JP7236658B2 - 非水電解質二次電池用負極及び非水電解質二次電池 - Google Patents

Description

本開示は、非水電解質二次電池用負極及び非水電解質二次電池に関する。

非水電解質二次電池用の負極活物質として、ケイ素（Ｓｉ）を含有するＳｉ系活物質や黒鉛などの炭素系活物質が用いられている。Ｓｉ系活物質は、黒鉛などの炭素系活物質と比べて単位質量当りに多くのリチウムイオンを吸蔵できることが知られている。特に、酸化物相にＳｉ粒子が分散したＳｉ系活物質は、Ｓｉを単体で用いるよりもリチウムイオンの吸蔵による体積変化が小さいことから、非水電解質二次電池の負極活物質に好適である。例えば、特許文献１，２には、Ｌｉ_２ｚＳｉＯ_{（２＋ｚ）}（０＜ｚ＜２）で表される複合酸化物相中にＳｉ粒子が分散した非水電解質二次電池用の負極活物質が開示されている。

国際公開第２０１６／０３５２９０号 国際公開第２０１６／１２１３２１号

ところで、リチウムイオン電池等の非水電解質二次電池において、充放電サイクル特性を改善することは重要な課題であり、特に高容量化を図りつつ、サイクル特性を向上させることが求められている。特許文献１，２に開示された技術は、電池容量とサイクル特性の両立について改良の余地がある。

本開示の一態様である非水電解質二次電池用負極は、負極活物質として、炭素系活物質と、少なくともケイ素（Ｓｉ）を含有する酸化物相中にＳｉ粒子が分散したＳｉ系活物質とを含む、非水電解質二次電池用負極であって、前記Ｓｉ系活物質には、第１のＳｉ系活物質と、第２のＳｉ系活物質とが含まれる。前記第１のＳｉ系活物質は、前記第２のＳｉ系活物質よりも、体積基準のメジアン径が大きく、かつ前記Ｓｉ粒子の含有率が高い。

本開示の一態様である非水電解質二次電池は、上記負極と、正極と、非水電解質とを備える。

本開示の一態様である負極によれば、充放電サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供できる。

図１は実施形態の一例である非水電解質二次電池の斜視図である。 図２は実施形態の一例である電極体の部分断面図である。 図３は実施形態の一例である負極の部分断面図である。

本発明者らは、負極活物質として、第１のＳｉ系活物質におけるＳｉ粒子の含有率＞第２のＳｉ系活物質におけるＳｉ粒子の含有率、及び第１のＳｉ系活物質のメジアン径＞第２のＳｉ系活物質のメジアン径である、２種類のＳｉ系活物質を用いることにより、充放電サイクル特性が大きく向上することを見出した。本開示に係る負極によれば、高容量化を図りつつ、サイクル特性を向上させることが可能である。

本開示に係る負極のサイクル特性が向上する理由は次のように推察される。Ｓｉ系活物質において、リチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出するのはＳｉ粒子である。大粒子の第１のＳｉ系活物質と小粒子の第２のＳｉ系活物質を負極活物質として用いた場合、第１のＳｉ系活物質に比べて比表面積が大きい第２のＳｉ系活物質のリチウムイオンの放出反応が優先的に進行する。そのため、第２のＳｉ系活物質に比べて第１のＳｉ系活物質は放電深度が浅くなる。第１のＳｉ系活物質はＳｉ粒子の含有率が高くなるものの、放電深度が浅くなるためサイクルに伴う劣化が抑制される。一方、第２のＳｉ系活物質は放電深度が深くなるものの、Ｓｉ粒子の含有率が低減されるためサイクルに伴う劣化が抑制される。したがって、本開示に係る負極によれば、粒子間のＳｉ含有率が等しいＳｉ系活物質を用いた負極に比べてＳｉ系活物質全体のＳｉ粒子の含有量を維持しつつサイクル特性が向上する。

