽を用いて300rpmで撹拌しながら密閉下で水熱反応を行なった。
オートクレーブユニットを冷却後,ユニット内のスラリーをディスポカップに移した。その後、スラリーをろ別して、固形分と水溶液を分離した。ここで、純水50mLで6回、ろ液が透明になるまで固形分の洗浄を行い、次いで、エタノール50mL(富士フィルム・和光純薬社製)で6回、ろ液が透明になるまで固形分の洗浄を行なった。ろ紙上の固形分を回収し、定温乾燥器(DV400、ヤマト科学社製)を用いて50℃で3時間、大気下で乾燥して、複合炭素材を得た。
次に、複合炭素材をアルミナ匣に入れ、800℃で1時間、不活性雰囲気下で熱処理した。
(BET比表面積の測定)
多検体BET比表面積評価装置(MR-6、マイクロトラック・ベル社製)を用いて、複合炭素材のBET比表面積を測定した。BET比表面積の測定はBET1点法、温度300℃で行った。
(透過電子顕微鏡(TEM)観察)
複合炭素材に対して、視野内を識別するため白金、クロムのスパッタを施した後、集束イオンビーム(Focused ion beam、以下、FIBと略す)加工し、FE-TEM/EDX多機能電子顕微鏡(JEM-F200、日本電子/サーモフィッシャー エネルギー分散型X線分析装置、Noran system 7、日立ハイテクノロジーズ社製)を用いてTEM観察を行った。結果を、図2に示す。また、観察した任意の粒子1個について、シェル層の厚さを3点で測定して、シェル層の膜厚の平均値を求めた。
(体積抵抗率の測定)
複合炭素材に対して、粉体抵抗率測定システム(MCP-PD51、三菱化学アナリテック社製)を用いて荷重印加時(4kN、8kN、12kN、16kN、20kN)の複合炭素材の体積抵抗率を測定した。測定に供した試料の重量は1gである。
(かさ密度の測定)
複合炭素材に対して、粉体抵抗率測定システム(MCP-PD51、三菱化学アナリテック社製)を用いて荷重印加時(4kN、8kN、12kN、16kN、20kN)の複合炭素材のかさ密度を測定した。規定の断面積を有するシリンダー部に粉体を充填し、加圧時のゲージ量を読み取ることで荷重印加時の体積を計算した。測定に供した試料の重量は1gである。試料の重量を計算した体積で除することでかさ密度を求めた。
(電子エネルギー損失分光法による分析)
複合炭素材に対して、クロムで最表面を保護した粒子についてFIB加工し、STEM(JEM-ARM200F、GEOL社製)を用いて高角度環状暗視野(HAADF)を取得した。カーボンスフィアに対して、電子エネルギー損失分光法(EELS)による化学状態分析を行った。
実施例2
グルコース水溶液100mLに添加するグラファイトの量を25gにした以外は、実施例1と同様の方法を用いて複合炭素材を作製した。
実施例3
グルコース水溶液100mLに添加するグラファイトの量を30gにした以外は、実施例1と同様の方法を用いて複合炭素材を作製した。
実施例4
グルコース水溶液100mLに添加するグラファイトの量を40gにした以外は、実施例1と同様の方法を用いて複合炭素材を作製した。
比較例1
実施例1で用いたグラファイトについて、BET比表面積、体積抵抗率、およびかさ密度を測定した。
実施例5
(二次電池の作製)
実施例4で作製した複合炭素材を負極活物質として含む電極を評価電極とし、集電体上にリチウムを貼布したものを対極とした、負極特性評価用の二次電池(ハーフセル)を、以下の手順で作製した。
実施例4で作製した複合炭素材と結着剤としてのポリフッ化ビニリデンを用意した。複合炭素材とポリフッ化ビニリデンとを、重量パーセント比で95:5となるように秤量して混合し、N-メチル-2-ピロリドン中に分散させてスラリーを作製した。
次に、作製したスラリーを厚さ20μmの銅箔上に、塗布量が6mg/cmとなるように塗布し、140℃の温度で乾燥した後、400MPaの圧力でプレスして電極シートを作製した。この電極シートから直径12mmに打ち抜いて評価電極とした。
作製した評価電極を電解液に含浸させた。電解液としては,モル濃度が1MのLiPFを含有したエチレンカーボネート/ジエチルカーボネート混合溶液を使用した。なお、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合比率は体積パーセントでエチレンカーボネート:ジエチルカーボネート=3:7とした。
次に、電解液を含浸させた評価電極を集電体上に載置し,さらに電解液を含浸させたガラスファイバーからなる厚さ0.44mmのセパレータを評価電極上に積層し、さらに集電体上にリチウムを貼布した対極をセパレータ上に積層して、電池体を作製した。
次に、対極の集電体上に金属製ばねを載置すると共に、周縁にガスケットを配置した状態で、正極ケースと負極ケースを有するステンレス製の電池容器の中に、電池体を収納した。負極ケースを正極ケースに接合し、かしめ機によって外装封止し、直径20mm、厚さ3.2mmのコイン型の二次電池を作製した。
(充放電特性の評価)
