JP7400533B2

JP7400533B2 - 複合炭素材およびその製造方法、電極作製用スラリー、電極塗膜並びにリチウムイオン二次電池

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Publication number: JP7400533B2
Application number: JP2020030894A
Authority: JP
Inventors: 隆充出村; 祐仁金高
Original assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 2020-02-26
Filing date: 2020-02-26
Publication date: 2023-12-19
Anticipated expiration: 2040-02-26
Also published as: JP2021134114A

Description

本発明は、複合炭素材およびその製造方法、電極作製用スラリー、電極塗膜並びにリチウムイオン二次電池に関する。

リチウムイオン二次電池は、携帯電子機器等の普及に伴い、その電源として重要なデバイスとなっている。そして、近年のスマートフォンやウェアラブル機器の普及により、リチウムイオン二次電池には、高い安全性と高寿命に加え、高容量および高エネルギー密度が求められている。

リチウムイオン二次電池の負極活物質としては、黒鉛系の炭素材料が知られており、高容量化の観点から、様々な検討がなされている。例えば、特許文献１，２には、核材に黒鉛系炭素粉末を用い、核材の表面に付着させた有機化合物を熱処理することで、核材の表面をアモルファスカーボン等の表面処理部で覆った負極活物質を用いることが記載されている。また、特許文献３には、リチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な炭素材の表面に炭素質物を含有する複合炭素材であって、３０個の複合炭素材の顕微ラマンＲ値の平均値が０．１以上０．８５以下で標準偏差を０．１以下である、表面にリチウムイオンが挿入脱離し易い低結晶性の炭素質物を均一に含有する負極活物質を用いることが記載されている。また、特許文献４には、大粒径化した黒鉛質粒子の表面の少なくとも一部が炭素質物質で被覆された、変形しやすい複層構造炭素材を負極材料に用いることで、負極材料の材料破壊を抑制して、初期不可逆容量を低減できることが記載されている。

特開２０１８－１３９１７０号公報特開２０１８－１３９１６９号公報特開２０１６－１８６９１２号公報特開２０１３－２０１１２５号公報

リチウムイオン二次電池の負極は、集電体と、集電体上に形成された負極活物質層とから構成されている。一般的に、負極活物質層は、負極活物質とバインダーと溶媒を含む電極スラリーを集電体上に塗布することにより形成されている。溶媒については、有機溶媒を用いると、電極スラリーの調製や電極シートの作製のための設備を防爆仕様としなくてはならず設備コストが増加するという問題や、有機溶媒の廃棄コストが大きいという問題があるため、水が用いられるようになっている。また、溶媒に水を用いる場合、水に溶解し易い親水性バインダーが用いられている。

一方、特許文献１，２では、表面処理部に水素や酸素が残留しないような温度で有機化合物を熱処理して、有機化合物を炭化しており、負極活物質の表面には有機化合物に由来する官能基は存在していない。そのため、電極スラリーを作製する場合、親水性バインダーとの親和性が少ないため、混錬時に分散安定性の悪い不均一なスラリーができ易い。その結果、電極スラリー中の負極活物質の粒子同士が凝集した状態で集電体に塗布されるため、負極活物質層の密度を向上させることが困難である。

また、特許文献３、４では、炭素質物の作製に関し、混合法（炭素核材の表面に炭素質物前駆体である有機化合物を均一に被覆されるように混合し、非酸化性雰囲気下で加熱する）や、気相法（炭素核材表面に、炭素質物前駆体である気相コート原料化合物を不活性ガス雰囲気下において均一に蒸着させる化学堆積法（ＣＶＤ法））を提案している。しかし、混合法では水素や酸素が残留しないような温度で炭素質物を作製しており、炭素質物の表面には有機化合物に由来する官能基は存在していない。また、気相法で作製した炭素質物には官能基は存在していない。そのため、特許文献１，２の場合と同様に、電極スラリーを作製する場合、親水性バインダーとの親和性が少ないため、混錬時に分散安定性の悪い不均一なスラリーができ易い。その結果、電極スラリー中の負極活物質の粒子同士が凝集した状態で集電体に塗布されるため、負極活物質層の密度を向上させることが困難である。また、混合法による作製は、コールタールピッチ、コールタール、石炭液化油および石油系重質油が好適とされているが、先行技術にある混合法では、炭素質前駆体を一様に溶解する際、および作製した複合炭素材を用いて電極スラリーを作製するためには有機溶媒を用いざるを得ないため、上記のように、防爆仕様としなくてはならず設備コストが増加するという問題や、廃棄コストの問題がある。

以上のように、特許文献１～４の方法では、電極スラリー中の負極活物質の粒子同士が凝集した状態で集電体に塗布されるため、負極活物質層の密度を向上させることが困難である。そのため、高エネルギー密度化が困難であるという問題がある。

そこで、本発明は、リチウムイオン二次電池の高容量化および高エネルギー密度化を可能とする、複合炭素材およびその製造方法、電極作製用スラリー、電極塗膜並びにリチウムイオン二次電池を提供することを目的とした。

上記の課題を解決するため、本発明の一態様に係る複合炭素材は、グラファイト粒子をコアとするコアシェル構造を有し、前記コアを被覆するシェル層がカーボンスフィアを含み、前記カーボンスフィアは表面にフェノール性ヒドロキシル基を有することを特徴とする。

また、上記の一態様に係る複合炭素材は、例えば、グラファイト粒子と糖類を含む水溶液を水熱処理して、前記グラファイト粒子の表面をカーボンスフィアで被覆する工程を含む複合炭素材の製造方法により製造することができる。

また、本発明の別の態様に係る電極作製用スラリーは、上記の一態様に係る複合炭素材と、バインダーと、水系溶媒とを含み、顔料容積濃度が６０～８０体積％であることを特徴とする。

また、本発明の別の態様に係る電極塗膜は、上記の一態様に係る複合炭素材と、バインダーとを含むことを特徴とする。

また、本発明の別の態様に係るリチウムイオン二次電池は、上記の態様に係る電極塗膜を含む負極を有することを特徴とする。

本発明の複合炭素材を負極活物質に用いることで、負極活物質層の密度を向上させることができる。これにより、リチウムイオン二次電池の高容量化および高エネルギー密度化が可能となる。