以下、図面を参照しながら、本開示の実施形態の一例について詳説するが、本開示は以下で説明する実施形態に限定されない。以下では、非水電解質二次電池として、ラミネートシート１１ａ、１１ｂで構成された外装体１１を備えるラミネート電池（非水電解質二次電池１０）を例示する。但し、本開示に係る非水電解質二次電池は、円筒形の電池ケースを備えた円筒形電池、角形の電池ケースを備えた角形電池等であってもよく、電池の形態は特に限定されない。

図１は実施形態の一例である非水電解質二次電池１０の斜視図、図２は非水電解質二次電池１０を構成する電極体１４の部分断面図である。図１及び図２に例示するように、非水電解質二次電池１０は、電極体１４と、非水電解質とを備え、これらは外装体１１の収容部１２に収容されている。ラミネートシート１１ａ、１１ｂには、金属層と樹脂層が積層されてなるシートが用いられる。ラミネートシート１１ａ、１１ｂは、例えば金属層を挟む２つの樹脂層を有し、一方の樹脂層が熱溶着可能な樹脂で構成されている。金属層の例としては、アルミニウム層が挙げられる。

外装体１１は、例えば平面視略矩形形状を有する。外装体１１にはラミネートシート１１ａ、１１ｂ同士を接合して封止部１３が形成され、これにより電極体１４が収容された収容部１２が密閉される。封止部１３は、外装体１１の端縁に沿って略同じ幅で枠状に形成されている。封止部１３に囲まれた平面視略矩形状の部分が収容部１２である。収容部１２は、ラミネートシート１１ａ、１１ｂの少なくとも一方に電極体１４を収容可能な窪みを形成することで設けられる。本実施形態では、当該窪みがラミネートシート１１ａに形成されている。

非水電解質二次電池１０は、電極体１４に接続された一対の電極リード（正極リード１５及び負極リード１６）を備える。各電極リードは、外装体１１の内部から外部に引き出される。図１に示す例では、各電極リードが外装体１１の同じ端辺から互いに略平行に引き出されている。正極リード１５及び負極リード１６はいずれも導電性の薄板であり、例えば正極リード１５がアルミニウムを主成分とする金属で構成され、負極リード１６が銅又はニッケルを主成分とする金属で構成される。

図２に例示するように、電極体１４は、正極２０と、負極３０と、正極２０と負極３０の間に介在するセパレータ５０とを備える。電極体１４は、例えば正極２０及び負極３０がセパレータ５０を介して巻回された巻回構造を有し、径方向にプレスされた扁平状の巻回型電極体である。負極３０は、リチウムの析出を抑制するために、正極２０よりも一回り大きな寸法で形成される。なお、電極体は、複数の正極と複数の負極がセパレータを介して１枚ずつ交互に積層されてなる積層型であってもよい。

非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水溶媒には、例えばエステル類、エーテル類、ニトリル類、アミド類、及びこれらの２種以上の混合溶媒等を用いてもよい。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。例えば、非水電解質の総質量に対して、０．５～５質量％のフルオロエチレンカーボネートが添加されてもよい。また、非水電解質の総質量に対して、１～５質量％のビニレンカーボネートが添加されてもよい。なお、非水電解質は液体電解質に限定されず、固体電解質であってもよい。電解質塩には、ＬｉＰＦ_６等のリチウム塩が使用される。

以下、電極体１４を構成する正極２０、負極３０、セパレータ５０について、特に、負極３０について詳説する。

［正極］
正極２０は、正極芯体２１と、正極芯体２１の両面に形成された正極合剤層２２とを備える。正極芯体２１には、アルミニウム、アルミニウム合金など、正極２０の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極合剤層２２は、正極活物質、導電剤、及び結着剤を含み、正極芯体２１の両面に形成されることが好ましい。正極２０は、正極芯体２１上に正極活物質、導電剤、及び結着剤等を含む正極合剤スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧縮して正極合剤層２２を正極芯体２１の両面に形成することにより製造できる。なお、正極合剤層２２は正極芯体２１の一方の面にのみ形成してもよい。

