WO2024042998A1 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

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WO2024042998A1
WO2024042998A1 PCT/JP2023/027692 JP2023027692W WO2024042998A1 WO 2024042998 A1 WO2024042998 A1 WO 2024042998A1 JP 2023027692 W JP2023027692 W JP 2023027692W WO 2024042998 A1 WO2024042998 A1 WO 2024042998A1
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WO
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negative electrode
secondary battery
electrolyte secondary
lithium
aqueous electrolyte
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PCT/JP2023/027692
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拓也 岩本
なつみ 後藤
隆志 塚崎
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パナソニックＩｐマネジメント株式会社
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    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present disclosure relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • Patent Document 1 proposes an active material in which a surface layer containing a lithium sulfonate salt compound is formed on the surface of particles of lithium titanate containing Li 4 Ti 5 O 12 as a main component. Patent Document 1 describes that by using the active material as a negative electrode active material, it is possible to suppress a change in resistance of a battery before and after being charged and stored.
  • Patent Document 1 In non-aqueous electrolyte secondary batteries, it is an important issue to improve charge-discharge cycle characteristics while ensuring high capacity. Conventional techniques including Patent Document 1 cannot sufficiently address such problems, and there is still much room for improvement.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery includes a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte, and the positive electrode includes a lithium-containing composite oxide and a sulfonic acid compound present on the particle surface of the composite oxide.
  • the sulfonic acid compound is a compound represented by formula (I)
  • the negative electrode contains at least a silicon-containing material as a negative electrode active material, and the proportion of the silicon-containing material in the negative electrode active material is 3% by mass or more.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present disclosure has high capacity and excellent charge/discharge cycle characteristics.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a non-aqueous electrolyte secondary battery that is an example of an embodiment.
  • the present inventors conducted further studies and used a lithium-containing composite oxide with a specific sulfonic acid compound attached to the particle surface as the positive electrode active material, and also included silicon at a ratio of 3% by mass or more in the negative electrode active material. By incorporating these materials, they succeeded in improving charge-discharge cycle characteristics while ensuring high capacity. According to the non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present disclosure, since deterioration of the positive electrode is suppressed, it is thought that charge/discharge cycle characteristics are improved. It is presumed that by increasing the capacity of the negative electrode by including a silicon-containing material in the negative electrode, the charge/discharge capacity of the battery is regulated by the negative electrode, and deterioration of the positive electrode is suppressed.
  • ⁇ means a range including the upper and lower limits before and after " ⁇ ".
  • non-aqueous electrolyte secondary battery a cylindrical battery in which a wound electrode body 14 is housed in a cylindrical outer can 16 with a bottom is exemplified.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present disclosure may be, for example, a prismatic battery with a prismatic exterior can, a coin-shaped battery with a coin-shaped exterior can, and a laminate sheet including a metal layer and a resin layer.
  • a pouch-type battery may be provided with an exterior body made up of.
  • the electrode body is not limited to a wound type electrode body, and may be a laminated type electrode body in which a plurality of positive electrodes and a plurality of negative electrodes are alternately laminated with separators interposed therebetween.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a nonaqueous electrolyte secondary battery 10 that is an example of an embodiment.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery 10 includes a wound electrode body 14, a nonaqueous electrolyte, and an outer can 16 that houses the electrode body 14 and the nonaqueous electrolyte.
  • the electrode body 14 includes a positive electrode 11 , a negative electrode 12 , and a separator 13 , and has a wound structure in which the positive electrode 11 and the negative electrode 12 are spirally wound with the separator 13 in between.
  • the outer can 16 is a bottomed cylindrical metal container with an open end in the axial direction, and the opening of the outer can 16 is closed by a sealing member 17 .
  • the sealing body 17 side of the battery is referred to as the upper side
  • the bottom side of the outer can 16 is referred to as the lower side.
  • the non-aqueous electrolyte has lithium ion conductivity.
  • the non-aqueous electrolyte may be a liquid electrolyte (electrolyte solution) or a solid electrolyte.