本発明の複合炭素材の断面構造の一例を示す透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。実施例１～３および比較例１～３の水分散液の状態を示す写真であり、超音波照射直後の写真である。実施例１～３および比較例１～３の水分散液の状態を示す写真であり、超音波照射してから１分経過後の写真である。実施例１～３および比較例１～３の水分散液の状態を示す写真であり、超音波照射してから２分経過後の写真である。実施例１～３および比較例１～３の水分散液の状態を示す写真であり、超音波照射してから５分経過後の写真である。実施例１～３および比較例１～３の水分散液の状態を示す写真であり、超音波照射してから１０分経過後の写真である。実施例１～３および比較例１～３の水分散液の状態を示す写真であり、超音波照射してから２０分経過後の写真である。実施例６の電極作製用スラリーの状態を示す写真である。比較例１７の電極作製用スラリーの状態を示す写真である。実施例４～９および比較例４、５、１５の塗膜の状態を示す写真である。実施例１０～１２および比較例６～１４の塗膜の状態を示す写真である。比較例１６～１８の塗膜の状態を示す写真である。実施例１３～１５と比較例１９における、電流密度と充電容量の関係を示すグラフである。実施例１３～１５と比較例１９における、電流密度と放電容量の関係を示すグラフである。

以下、図面等を参照して、本発明の実施の形態について詳細に説明する。

実施の形態１
本実施の形態は複合炭素材に関するものである。本実施の形態に係る複合炭素材は、グラファイト粒子をコアとするコアシェル構造を有し、前記コアを被覆するシェル層がカーボンスフィアを含み、前記カーボンスフィアは表面にフェノール性ヒドロキシル基を有することを特徴とするものである。本実施の形態に係る複合炭素材は、リチウムイオン二次電池の負極活物質として好適に用いることができる。

複合炭素材は、コアシェル構造を有し、シェル層がカーボンスフィアを含み、カーボンスフィアは表面にフェノール性ヒドロキシル基を有している。そのため、水に容易に分散し、親水性バインダーとも親和性を有している。そのため、高い顔料体積濃度（ＰｉｇｍｅｎｔＶｏｌｕｍｅＣｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ、以下、ＰＶＣと略す）でも、複合炭素材の粒子同士の凝集が抑制された、分散安定性に優れたスラリーを水を用いて作製することが可能となる。それにより、このスラリーを用いることで、より高密度の塗膜を作製することが可能となる。

本発明においてコアシェル構造とは、コアを構成するグラファイト粒子の表面のうち、シェル層により被覆されている部分の面積の割合が、少なくとも５０％であるものという。また、シェル層は、コアを被覆していればよく、断面視で層状構造でも粒子状構造でもよい。

複合炭素材のコアを構成するグラファイト粒子には、天然グラファイトや人造グラファイトを用いることができるが、より高容量である天然グラファイトが好ましい。天然グラファイトとしては、鱗片状グラファイト、塊状グラファイト、および土状グラファイトを挙げることができる。グラファイト粒子の大きさは、平均粒径で１μｍ～５０μｍ、好ましくは５μｍ～２５μｍである。ここで、グラファイト粒子の平均粒径とは、例えば、レーザー光散乱粒度分布測定装置を用いて測定して得られるメジアン径（ｄ５０）を用いることができる。

複合炭素材は、シェル層がカーボンスフィアを含んでいる。ここで、カーボンスフィアとは、糖類やバイオマスを水熱処理して得られる微小球状炭素粒子であり、ナノメーターオーダーの直径を有している。製造方法については、例えば、ＡｄｖａｎｃｅｄＰｏｗｄｅｒＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ２８（２０１７）８８４－８８９に記載されている。

本発明で用いるカーボンスフィアは表面にフェノール性ヒドロキシル基を有している。炭素材料の表面に存在する可能性がある酸性官能基としては、カルボキシル基（強酸性官能基）とフェノール性ヒドロキシル基（弱酸性官能基）が知られている。フェノール性ヒドロキシル基量は、Ｂｏｅｈｍ（ボエム）滴定法を用いて求めることができる。具体的には、全酸性官能基量（全酸量ともいい、強酸性官能基であるカルボキシル基と弱酸性官能基であるフェノール性ヒドロキシル基の合計量である）を水酸化ナトリウム添加した条件下での塩酸溶液の消費量から測定し、カルボキシル基量を炭酸水素ナトリウム添加条件下での塩酸の消費量から測定する。そして、全酸量からカルボキシル基量を差し引くことで、フェノール性ヒドロキシル基量を算出することができる。本発明では、カーボンスフィアがその表面にフェノール性ヒドロキシル基を有しているので、電極スラリー作製時に用いる親水性バインダーの親水性基（例えば、カルボニル基やヒドロキシル基）と親和性が大きいため、複合炭素材の粒子同士の凝集が抑制され、複合炭素材の粒子がより均一に分散した電極スラリーを作製することが可能となる。

なお、本発明において、カーボンスフィアが表面にフェノール性ヒドロキシル基を有しているとは、複合炭素材の単位重量（ｇ）当たりに、ベーム滴定法の検出限界量以上のフェノール性ヒドロキシル基が存在することをいい、その検出限界量とは、概ね０．００１ｍｍｏｌ／ｇである。好ましくは、フェノール性ヒドロキシル基量は、複合炭素材の単位重量（ｇ）当たり、０．００１ｍｍｏｌ／ｇ以上０．０５ｍｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは、０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上０．０５ｍｍｏｌ／ｇ以下である。

また、カーボンスフィアの平均粒径は、５ｎｍ以上５００ｎｍ以下、好ましくは１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。５ｎｍより小さいと、あるいは５００ｎｍより大きくても、グラファイト粒子の表面全面を被覆することが困難になるからである。なお、カーボンスフィアの平均粒径は、透過型電子顕微鏡（以下、ＴＥＭと略す）を用い、複数のカーボンスフィアの粒径を測定して、算出することができる。

また、シェル層の厚さは、２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下、好ましくは、３０ｎｍ以上６０ｎｍ以下である。２０ｎｍより薄いと、シェル層の均一さが損なわれ、１００ｎｍより厚いと、電子伝導性が低下するからである。なお、シェル層の厚さは、ＴＥＭ観察によって測定した値から求めることができる。