正極活物質は、リチウム含有金属複合酸化物を主成分として構成される。リチウム含有金属複合酸化物に含有される元素としては、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｂ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ等が挙げられる。好適なリチウム含有金属複合酸化物の一例は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌの少なくとも１種を含有する複合酸化物である。なお、リチウム含有金属複合酸化物の粒子表面には、酸化アルミニウム、ランタノイド含有化合物等の無機化合物粒子などが固着していてもよい。

正極合剤層２２に含まれる導電剤としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素材料が例示できる。正極合剤層２２に含まれる結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィンなどが例示できる。これらの樹脂と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩等のセルロース誘導体、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などが併用されてもよい。

［負極］
図３は、実施形態の一例である負極３０の部分断面図である。図３に例示するように、負極３０は、負極芯体３１と、負極芯体３１の両面に形成された負極合剤層３２とを備える。負極芯体３１には、銅、銅合金など負極３０の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極合剤層３２は、負極活物質及び結着剤を含み、負極芯体３１の両面に形成されることが好ましい。負極３０は、負極芯体３１上に負極活物質及び結着剤等を含む負極合剤スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧縮して負極合剤層３２を負極芯体３１の両面に形成することにより製造できる。なお、負極合剤層３２は負極芯体３１の一方の面にのみ形成してもよい。

負極合剤層３２に含まれる結着剤には、正極２０の場合と同様に、ＰＴＦＥ、ＰＶｄＦ等の含フッ素樹脂、ＰＡＮ、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィンなどを用いてもよいが、好ましくはスチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）が用いられる。また、負極合剤層３２には、ＣＭＣ又はその塩、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）又はその塩、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）などが含まれていてもよい。負極合剤層３２には、例えばＳＢＲと、ＣＭＣ又はその塩が含まれる。

負極合剤層３２は、負極活物質として、炭素系活物質３３と、少なくともケイ素（Ｓｉ）を含有する酸化物相中にＳｉ粒子が分散したＳｉ系活物質とを含む。Ｓｉ系活物質には、Ｓｉ系活物質３５（第１のＳｉ系活物質）と、Ｓｉ系活物質４０（第２のＳｉ系活物質）とが含まれる。詳しくは後述するが、Ｓｉ系活物質３５は、Ｓｉ系活物質４０よりも、メジアン径が大きく、かつＳｉ粒子の含有率が高い。２種類のＳｉ系活物質３５，４０を用いることにより、電池の充放電サイクル特性が大きく向上する。

Ｓｉ系活物質３５，４０は、炭素系活物質３３と比べてより多くのリチウムイオンを吸蔵できることから、Ｓｉ系活物質３５，４０を負極活物質に用いることで電池の高容量化を図ることができる。但し、Ｓｉ系活物質３５，４０は、炭素系活物質３３よりも充放電による体積変化が大きいことから、高容量化を図りつつ良好なサイクル特性を確保するには、炭素系活物質３３とＳｉ系活物質３５，４０を併用することが好ましい。

炭素系活物質３３には、従来から負極活物質として使用されている黒鉛、例えば鱗片状黒鉛、塊状黒鉛、及び土状黒鉛等の天然黒鉛、並びに塊状人造黒鉛（ＭＡＧ）、及びメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）等の人造黒鉛などを用いることができる。黒鉛の体積基準のメジアン径は、例えば１８～２４μｍである。体積基準のメジアン径は、レーザー回折散乱法で測定される粒度分布において体積積算値が５０％となる粒径であって、５０％粒径（Ｄ５０）又は中位径とも呼ばれる。以下、特に断らない限り、Ｄ５０は体積基準のメジアン径を意味する。