作製した二次電池について、25℃の恒温槽内で、電圧範囲を0.01~2.0Vとし,充電レートを0.2C(1Cは1時間で充電または放電が終了するまでの電流量)、放電レートを0.2~15Cとして充放電させた。すなわち、0,2Cの充電レートで電圧が0.01Vになるまで充電して、充電レート特性(電流密度と充電容量との関係)を求めた。その後、放電レート0.2C、1C、2C、5C、10C、15Cのそれぞれの放電レートで電圧が2.0Vになるまで放電して、放電レート特性(電流密度と放電容量との関係)を求めた。
(電極塗膜の密度の測定)
スタンダード天秤(CPA225D、ザルトリウス社製)を用いて評価電極の重量を測定した。次に、その評価電極の厚みを厚み測定器(ミツトヨ社製)を用いて測定した。スラリーを塗工していない銅箔を上述した方法で打抜き、その重量と厚みを差し引くことで、評価電極の塗膜のみの重量と厚みを求めた。この厚みと面積(φ 12.00mmであるため、約1.13cm)から体積を計算し、重量を体積で除すことで電極塗膜の密度を求めた。
比較例2
実施例1で用いたグラファイトを負極活物質として用いた以外は、実施例5と同様の方法で二次電池を作製し、その評価を行った。
(結果)
表1に、複合炭素材のBET比表面積と、シェル層の平均厚さを示す。BET比表面積は、グラファイトのみを用いた場合(比較例1)に比べて増加し、グラファイト重量に対するグルコース重量の比率が大きくなると増加する傾向を示した。また、シェル層の厚さは、約37nmから約53nmの値が得られた。
Figure 0007400532000001
次に、表2に荷重と体積抵抗率の関係を示し、表3に荷重とかさ密度の関係を示す。グラファイトを用いた比較例1と比べ、実施例1~4では、かさ密度が大きくなり、例えば、16kNの荷重では、グラファイトを用いた場合の、1.22倍以上1.44倍以下、20kNの荷重では、グラファイトを用いた場合の、1.38倍以上1.59倍以下であった。そして、16kN以上の荷重では、比較例1に比べ、体積抵抗率が大きく低下した。例えば、16kNの荷重では、グラファイトを用いた場合の、0.67倍以上0.78倍以下、20kNの荷重では、グラファイトを用いた場合の、0.63倍以上0.73倍以下であった。このように、荷重の増加とともにかさ密度が増加しており、この傾向はグラファイトを用いた場合よりも顕著である。これは、荷重の力により、シェル層が変形することで、複合炭素材の粒子の隙間が充填されているためと考えられる。
Figure 0007400532000002
Figure 0007400532000003
次に、実施例4の複合炭素材に関し、シェル層のHAADF-STEM像を図3、図4に示す。シェル層表面からグラファイトへ約20nmの位置を基準とし、シェル層表面へとライン分析したC-K端、O-K端近傍のEELSスペクトルを図5に示す。π*ピークは284.5~285.5eVで、σ*ピークは293.0~294.0eVの範囲における強度を積算した。π*/σ*比の値としては、ポジシション1で0.73、ポジシション2で0.66、ポジシション3で0.61の値が得られた。
評価電極の電極塗膜の密度は、実施例5では1.59g/cm、比較例2では、1.24g/cmであり、実施例5では比較例2に比べ、高い密度が得られた。
次に、実施例5と比較例2に関し、図6に充電レート特性を示し、図7に放電レート特性を示す。実施例5では、比較例5に比し、高い充電容量と高い放電容量が得られた。例えば、電流密度0.06A/gで、実施例5の充電容量として284mAh/cmが得られ、これは同じ電流密度での比較例2の充電容量206mAh/cmの約1.4倍という高い値である。このように、本発明の複合炭素材を負極活物質として用いることで、グラファイト単独の場合に比べて、高い充電容量と高い放電容量が得られることがわかった。
本発明の複合炭素材を負極活物質として用いることで、リチウムイオン二次電池の高容量化と高エネルギー密度化が可能なリチウムイオン二次電池を提供することができる。

Claims (7)

  1. グラファイト粒子をコアとするコアシェル構造を有し、前記コアを被覆するシェル層がカーボンスフィアを含み、前記カーボンスフィアのπ*/σ*比は、0.55以上0.90以下である複合炭素材。
  2. 前記シェル層の厚さは20nm以上100nm以下である、請求項1記載の複合炭素材。
  3. 前記複合炭素材のBET比表面積は1m/g以上60m/g以下である、請求項1または2記載の複合炭素材。
  4. 請求項1記載の複合炭素材の製造方法であって、
    グラファイト粒子と糖類を含む水溶液を100℃以上400℃以下の温度で加熱して水熱処理する工程と、
    水熱処理後の前記水溶液から回収した固形分を、不活性ガス雰囲気下、400℃以上900℃以下で加熱する工程、を含む複合炭素材の製造方法。
  5. 前記糖類は、グルコース、フルクトース、スクロース、ラクトースおよびマルトースからなる群から選択される少なくとも1種である、請求項4記載の製造方法。
  6. 請求項1記載の複合炭素材からなるリチウムイオン二次電池用負極活物質。
  7. 請求項6記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質を含む負極を有するリチウムイオン二次電池。
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