また、複合炭素材のＢＥＴ比表面積は、１ｍ^２／ｇ以上６０ｍ^２／ｇ以下、好ましくは、１ｍ^２／ｇ以上５０ｍ^２／ｇ以下である。１ｍ^２／ｇより小さいと、電解液との接触面積が少なく十分な充電容量を確保できなくなり、６０ｍ^２／ｇより大きいと、電解液との副反応が大きくなり、初期充電容量が低下し易くなるからである。なお、ＢＥＴ比表面積はＢＥＴ法を用いて測定することができる。

実施の形態２
本実施の形態は、実施の形態１に係る複合炭素材の製造方法に関するものである。本実施の形態に係る複合炭素材の製造方法は、グラファイト粒子と糖類を含む水溶液を水熱処理して、グラファイト粒子の表面をカーボンスフィアで被覆する工程を含んでいる。糖類は、水熱処理により分解・炭化されてカーボンスフィアを形成し、生成したカーボンスフィアがグラファイト粒子の表面を被覆することで、複合炭素材を形成することができる。

水熱処理は、グラファイト粒子と糖類を含む水溶液（以下、反応液ともいう）をオートクレーブ等の密閉容器内で、１００℃以上４００℃以下の温度で加熱することにより行うことができる。温度は、好ましくは１００℃以上３００℃以下、より好ましくは１００℃以上１６０℃以下である。また、密閉容器内の圧力は、特に限定されないが、好ましくは３ＭＰａ以下である。また、加熱時間は、１時間以上１０時間以下、好ましくは２時間以上５時間以下である。

また、反応液は、純水にグラファイト粒子と糖類を同時に添加して調製してもよいが、糖類を含む水溶液にグラファイト粒子を添加することが好ましい。グラファイト粒子が、糖類を含む水溶液に接触することで、グラファイト粒子の表面がカーボンスフィアで被覆されやすくなるからである。

水熱処理した反応液は、ロ別等の固液分離操作を行うことにより、固形分と水溶液に分離することができる。分離した固形分は、水および必要に応じて、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン等の親水性溶媒を用いて洗浄後、乾燥させることで、複合炭素材を得ることができる。

乾燥させた複合炭素材は、必要に応じて、非酸化雰囲気下で加熱処理を行ってもよい。加熱処理の温度は、４００℃以下である。４００℃を超えると、カーボンスフィアの表面のフェノール性ヒドロキシル基量が、大きく減少するので好ましくない。

反応液に用いる糖類は、カーボンスフィアとなる炭素前駆体である。糖類としては、グルコース、フルクトース等の単糖類と、スクロース、ラクトース、マルトース等の二糖類を挙げることができる。好ましくは、グルコース、フルクトース、スクロース、ラクトースおよびマルトースからなる群から選択される少なくとも１種の糖類であり、より好ましくはグルコースおよび／またはフルクトース、さらに好ましくはグルコースである。

反応液に含まれるグラファイト粒子と糖類との比率（糖類／グラファイト粒子）は、用いる糖類の種類に応じて、グラファイト粒子の表面全面にシェル層が形成されるように、選択することができる。例えば、糖類にグルコースを用いた場合、反応液に含まれるグルコースとグラファイト粒子との比率（グルコース／グラファイト粒子）は、重量比で、０．２以上１．４以下、好ましくは０．４以上１．０以下である。その比率が０．２より小さいと、グラファイト粒子の表面にシェル層が形成されにくくなり、その比率が１．４より大きくなると、シェル層が厚くなり過ぎて、塗膜の密度を高くするのが困難となるからである。

実施の形態３
本実施の形態は、電極作製用スラリーに関するものである。本実施の形態に係る電極作製用スラリーは、含有する複合炭素材が、リチウムイオン二次電池の負極活物質として用いることができるグラファイト粒子を含んでおり、リチウムイオン二次電池の負極の作製に用いる電極作製用スラリーに用いることができる。

電極作製用スラリーは、実施の形態１の複合炭素材と、親水性バインダーと、水系溶媒とを含み、顔料容積濃度が５０体積％以上８０体積％以下である。ここで、顔料容積濃度（以下、ＰＶＣと略す）（体積％）は、以下の式で定義される。
ＰＶＣ＝｛（複合炭素材の体積）／（複合炭素材の体積＋バインダーの体積）｝×１００

ＰＶＣは、５０体積％以上８０体積％以下、好ましくは６０体積％以上８０体積％以下である。ＰＶＣが５０体積％より小さいと、十分な塗膜密度を得ることができず、またＰＶＣが８０体積％より大きいと、塗膜の厚さを均一に維持するのが困難になるからである。

親水性バインダーとしては、メチルセルロースやカルボキシメチルセルロース（以下、ＣＭＣと略す）等の水溶性セルロース誘導体や、ポリエチレンオキシド等のポリエーテル類や、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール等の１種または２種以上の混合物を挙げることができるが、ＣＭＣが好ましい。

電極作製用スラリーは、複合炭素材のシェル層にカーボンスフィアを含み、カーボンスフィアが表面にフェノール性ヒドロキシル基を有しているので、水に容易に分散し、かつ親水性バインダーの官能基とも親和性を有しているので、８０体積％という高いＰＶＣでも、分散安定性に優れている。本発明の電極作製用スラリーは、塗工性に優れており、表面が平滑で、厚さが均一な塗膜を作製することができる。これにより、複合炭素材の粒子が密に充填され、より高密度の電極塗膜を作製することが可能となる。

実施の形態４
本実施の形態は、電極塗膜に関するものである。本実施の形態に係る電極塗膜は、実施の形態３の電極作製用スラリーを用いて作製することができ、リチウムイオン二次電池の負極に用いることができる。

電極塗膜は、負極用集電体上に作製することができる。負極集電体には、銅箔や、ステンレス箔やニッケル箔を用いることができるが、銅箔を用いることが好ましい。銅箔としては、圧延銅箔や電解銅箔を用いることができる。

電極塗膜の厚さは、特に限定されず、適宜設定することができるが、負極の高密度化の観点から、１μｍ以上２００μｍ以下、好ましくは５μｍ以上１００μｍ以下である。

電極塗膜は、複合炭素材粒子が密に充填されることで、高い塗膜密度と、表面粗さが小さい平滑な表面を有している。塗膜密度は、１．５０ｇ／ｃｍ^３以上であり、好ましくは１．６０ｇ／ｃｍ^３以上である。塗膜密度は、後述するように、塗膜の重量と体積から求めることができる。また、表面粗さは、１１μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下である。なお、表面粗さは、後述するように、形状測定レーザーマイクロスコープを用いて測定することができる。