Ｓｉ系活物質３５，４０の含有量は、負極活物質の総質量に対して、２～２０質量％が好ましく、３～１５質量％がより好ましく、４～１０質量％であることが特に好ましい。即ち、炭素系活物質３３とＳｉ系活物質との混合比率は、質量比で９８：２～８０：２０が好ましく、９７：３～８５：１５がより好ましく、９６：４～９０：１０が特に好ましい。炭素系活物質３３とＳｉ系活物質の質量比が当該範囲内であれば、高容量化を図りつつ、サイクル特性を向上させることが容易になる。

Ｓｉ系活物質３５は、少なくともＳｉを含有する酸化物相３６と、Ｓｉ粒子３７とを含み、酸化物相３６中にＳｉ粒子３７が分散した構造を有する粒子である。Ｓｉ系活物質３５は、酸化物相３６及びＳｉ粒子３７で構成される母粒子３８の表面を覆う導電被膜３９を含む。同様に、Ｓｉ系活物質４０は、少なくともＳｉを含有する酸化物相４１と、Ｓｉ粒子４２とを含み、酸化物相４１中にＳｉ粒子４２が分散した構造を有する粒子である。Ｓｉ系活物質４０は、酸化物相４１及びＳｉ粒子４２で構成される母粒子４３の表面を覆う導電被膜４４を含む。

Ｓｉ粒子３７，４２は、酸化物相３６，４１中にそれぞれ略均一に分散していることが好ましい。母粒子３８，４３は、酸化物相３６，４１中に微細なＳｉ粒子３７，４２がそれぞれ分散した海島構造を有し、任意の断面においてＳｉ粒子３７，４２が一部の領域に偏在することなく略均一に点在している。Ｓｉ粒子３７，４２の平均粒径は、２００ｎｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以下がより好ましい。Ｓｉ粒子３７，４２の平均粒径は、負極合剤層３２の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）又は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察することにより測定され、具体的にはＳＥＭ又はＴＥＭ画像から選択される任意の１００個の粒子の外接円の直径を計測し、計測値を平均化して求められる。

Ｓｉ系活物質３５におけるＳｉ粒子３７の含有率は、上述のように、Ｓｉ系活物質４０におけるＳｉ粒子４２の含有率よりも高い。Ｓｉ粒子３７の含有率、即ち母粒子３８の質量に対するＳｉ粒子３７の含有量は、４０～７０質量％が好ましく、４０～６０質量％がより好ましい。Ｓｉ粒子４２の含有率、即ち母粒子４３の質量に対するＳｉ粒子４２の含有量は、２０～４０質量％が好ましく、２５～３５質量％がより好ましい。例えば、Ｓｉ粒子３７の含有率は４０質量％以上であり、Ｓｉ粒子４２の含有率は４０質量％未満である。

また、Ｓｉ系活物質３５のメジアン径は、体積基準及び個数基準のいずれにおいても、Ｓｉ系活物質４０のメジアン径よりも大きい。Ｓｉ系活物質３５のＤ５０は、Ｓｉ系活物質４０のＤ５０よりも大きく、好ましくは７μｍ～２０μｍであり、より好ましくは８μｍ～１５μｍである。Ｓｉ系活物質４０のＤ５０は、２μｍ～７μｍが好ましく、３μｍ～６μｍがより好ましい。Ｓｉ系活物質３５，４０のＤ５０は、例えば炭素系活物質３３のＤ５０よりも小さい。Ｓｉ系活物質３５，４０の混合体の粒度分布には２つのピークが存在することが好ましい。

つまり、負極３０では、負極活物質として、Ｓｉ系活物質３５におけるＳｉ粒子３７の含有率＞Ｓｉ系活物質４０におけるＳｉ粒子４２の含有率、及びＳｉ系活物質３５のメジアン径＞Ｓｉ系活物質４０のメジアン径の条件を満たす、２種類のＳｉ系活物質が用いられる。これにより、Ｓｉ系活物質３５，４０の一方のみを用いた場合、或いは当該Ｓｉ粒子の含有率又はメジアン径の条件を満たさない場合と比べて、充放電サイクル特性が大きく向上し、電池容量とサイクル特性の両立を図ることができる。