本実施の形態に係る電極塗膜は、複合炭素材の粒子が密に充填されており、かつ複合炭素材がグラファイト粒子を含んでいるので、リチウムイオン二次電池の負極に用いた場合、より高密度で高容量の負極を提供することができる。

実施の形態５
本実施の形態は、リチウムイオン二次電池に関するものである。本実施の形態に係るリチウムイオン二次電池は、負極が実施の形態４の電極塗膜を含むものである。

本実施の形態に係るリチウムイオン二次電池は、実施の形態４の電極塗膜を含む負極を用いる以外は、従来公知のリチウムイオン二次電池の構成を用いることができる。例えば、正極と負極とをセパレータを介して積層した電池体を電池容器内に入れ、電解液を注入した後で、電池容器を密閉した構成を有する。以下、各構成要素について説明するが、負極については、実施の形態１～４で説明したので、その説明を省略する。

正極は、正極活物質層と正極集電体とから構成される。正極活物質層は、正極活物質とバインダーと溶媒を含む電極形成用スラリーを用いて作製することができる。正極活物質としては、リチウム含有化合物を用いることができる。リチウム含有化合物の種類は、特に限定されないが、例えば、リチウム遷移金属複合酸化物およびリチウム遷移金属リン酸化合物を挙げることができる。リチウム遷移金属複合酸化物は、リチウムと１種類または２種類以上の遷移金属元素とを構成元素として含む酸化物の総称である。リチウム遷移金属リン酸化合物は、リチウムと１種類または２種類以上の遷移金属元素とを構成元素として含むリン酸化合物の総称である。遷移金属元素の種類は、特に限定されないが、例えば、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）および鉄（Ｆｅ）を挙げることができる。リチウム遷移金属複合酸化物は、例えば、Ｌｉ_ｘＭ１Ｏ_２およびＬｉ_ｙＭ２Ｏ_４のそれぞれで表される化合物などである。リチウム遷移金属リン酸化合物は、例えば、Ｌｉ_ｚＭ３ＰＯ_４で表される化合物などである。ただし、Ｍ１、Ｍ２およびＭ３のそれぞれは、１種類または２種類以上の遷移金属元素である。ｘ、ｙおよびｚのそれぞれの値は、任意である。具体的には、リチウム遷移金属複合酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＶＯ_２、ＬｉＣｒＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＣｏ_１／３Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、およびＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４等を挙げることができる。また、リチウム遷移金属リン酸化合物としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４およびＬｉＭｎＰＯ_４等を挙げることができる。正極集電体には、アルミニウム箔やステンレス箔やニッケル箔等を用いることができる。

セパレータは、正極と負極との短絡防止と、電解液保持のために用いられる、多孔性または微多孔性の絶縁性部材である。セパレータとしては、ポリオレフィン系の多孔性樹脂膜や、ガラスファイバーの不織布を用いることができる。

電解液には、非水電解液を用いる。非水電解液の溶媒としては、少なくともカーボネートを含むものが好ましい。カーボネートとしては、環状カーボネート類および／または鎖状カーボネート類であってもよい。特に制限されるわけではないが、環状カーボネート類としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）およびビニレンカーボネート（ＶＣ）から成る群から選択される少なくとも１種を挙げることができる。鎖状カーボネート類としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）およびジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）から成る群から選択される少なくも１種を挙げることができる。また、非水電解液として環状カーボネート類と鎖状カーボネート類との組合せを用いてもよく、例えばエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合物を用いることができる。また、非水電解液の支持塩としては、非水電解液に用いられる公知のリチウム塩を１種または複数組み合わせて用いることができる。リチウム塩としては、ハロゲン化物、過ハロゲン酸塩、無機フッ化物等を挙げることができるが、無機フッ化物が好ましい。無機フッ化物としては、例えば、ＬｉＰＦ_６やＬｉＢＦ_４を挙げることができる。

本実施の形態に係るリチウムイオン二次電池によれば、実施の形態１の複合炭素材を負極活物質に用いることで、負極活物質層の密度を向上させることができる。また、実施の形態１の複合炭素材は高容量のグラファイト粒子を含んでいる。これにより、高容量化と高エネルギー密度化が可能なリチウムイオン二次電池を提供することが可能となる。

以下、実施例を用いて本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

実施例１
（複合炭素材の作製）
以下の工程で複合炭素材を作製した。
（工程１）
Ｄ－グルコース（富士フィルム和光純薬社製、以下、グルコースという）を純水にマグネテックスターラー（Ｃ－ＭＡＧＨＳ７ｄｉｇｉｔａｌ、ＩＫＡ）で撹拌することで溶解させて、濃度１Ｍのグルコース水溶液１００ｍＬを作製した。

（工程２）
グラファイト粉（富士フィルム和光純薬社製、平均粒径１５μｍ）をグルコース水溶液に添加し，グラファイト分散液を作製した。超音波洗浄機（ＡＳ４８２、アズワン社製）を用いてグラファイト分散液を超音波分散後，オートクレーブユニット（東洋高圧社製）を用いて、最高温度を２００℃、温度保持時間を５時間に設定し、グルコース水溶液に対して撹拌羽を用いて３００ｒｐｍで撹拌しながら密閉下で水熱反応を行なった。

（工程３）
オートクレーブユニットを冷却後、ユニット内のスラリーをディスポカップに移した。その後、スラリーをろ別して、固形分と水溶液を分離した。ここで、純水５０ｍＬで６回、ろ液が透明になるまで固形分の洗浄を行い、次いで、エタノール５０ｍＬ（富士フィルム・和光純薬社製）で６回、ろ液が透明になるまで固形分の洗浄を行った。ろ紙上の固形分を回収し、定温乾燥器（ＤＶ４００、ヤマト科学社製）を用いて５０℃で３時間、大気下で乾燥して、複合炭素材Ａを得た。

（ＢＥＴ比表面積の測定）
多検体ＢＥＴ比表面積評価装置（ＭＲ－６、マイクロトラック・ベル社製）を用いて、複合炭素材のＢＥＴ比表面積を測定した。ＢＥＴ比表面積の測定はＢＥＴ１点法、温度３００℃で行った。

（フェノール性ヒドロキシル基量の測定）
ベーム（Ｂｏｅｈｍ）滴定法を用いて、以下の手順で複合炭素材のフェノール性ヒドロキシル基量の測定を行った。ここで、ベーム滴定法は、炭素材料の表面の酸性官能基の分析方法であり、全酸性官能基量（全酸量ともいい、強酸性官能基であるカルボキシル基と弱酸性官能基であるフェノール性ヒドロキシル基の合計量である）を水酸化ナトリウム添加した条件下での塩酸溶液の消費量から測定し、カルボキシル基量を炭酸水素ナトリウム添加条件下での塩酸の消費量から測定する。そして、全酸量からカルボキシル基量を差し引くことで、フェノール性ヒドロキシル基量を算出することができる。

複合炭素材Ａ０．１ｇをアイボーイＰ広口瓶（１００ｍＬ，アズワン社製）に添加した。次いで、メスシリンダーで秤量された０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を５０ｍＬ添加した。別の複合炭素材Ａ０．１ｇをアイボーイ広口瓶に添加し、これには０．１ｍｏｌ／Ｌの炭酸水素ナトリウムを５０ｍＬ添加した。蓋を閉めた後、ホットスターラーＲＥＸＩＭ（ＲＳＨ－６ＤＮ，アズワン）を用い室温で４８時間撹拌した。撹拌子（直径３０ｍｍ）の回転数は３００ｒｐｍとした。このとき，複合炭素材を添加していない水酸化ナトリウムと炭酸水素ナトリウムもそれぞれ５０ｍＬ秤量し、４８時間静置した。

その後、漏斗の上に１６山に折った円形定量ろ紙（５Ａ、直径１１０ｍｍ、アドバンテック社製）を敷き、ろ過した。シリンジフィルタ（ＨＰ０４５Ａ、孔径０．４５μｍ、アドバンテック社製）をテルモシリンジ（Ｒ）ロック基（５０ｍＬ、ＳＳ－５０ＬＺ、テルモ社製）に接続し、回収したろ液を添加した。次いで，シリンジを押出すことにより、複合炭素材から分離されたろ液を回収した。

ろ液に対して電位差自動測定装置（COM－２５００、平沼産業製）を用いて、不活性雰囲気下、塩酸による逆中和滴定を行った。全酸量は水酸化ナトリウム添加した条件下での塩酸の消費量から算出し、カルボキシル基量は炭酸水素ナトリウム添加条件下での塩酸の消費量から算出した。フェノール性ヒドロキシル基量は全酸量からカルボキシル基量を差し引くことで求めた。結果を表１に示す。

（透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察）
複合炭素材に対して、視野内を識別するため白金、クロムのスパッタを施した後、集束イオンビーム（Ｆｏｃｕｓｅｄｉｏｎｂｅａｍ、以下、ＦＩＢと略す）加工し、ＦＥ－ＴＥＭ／ＥＤＸ多機能電子顕微鏡（ＪＥＭ－Ｆ２００、日本電子／サーモフィッシャーエネルギー分散型Ｘ線分析装置、Ｎｏｒａｎｓｙｓｔｅｍ７、日立ハイテクノロジーズ社製）を用いてＴＥＭ観察を行った。結果を、図１に示す。

（分散安定性評価）
複合炭素材０．２ｇをそれぞれビオラモねじバイアル（目盛線付き、１５ｍＬ、アズワン社製）に添加し、その後，１０ｍＬの純水を添加した。超音波洗浄器（ＶＳ－１００ＩＩＩ、アズワン社製）を用いて、２８Ｈｚ、５０Ｈｚ、および１００Ｈｚで１０分間、超音波照射を行なった。その後、一定時間経過後の複合炭素材の分散状態を目視観察した。結果を、図２Ａ～２Ｆに示す。

実施例２
実施例１の方法で作製した複合炭素材Ａを、アルミナ匣に入れ、２００℃で１時間、不活性雰囲気下で熱処理して複合炭素材Ｂを得た。この、複合炭素材Ｂを実施例１の場合と同様の測定に供した。

実施例３
実施例１の方法で作製した複合炭素材Ａを、アルミナ匣に入れ、４００℃で１時間、不活性雰囲気下で熱処理し複合炭素材Ｃを得た。この複合炭素材Ｃを、実施例１の場合と同様の測定に供した。

比較例１
実施例１の方法で作製した複合炭素材Ａを、アルミナ匣に入れ、６００℃で１時間、不活性雰囲気下で熱処理して複合炭素材Ｄを得た。この、複合炭素材Ｄを実施例１の場合と同様の測定に供した。

比較例２
実施例１の方法で作製した複合炭素材Ａを、アルミナ匣に入れ、８００℃で１時間、不活性雰囲気下で熱処理して複合炭素材Ｅを得た。この複合炭素材Ｅを実施例１の場合と同様の測定に供した。

比較例３
実施例１の複合炭素材Ａに代えて、グラファイト粉（富士フィルム和光純薬社製、平均粒径１５μｍ）を実施例１の場合と同様の測定に供した。

実施例４
（スラリーの調製）
実施例１の方法で作製した複合炭素材Ａを用い、ＰＶＣが６０体積％となるように、複合炭素材Ａ０．９５ｇ、純水０．６３ｇ、およびカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）（ナカライテスク社製）を１重量％含むバインダー水溶液１．５８ｇを軟膏壺に添加した。ここで、ＰＶＣ（体積％）は、以下の式で算出した。
ＰＶＣ＝｛（複合炭素材の体積）／（複合炭素材の体積＋バインダーの体積）｝×１００

次に、スパチュラで手撹拌後，あわとり練太郎－ＴＨ－０２（ＡＲＥ－３１０、シンキー社製）を用いてさらに撹拌と脱泡を行ってスラリーを得た。撹拌は２０００ｒｐｍで、１分３０秒間行った。脱泡は２２００ｒｐｍで３０秒間行った。

（電極塗膜の作製）
作製したスラリーを、自動塗工機（ＰＩ－１２１０、テスター産業社製）を用いて銅箔（３０μｍ、ニラコ社製）に塗工した。エキネンＦ１（日本アルコール販売社製）で研磨ガラス板を拭浄し、銅箔を密着させた。その後、ベーカーアプリケーター（ＹＢＡ－４型０～２５０μｍ、Ｙｏｓｈｉｍｉｔｓｕ社製）の前にスパチュラを用いてスラリーを銅箔上に垂らし、送り速度１でストローク運転を行った。ベーカーアプリケーターのギャップは目盛７とした。作製した塗膜シートをデジタルホットスターラー（コーニング社製、ＰＣ－４２０Ｄ）を用いて１２０℃で乾燥させた。