酸化物相３６，４１は、少なくともＳｉを含有する金属酸化物を主成分（最も質量が多い成分）とし、Ｓｉ粒子３７，４２よりも微細な粒子の集合により構成される。酸化物相３６，４１は、例えば、ケイ酸リチウム（リチウムシリケート）及び酸化ケイ素の少なくとも一方を主成分とする。また、酸化物相３６，４１は、Ｌｉ、Ｓｉ、Ａｌ、及びＢを含有する酸化物相であってもよい。例えば、酸化物相３６，４１に含有されるＯを除く元素の総モル数に対して、Ｌｉの含有量が５～２０モル％、Ｓｉの含有量が５０～７０モル％、Ａｌの含有量が１２～２５モル％、Ｂの含有量が１２～２５モル％であってもよい。この場合、Ｓｉ系活物質３５，４０を負極合剤スラリーに添加した際に、酸化物相３６の構成成分が水中に溶出することを抑制できる。

上記ケイ酸リチウムは、例えばＬｉ_２ｚＳｉＯ_{（２＋ｚ）}（０＜ｚ＜２）で表され、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４（ｚ＝２）を含まない。Ｌｉ_４ＳｉＯ_４は、不安定な化合物であり、水と反応してアルカリ性を示すため、Ｓｉを変質させて充放電容量の低下を招く。ケイ酸リチウムは、安定性、作製容易性、リチウムイオン導電性等の観点から、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３（ｚ＝１）又はＬｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５（ｚ＝１／２）を主成分とすることが好適である。Ｌｉ_２ＳｉＯ_３又はＬｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５を主成分とする場合、当該主成分の含有量は、酸化物相３６，４１の総質量に対して、５０質量％超過であることが好ましく、８０質量％以上がより好ましく、実質的に１００質量％であってもよい。

上記酸化ケイ素は、例えば二酸化ケイ素（シリカ）である。酸化物相３６，４１が二酸化ケイ素を主成分とする場合、Ｓｉ系活物質３５，４０は、例えば非晶質のＳｉＯ_２マトリックス中にＳｉ粒子３７，４２が分散した構造を有し、ＳｉＯ_ｘ（０．５≦ｘ≦１．５）で表される。

酸化物相３６，４１は、両方がケイ酸リチウム相であってもよく、両方が酸化ケイ素相であってもよい。好ましくは、酸化物相３６がケイ酸リチウムを主成分とし、酸化物相４１が酸化ケイ素を主成分とする。即ち、Ｓｉ系活物質３５はケイ酸リチウム相中にＳｉ粒子３７が分散した粒子であり、Ｓｉ系活物質４０は酸化ケイ素相中にＳｉ粒子４２が分散した粒子である。この場合、電池のサイクル特性の改善効果がより顕著になる。

Ｓｉ系活物質３５，４０は、母粒子３８，４３のみで構成されていてもよいが、好ましくは酸化物相３６、４１よりも導電性の高い材料から構成される導電被膜３９，４４を粒子表面にそれぞれ有する。導電被膜３９，４４を構成する導電材料は、例えば炭素材料、金属、及び金属化合物からなる群より選択される少なくとも１種である。中でも、炭素材料を用いることが好ましい。母粒子３８，４３の表面を炭素被覆する方法としては、アセチレン、メタン等を用いたＣＶＤ法、石炭ピッチ、石油ピッチ、フェノール樹脂等を母粒子３８，４３と混合し、熱処理を行う方法などが例示できる。また、カーボンブラック、ケッチェンブラック等の導電剤を結着剤を用いて母粒子３８，４３の表面に固着させることで炭素被覆層を形成してもよい。