次に、乾燥後の塗膜シートをプラスチック基材に沿うように、はさみ（フィットカットカーブプレミアムチタン、ＳＣ－１７５ＳＴＮ、プラス社製）でカットした。その後、ペットフィルムの離型面で塗膜シートを挟み、プラスチック基材の上に置いた。真空パック後に冷間静水等方圧プレス機（以下，ＣＩＰと略す）（神戸製鋼所社製）を用いて、４００ＭＰａでプレスした。昇圧までに要する時間は２分、保持時間は１分、抜圧に要する時間は２分とした。

次に、超精密打抜きハンドパンチ（φ １２．００ｍｍ、野上技研社製）を用いて乾燥後の塗膜シートから打抜いて電極塗膜を得た（以下、特に断らない限り、塗膜シートから所定の大きさに打ち抜かれたものを電極塗膜という）。

（塗工性評価）
得られた塗膜の性状を目視観察し、以下の基準で塗工性を評価した。
塗膜の膜厚が均一である：〇
塗工ムラ（擦れや濃淡）が一部にある：△
塗工できない（塗布できない部分がある）：×

（電極塗膜の密度の測定）
スタンダード天秤（ＣＰＡ２２５Ｄ、ザルトリウス社製）を用いて、打抜いた電極塗膜の重量を測定した。次に、その電極塗膜の厚みを厚み測定器（ミツトヨ社製）を用いて測定した。スラリーを塗工していない銅箔を上述した方法で打抜き、その重量と厚みを差し引くことで、塗膜のみの重量と厚みを求めた。この厚みと面積（φ １２．００ｍｍであるため、約１．１３ｃｍ^２）から体積を計算し、重量を体積で除すことで電極塗膜の密度を求めた。

（電極塗膜の表面粗さの測定）
形状測定レーザーマイクロスコープ（ＶＫ－８７１０、キーエンス社製）を用いて、電極塗膜の外観観察と表面粗さ（Ｒａ：算術平均粗さ）の測定を行った。対物レンズ倍率は×１０（モニタ上倍率×２００）である。測定範囲は電極塗膜の中央部とし，存在している範囲すべてを指定した。

実施例５
ＰＶＣを７０体積％（複合炭素材０．９５ｇ、ＣＭＣ水溶液１．０２ｇ、純水０．９２ｇ）とした以外は、実施例４と同様の方法を用いてスラリーを調製した。このスラリーを用いて、実施例４と同様の方法を用いて電極塗膜を作製した。

実施例６
ＰＶＣを８０体積％（複合炭素材０．９５ｇ、ＣＭＣ水溶液０．５９ｇ、純水１．１３ｇ）とした以外は、実施例４と同様の方法を用いてスラリーを調製した。このスラリーを用いて、実施例４と同様の方法を用いて電極塗膜を作製した。

実施例７
実施例１の方法で作製した複合炭素材Ａに代えて実施例２で作製した複合炭素材Ｂを用いた以外は実施例４と同様の方法を用いてスラリーを作製した。このスラリーを用いて、実施例４と同様の方法を用いて電極塗膜を作製した。

実施例８
ＰＶＣを７０体積％（複合炭素材０．９５ｇ、ＣＭＣ水溶液１．０２ｇ、純水０．９２ｇ）とした以外は、実施例７と同様の方法を用いてスラリーを調製した。このスラリーを用いて、実施例４と同様の方法を用いて電極塗膜を作製した。

実施例９
ＰＶＣを８０体積％（複合炭素材０．９５ｇ、ＣＭＣ水溶液０．５９ｇ、純水１．１３ｇ）とした以外は、実施例７と同様の方法を用いてスラリーを調製した。このスラリーを用いて、実施例４と同様の方法を用いて電極塗膜を作製した。

実施例１０
実施例１の方法で作製した複合炭素材Ａに代えて実施例３で作製した複合炭素材Ｃを用いた以外は実施例４と同様の方法を用いてスラリーを作製した。このスラリーを用いて、実施例４と同様の方法を用いて電極塗膜を作製した。

実施例１１
ＰＶＣを７０体積％（複合炭素材０．９５ｇ、ＣＭＣ水溶液１．０２ｇ、純水０．９２ｇ）とした以外は、実施例１０と同様の方法を用いてスラリーを調製した。このスラリーを用いて、実施例４と同様の方法を用いて電極塗膜を作製した。

実施例１２
ＰＶＣを８０体積％（複合炭素材０．９５ｇ、ＣＭＣ水溶液０．５９ｇ、純水１．１３ｇ）とした以外は、実施例１０と同様の方法を用いてスラリーを調製した。このスラリーを用いて、実施例４と同様の方法を用いて電極塗膜を作製した。

比較例４
ＰＶＣを９０体積％（複合炭素材０．９５ｇ、ＣＭＣ水溶液０．２６ｇ、純水１．２９ｇ）とした以外は、実施例４と同様の方法を用いてスラリーを調製した。このスラリーを用いて、実施例４と同様の方法を用いて電極塗膜を作製した。

比較例５
実施例１の方法で作製した複合炭素材Ａに代えて実施例２で作製した複合炭素材Ｂを用い、ＰＶＣを９０体積％（複合炭素材０．９５ｇ、ＣＭＣ水溶液０．２６ｇ、純水１．２９ｇ）とした以外は実施例４と同様の方法を用いてスラリーを作製した。このスラリーを用いて、実施例４と同様の方法を用いて電極塗膜を作製した。

比較例６
実施例１の方法で作製した複合炭素材Ａに代えて実施例２で作製した複合炭素材Ｃを用い、ＰＶＣを９０体積％（複合炭素材０．９５ｇ、ＣＭＣ水溶液０．２６ｇ、純水１．２９ｇ）とした以外は実施例４と同様の方法を用いてスラリーを作製した。このスラリーを用いて、実施例４と同様の方法を用いて電極塗膜を作製した。