導電被膜３９，４４は、例えば、母粒子３８，４３の表面の略全域を覆って形成される。導電被膜３９，４４の厚みは、導電性の確保と母粒子３８，４３へのリチウムイオンの拡散性を考慮して、１～２００ｎｍが好ましく、５～１００ｎｍがより好ましい。導電被膜３９，４４の厚みが薄くなり過ぎると、導電性が低下し、また母粒子３８，４３を均一に被覆することが難しくなる。一方、導電被膜３９，４４の厚みが厚くなり過ぎると、母粒子３８，４３へのリチウムイオンの拡散が阻害されて容量が低下する傾向にある。導電被膜３９，４４の厚みは、ＳＥＭ又はＴＥＭ等を用いた粒子の断面観察により計測できる。

Ｓｉ系活物質３５，４０は、例えば下記の工程１～３を経て製造される。
（１）Ｓｉ粒子と、ケイ酸リチウム、酸化ケイ素等のＳｉを含有する無機化合物とを所定の質量比で混合する。なお、当該無機化合物が、酸化物相３６，４１となる。一般的に、Ｓｉ系活物質３５を製造する際には、Ｓｉ系活物質４０を製造する場合よりも、Ｓｉ粒子の混合比率を高くする。
（２）上記原料粉末を、不活性雰囲気下で、ボールミル等を用いて粉砕、混合した後、例えば５００℃～７００℃で熱処理（焼結）する。当該焼結体をＤ５０が所定範囲となるように粉砕、分級することで、酸化物相中にＳｉ粒子が分散した母粒子が得られる。
（３）次に、母粒子を石炭ピッチ等の炭素材料と混合して、不活性雰囲気下で熱処理する。こうして、母粒子の表面に炭素被膜等の導電被膜が形成されたＳｉ系活物質３５，４０が得られる。

［セパレータ］
セパレータ５０には、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータ５０の材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン樹脂、セルロースなどが好適である。セパレータ５０は、単層構造、積層構造のいずれであってもよい。セパレータ５０の表面には、耐熱層などが形成されていてもよい。

以下、実施例により本開示をさらに説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。

＜実施例１＞
［正極の作製］
正極活物質として、ＬｉＣｏ_{０．９７９}Ｚｒ_{０．００１}Ｍｇ_０．０１Ａｌ_０．０１Ｏ_２で表されるリチウム含有金属複合酸化物を用いた。正極活物質と、カーボンブラックと、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、９５：２．５：２．５の固形分質量比で混合し、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を分散媒とする正極合剤スラリーを調製した。当該正極合剤スラリーをアルミニウム箔からなる長尺状の正極芯体の両面にドクターブレード法で塗布し、塗膜を乾燥させた後、ローラーで塗膜を圧縮して、正極芯体の両面に正極合剤層を形成した。正極合剤層が形成された正極芯体を所定の電極サイズに切断して正極を作製した。

［第１のＳｉ系活物質の作製］
不活性雰囲気中で、Ｓｉ粒子（３Ｎ、１０μｍ粉砕品）と、Ｌｉ_２ｚＳｉＯ_{（２＋ｚ)}（０＜ｚ＜２）で表されるリチウムシリケート粒子（１０μｍ粉砕品)とを、Ｓｉ粒子の含有率が５２質量％となるように混合し、ボールミルで粉砕処理した。その後、不活性雰囲気中で混合粉末を取り出し、不活性雰囲気下、６００℃、４時間の条件で熱処理を行った。熱処理した粉末（以下、母粒子という）をジェットミルで粉砕した後、石炭ピッチと混合して、不活性雰囲気下、８００℃、５時間の条件で熱処理を行い、母粒子の表面に炭素の導電被膜を形成した。炭素の被覆量は、母粒子及び導電被膜を含む粒子の総質量に対して２質量％である。導電被膜が形成された粒子を解砕し、篩を用いて分級して、リチウムシリケート相中に５２質量％の量でＳｉ粒子が分散した、Ｄ５０が１１μｍの第１のＳｉ系活物質を得た。

［第２のＳｉ系活物質の作製］
不活性雰囲気中で、Ｓｉ粒子（３Ｎ、１０μｍ粉砕品）と、二酸化ケイ素粒子（１０μｍ粉砕品)とを、Ｓｉ粒子の含有率が３０質量％となるように混合し、ボールミルで粉砕処理した。その後、不活性雰囲気中で混合粉末を取り出し、不活性雰囲気下、６００℃、４時間の条件で熱処理を行った。熱処理した粉末（以下、母粒子という）をジェットミルで粉砕した後、ＣＶＤ法（１０００℃）で母粒子の表面に炭素の導電被膜を形成した。炭素の被覆量は、母粒子及び導電被膜を含む粒子の総質量に対して５質量％である。導電被膜が形成された粒子を解砕し、篩を用いて分級して、二酸化ケイ素相中に３０質量％の量でＳｉ粒子が分散した、Ｄ５０が５μｍの第２のＳｉ系活物質を得た。

［Ｓｉ系活物質の分析］
Ｓｉ系活物質の粒子断面をＳＥＭで観察した結果、酸化物相中にＳｉ粒子が略均一に分散していることが確認された。Ｓｉ粒子の平均粒径は５０ｎｍ未満であった。炭素被覆量は、ＣＺアナライザーによって解析した。Ｓｉ系活物質のＤ５０は、レーザー回折式粒度分布測定装置（島津製作所製、ＳＡＬＤ－２０００Ａ）を用いて測定した。分散媒に水を用い、粒子の屈折率を１．７０－０．０１ｉとして測定した。

［負極の作製］
Ｄ５０が２２μｍの黒鉛（炭素系活物質）と、上記第１のＳｉ系活物質と、上記第２のＳｉ系活物質とを、９５：３：２の質量比で混合したものを負極活物質として用いた。負極活物質と、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩（ＣＭＣ－Ｎａ）と、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）のディスパージョンとを、９７．５：１．５：１．０の固形分質量比で混合し、水を分散媒とする負極合剤スラリーを調製した。次に、当該負極合剤スラリーを銅箔からなる負極芯体の両面にドクターブレード法で塗布し、塗膜を乾燥させた後、ローラーを用いて圧縮して、負極芯体の両面に負極合剤層を形成した。負極合剤層が形成された負極芯体を所定の電極サイズに切断して負極を作製した。

［非水電解質の調製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）とを、３：７の体積比（２５℃、１気圧）で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度になるように添加し、さらにビニレンカーボネートを２質量％の濃度となるように添加して、非水電解質を調製した。

［電池の作製］
上記正極及び上記負極にそれぞれ正極リード及び負極リードを取り付け、正極及び負極をポリエチレン製微多孔膜からなるセパレータを介して巻回した。巻回体の最外周面にポリプロピレン製のテープを貼着した後、巻回体を径方向にプレスして扁平形状の巻回型電極体を作製した。アルゴン雰囲気下において、ポリプロピレン層／接着剤層／アルミニウム合金層／接着剤層／ポリプロピレン層の５層構造を有するラミネートシートで構成された外装体のカップ状の収容部に電極体及び上記非水電解質を収容した。その後、外装体内部を減圧して電極体に電解液を含浸させ、外装体の開口部を封止して、高さ６２ｍｍ、幅３５ｍｍ、厚み３．６ｍｍの非水電解質二次電池を作製した。

＜実施例２＞
第１のＳｉ系活物質の作製において、Ｓｉ粒子の含有率が４５質量％となるように原材の配合比を調整したこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

＜実施例３＞
第１のＳｉ系活物質の作製において、Ｓｉ粒子の含有率が５９質量％となるように原材の配合比を調整したこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

＜実施例４＞
第１のＳｉ系活物質の作製において、Ｄ５０が８μｍとなるように粒子を解砕、分級したこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

＜実施例５＞
第１のＳｉ系活物質の作製において、Ｄ５０が１５μｍとなるように粒子を解砕、分級したこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

＜実施例６＞
第２のＳｉ系活物質の作製において、Ｄ５０が３μｍとなるように粒子を解砕、分級したこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

＜実施例７＞
第２のＳｉ系活物質の作製において、Ｄ５０が６μｍとなるように粒子を解砕、分級したこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