比較例７
実施例１の方法で作製した複合炭素材Ａに代えて比較例１で作製した複合炭素材Ｄを用いた以外は実施例４と同様の方法を用いてスラリーを作製した。このスラリーを用いて、実施例４と同様の方法を用いて電極塗膜を作製した。

比較例８
実施例１の方法で作製した複合炭素材Ａに代えて比較例１で作製した複合炭素材Ｄを用い、ＰＶＣを７０体積％（複合炭素材０．９５ｇ、ＣＭＣ水溶液１．０２ｇ、純水０．９２ｇ）とした以外は実施例４と同様の方法を用いてスラリーを作製した。このスラリーを用いて、実施例４と同様の方法を用いて電極塗膜を作製した。

比較例９
実施例１の方法で作製した複合炭素材Ａに代えて比較例１で作製した複合炭素材Ｄを用い、ＰＶＣを８０体積％（複合炭素材０．９５ｇ、ＣＭＣ水溶液０．５９ｇ、純水１．１３ｇ）とした以外は実施例４と同様の方法を用いてスラリーを作製した。このスラリーを用いて、実施例４と同様の方法を用いて電極塗膜を作製した。

比較例１０
実施例１の方法で作製した複合炭素材Ａに代えて比較例１で作製した複合炭素材Ｄを用い、ＰＶＣを９０体積％（複合炭素材０．９５ｇ、ＣＭＣ水溶液０．２６ｇ、純水１．２９ｇ）とした以外は実施例４と同様の方法を用いてスラリーを作製した。このスラリーを用いて、実施例４と同様の方法を用いて電極塗膜を作製した。

比較例１１
実施例１の方法で作製した複合炭素材Ａに代えて比較例２で作製した複合炭素材Ｅを用いた以外は実施例４と同様の方法を用いてスラリーを作製した。このスラリーを用いて、実施例４と同様の方法を用いて電極塗膜を作製した。

比較例１２
実施例１の方法で作製した複合炭素材Ａに代えて比較例２で作製した複合炭素材Ｅを用い、ＰＶＣを７０体積％（複合炭素材０．９５ｇ、ＣＭＣ水溶液１．０２ｇ、純水０．９２ｇ）とした以外は実施例４と同様の方法を用いてスラリーを作製した。このスラリーを用いて、実施例４と同様の方法を用いて電極塗膜を作製した。

比較例１３
実施例１の方法で作製した複合炭素材Ａに代えて比較例２で作製した複合炭素材Ｅを用い、ＰＶＣを８０体積％（複合炭素材０．９５ｇ、ＣＭＣ水溶液０．５９ｇ、純水１．１３ｇ）とした以外は実施例４と同様の方法を用いてスラリーを作製した。このスラリーを用いて、実施例４と同様の方法を用いて電極塗膜を作製した。

比較例１４
実施例１の方法で作製した複合炭素材Ａに代えて比較例２で作製した複合炭素材Ｅを用い、ＰＶＣを９０体積％（複合炭素材０．９５ｇ、ＣＭＣ水溶液０．２６ｇ、純水１．２９ｇ）とした以外は実施例４と同様の方法を用いてスラリーを作製した。このスラリーを用いて、実施例４と同様の方法を用いて電極塗膜を作製した。

比較例１５
実施例１の方法で作製した複合炭素材Ａに代えて比較例３のグラファイトを用いた以外は実施例４と同様の方法を用いてスラリーを作製した。このスラリーを用いて、実施例４と同様の方法を用いて電極塗膜を作製した。

比較例１６
実施例１の方法で作製した複合炭素材Ａに代えて比較例３のグラファイトを用い、ＰＶＣを７０体積％（複合炭素材０．９５ｇ、ＣＭＣ水溶液１．０２ｇ、純水０．９２ｇ）とした以外は実施例４と同様の方法を用いてスラリーを作製した。このスラリーを用いて、実施例４と同様の方法を用いて電極塗膜を作製した。

比較例１７
実施例１の方法で作製した複合炭素材Ａに代えて比較例３のグラファイトを用い、ＰＶＣを８０体積％（複合炭素材０．９５ｇ、ＣＭＣ水溶液０．５９ｇ、純水１．１３ｇ）とした以外は実施例４と同様の方法を用いてスラリーを作製した。このスラリーを用いて、実施例４と同様の方法を用いて電極塗膜を作製した。

比較例１８
実施例１の方法で作製した複合炭素材Ａに代えて比較例３のグラファイトを用い、ＰＶＣを９０体積％（複合炭素材０．９５ｇ、ＣＭＣ水溶液０．２６ｇ、純水１．２９ｇ）とした以外は実施例４と同様の方法を用いてスラリーを作製した。このスラリーを用いて、実施例４と同様の方法を用いて電極塗膜を作製した。なお、打抜き時に欠損部が生じたため、電極塗膜密度は測定できなかった。

実施例１３
（二次電池の作製）
実施例４で作製した電極塗膜を評価電極とし、集電体上にリチウムを貼布したものを対極とした、負極特性評価用の二次電池（ハーフセル）を、以下の手順で作製した。

実施例４で作製した電極塗膜を電解液に含浸し、電極塗膜の空隙に電解液を染み込ませた。電解液としては，モル濃度が１ＭのＬｉＰＦ_６を含有した、エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート混合溶液を使用した。なお、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合比率は体積パーセントでエチレンカーボネート：ジエチルカーボネート＝３：７とした。

次に、電解液を含浸させたガラスファイバーからなる厚さ０．４４ｍｍのセパレータを評価基極上に積層し、さらに対極をセパレータ上に積層して、電池体を作製した。

次に、対極の集電体上に金属製ばねを載置すると共に、周縁にガスケットを配置した状態で、正極ケースと負極ケースを有するステンレス製の電池容器の中に、電池体を収納した。負極ケースを正極ケースに接合し、かしめ機によって外装封止し、直径２０ｍｍ、厚さ３．２ｍｍのコイン型の二次電池を作製した。

（充放電特性の評価）
作製した二次電池に対して、２５℃の恒温槽内で、充電を０．２Ｃ、１Ｃ、２Ｃ、５Ｃ、１０Ｃ（１Ｃは１時間で充電または放電が終了するまでの電流量)で行った。放電は０．２Ｃで行い、充電レート特性（電流密度と充電容量との関係）を求めた。加えて、充電を０．２Ｃで行った後、放電を０．２Ｃ、１Ｃ、５Ｃ、１０Ｃとして放電させ、放電レート特性（電流密度と放電容量との関係）を求めた。