＜実施例８＞
負極の作製において、黒鉛と、第１のＳｉ系活物質と、第２のＳｉ系活物質との混合比を、９０：６：４としたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

＜実施例９＞
負極の作製において、黒鉛と、第１のＳｉ系活物質と、第２のＳｉ系活物質との混合比を、９６：２：２としたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

＜比較例１＞
第１及び第２のＳｉ系活物質の作製において、Ｄ５０がいずれも５μｍとなるように粒子を解砕、分級したこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

＜比較例２＞
第１のＳｉ系活物質の作製において、Ｄ５０が５μｍとなるように粒子を解砕、分級し、第２のＳｉ系活物質の作製において、Ｄ５０が１０μｍとなるように粒子を解砕、分級したこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

［容量維持率（サイクル特性）の評価］
実施例・比較例の各電池を、２５℃の温度環境下、１Ｉｔ（８００ｍＡ）の定電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで充電した後、４．２Ｖで電流値が４０ｍＡになるまで定電圧で充電した。その後、８００ｍＡの定電流で電池電圧が２．７５Ｖになるまで放電を行った。この充放電を３００サイクル行い、下記の式に基づいて、容量維持率を求めた。
容量維持率＝（３００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００

表１に示す結果から理解されるように、実施例の電池はいずれも、比較例の電池と比べて、３００サイクル後の容量維持率が高く、サイクル特性に優れる。Ｓｉ粒子の含有率が異なる２種類のＳｉ系活物質（第１及び第２のＳｉ系活物質）を用いた場合であっても、第１及び第２のＳｉ系活物質のＤ５０が同じである場合（比較例１）、及び第１のＳｉ系活物質のＤ５０が、第２のＳｉ系活物質のＤ５０よりも小さい場合（比較例２）は、良好なサイクル特性を実現できない。

１０ 非水電解質二次電池、１１ 外装体、１１ａ、１１ｂ ラミネートシート、１２ 収容部、１３ 封止部、１４ 電極体、１５ 正極リード、１６ 負極リード、２０ 正極、２１ 正極芯体、２２ 正極合剤層、３０ 負極、３１ 負極芯体、３２ 負極合剤層、３３ 炭素系活物質、３５ 第１のＳｉ系活物質、３６，４１ 酸化物相、３７，４２ Ｓｉ粒子、３８，４３ 母粒子、３９，４４ 導電被膜、４０ 第２のＳｉ系活物質、５０ セパレータ

Claims (6)

1. 負極活物質として、炭素系活物質と、少なくともケイ素（Ｓｉ）を含有する酸化物相中にＳｉ粒子が分散したＳｉ系活物質とを含む、非水電解質二次電池用負極であって、
   前記Ｓｉ系活物質には、第１のＳｉ系活物質と、第２のＳｉ系活物質とが含まれ、
   前記第１のＳｉ系活物質は、前記第２のＳｉ系活物質よりも、体積基準のメジアン径が大きく、かつ前記Ｓｉ粒子の含有率が高い、非水電解質二次電池用負極。
2. 前記第１のＳｉ系活物質の体積基準のメジアン径は、８μｍ～１５μｍであり、
   前記第２のＳｉ系活物質の体積基準のメジアン径は、３μｍ～６μｍである、請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極。
3. 前記Ｓｉ系活物質の含有量は、前記負極活物質の総質量に対して、４～１０質量％である、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池用負極。
4. 前記酸化物相は、ケイ酸リチウム及び酸化ケイ素の少なくとも一方を主成分とする、請求項１～３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極。
5. 前記第１のＳｉ系活物質の前記酸化物相は、前記ケイ酸リチウムを主成分とし、
   前記第２のＳｉ系活物質の前記酸化物相は、前記酸化ケイ素を主成分とする、請求項４に記載の非水電解質二次電池用負極。
6. 請求項１～５のいずれか１項に記載の負極と、正極と、非水電解質とを備えた、非水電解質二次電池。

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