実施例１４
実施例６で作製した電極塗膜を評価電極として用いた以外は、実施例１３と同様の方法で二次電池を作製し、その評価を行った。

実施例１５
実施例１２で作製した電極塗膜を評価電極として用いた以外は、実施例１３と同様の方法で二次電池を作製し、その評価を行った。

比較例１９
比較例１５で作製した電極塗膜を評価電極として用いた以外は、実施例１３と同様の方法で二次電池を作製し、その評価を行った。

（結果）
図１は、実施例１で作製した複合炭素材Ａの構造の一例を示す、断面ＴＥＭ写真である。グラファイトからなるコアの表面のシェル層が形成されていることが確認できる。このシェル層はカーボンスフィアにより構成されている。

次に、表１に、複合炭素材のＢＥＴ比表面積とフェノール性ヒドロキシル基量を示す。ＢＥＴ比表面積は、熱処理温度が４００℃までは、熱処理温度が高くなると増加する傾向を示した。また、フェノール性ヒドロキシル基量は熱処理温度が高くなると減少する傾向を示し、熱処理温度が６００℃以上の比較例１と比較例２では検出できなかった。また、比較例３のグラファイトもフェノール性ヒドロキシル基量は検出できなかった。

図２Ａ～図２Ｆは、複合炭素材の水分散液の状態を示す写真であり、図２Ａは、超音波処理直後、図２Ｂ、図２Ｃ、図２Ｄ、図２Ｅ、図２Ｆは、それぞれ、超音波処理後、１分、２分、５分、１０分、２０分経過後の状態を示している。実施例１～３および比較例１～３の炭素材は、いずれも水には濡れる。しかし、比較例３のグラファイトは、１分経過後に沈降した。比較例２の複合炭素材も１分経過後にわずかに沈降した。また、比較例１の複合炭素材も５分経過後にわずかに沈降した。これに対し、実施例１～３の複合炭素材は、２０分経過後でも、比較例１～５に比し、高い分散状態を維持していた。

図３Ａと図３Ｂは、それぞれ、実施例６のスラリーと比較例１７のスラリーの状態を示す写真である。８０体積％という値は、一般的にはＰＶＣとしては非常に高い値であり液状化することは困難であるが、実施例６の場合、ＰＶＣを８０体積％としても極めて塗工性に優れたスラリーを作製することができた。これに対し、比較例１７では複合炭素材に代えてグラファイトを用いており、写真から明らかなように凝集物が生成しており、塗工は困難であった。この凝集物はスパチュラによる手撹拌で解砕できるものの、それを継続しない限り、すぐさま相分離が生じた。

次に、塗膜シートの写真を、図４Ａ～図４Ｃに示す。実施例４～１２では塗膜の上から下まで極めて均一にスラリーが塗工されており、優れた塗工性を有していた。一方、比較例４～６、比較例１０、１４～１８では、特に擦れが顕著であり、スラリーが銅箔上に塗られておらず、銅箔が露出している部分が多く見られ、塗工性は不良であった。

次に、表２に、電極塗膜の表面粗さと電極塗膜密度を示す。実施例４～１２では、表面粗さは、８～１０μｍの範囲であり、比較例４～１８に比し低い値であり、非常に平滑な塗膜が得られた。一方、電極塗膜密度については、実施例４～１２では向上しており、複合炭素材の粒子が密に充填されていることがわかる。なお、比較例１８は電極塗膜端部の割れや欠けが顕著であり、塗膜の欠損なくφ１２．００ｍｍに打ち抜くことが困難であり、電極塗膜密度は測定できなかった。以上のことから、本発明の電極作製用スラリーは塗工性に優れており、かつ高密度の電極塗膜を作製できることがわかった。

次に、実施例１３～１５と比較例１９に関し、図５に充電レート特性を示し、図６に放電レート特性を示す。実施例１３～１５では、比較例１９に比し、高い充電容量と高い放電容量が得られた。例えば、電流密度０．０６Ａ／ｇで、実施例１３の充電容量として２２７ｍＡｈ／ｃｍ^３が得られ、これは同じ電流密度での比較例１９の充電容量１６ｍＡｈ／ｃｍ^３の約１４倍という高い値である。このように、本発明の複合炭素材を負極活物質として用いることで、グラファイト単独の場合に比べて、高い充電容量と高い放電容量が得られることがわかった。なお、図５、６中、実施例１３（１）および実施例１３（２）の記載は、実施例１３で作製した２個の二次電池のそれぞれについて、充電レート特性と放電レート特性を測定したことを示す。実施例１４、１５および比較例１９についても同様である。

本発明の複合炭素材を負極活物質として用いることで、リチウムイオン二次電池の高容量化と高エネルギー密度化が可能なリチウムイオン二次電池を提供することができる。

Claims

グラファイト粒子をコアとするコアシェル構造を有し、前記コアを被覆するシェル層がカーボンスフィアを含み、前記カーボンスフィアは表面にフェノール性ヒドロキシル基を有する、複合炭素材。
前記フェノール性ヒドロキシル基の量が、０．００１ｍｍｏｌ／ｇ以上０．０５ｍｍｏｌ／ｇ以下である、請求項１記載の複合炭素材。
前記複合炭素材のＢＥＴ比表面積は１ｍ^２／ｇ以上６０ｍ^２／ｇ以下であり、前記シェル層の厚さは２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である、請求項１または２に記載の複合炭素材。
請求項１記載の複合炭素材の製造方法であって、
グラファイト粒子と糖類を含む水溶液を１００℃以上４００℃以下の温度で加熱して水熱処理する工程と、
水熱処理後の前記水溶液から回収した固形分を、非加熱または４００℃以下の温度で加熱処理する工程を含む複合炭素材の製造方法。
前記糖類は、グルコース、フルクトース、スクロース、ラクトースおよびマルトースからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項４記載の製造方法。
請求項１記載の複合炭素材と、親水性バインダーと、水とを含み、顔料容積濃度が、５０体積％以上８０体積％以下である、電極作製用スラリー。
請求項１記載の複合炭素材と、親水性バインダーとを含む、電極塗膜。
請求項７記載の電極塗膜を含む負極を有する、リチウムイオン二次電池。