  • the liquid electrolyte includes a non-aqueous solvent and an electrolyte salt dissolved in the non-aqueous solvent.
  • non-aqueous solvents include esters, ethers, nitriles, amides, and mixed solvents of two or more of these.
  • nonaqueous solvents include ethylene carbonate (EC), ethylmethyl carbonate (EMC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), and mixed solvents thereof.
  • the non-aqueous solvent may contain a halogen-substituted product (for example, fluoroethylene carbonate) in which at least a portion of hydrogen in these solvents is replaced with a halogen atom such as fluorine.
  • a halogen-substituted product for example, fluoroethylene carbonate
  • a lithium salt such as LiPF6 is used as the electrolyte salt.
  • the solid electrolyte for example, a solid or gel polymer electrolyte, an inorganic solid electrolyte, etc.
  • an inorganic solid electrolyte materials known for use in all-solid lithium ion secondary batteries and the like (for example, oxide-based solid electrolytes, sulfide-based solid electrolytes, halogen-based solid electrolytes, etc.) can be used.
  • the polymer electrolyte includes, for example, a lithium salt and a matrix polymer, or a nonaqueous solvent, a lithium salt, and a matrix polymer.
  • the matrix polymer for example, a polymer material that absorbs a non-aqueous solvent and gels is used. Examples of polymer materials include fluororesins, acrylic resins, polyether resins, and the like.
  • the positive electrode 11, the negative electrode 12, and the separator 13 that constitute the electrode body 14 are all long strip-shaped bodies, and are wound in a spiral shape so that they are alternately stacked in the radial direction of the electrode body 14.
  • the negative electrode 12 is formed to be one size larger than the positive electrode 11 in order to prevent precipitation of lithium. That is, the negative electrode 12 is formed longer than the positive electrode 11 in the length direction and the width direction.
  • the separators 13 are formed to be at least one size larger than the positive electrode 11, and for example, two separators 13 are arranged so as to sandwich the positive electrode 11 therebetween.
  • the electrode body 14 has a positive electrode lead 20 connected to the positive electrode 11 by welding or the like, and a negative electrode lead 21 connected to the negative electrode 12 by welding or the like.
  • Insulating plates 18 and 19 are arranged above and below the electrode body 14, respectively.
  • the positive electrode lead 20 passes through the through hole of the insulating plate 18 and extends toward the sealing body 17, and the negative electrode lead 21 passes through the outside of the insulating plate 19 and extends toward the bottom of the outer can 16.
  • the positive electrode lead 20 is connected by welding or the like to the lower surface of the internal terminal plate 23 of the sealing body 17, and the cap 27, which is the top plate of the sealing body 17 and electrically connected to the internal terminal plate 23, serves as a positive electrode terminal.
  • the negative electrode lead 21 is connected to the bottom inner surface of the outer can 16 by welding or the like, and the outer can 16 serves as a negative electrode terminal.
  • a gasket 28 is provided between the outer can 16 and the sealing body 17 to ensure airtightness inside the battery.
  • the outer can 16 is formed with a grooved part 22 that supports the sealing body 17 and has a part of the side surface protruding inward.
  • the grooved portion 22 is preferably formed in an annular shape along the circumferential direction of the outer can 16, and supports the sealing body 17 on its upper surface.
  • the sealing body 17 is fixed to the upper part of the outer can 16 by the grooved part 22 and the open end of the outer can 16 which is crimped to the sealing body 17 .
  • the sealing body 17 has a structure in which an internal terminal plate 23, a lower valve body 24, an insulating member 25, an upper valve body 26, and a cap 27 are laminated in order from the electrode body 14 side.
  • Each member constituting the sealing body 17 has, for example, a disk shape or a ring shape, and each member except the insulating member 25 is electrically connected to each other.
  • the lower valve body 24 and the upper valve body 26 are connected at their respective central portions, and an insulating member 25 is interposed between their respective peripheral portions.
  • the positive electrode 11, negative electrode 12, and separator 13 that make up the electrode body 14 will be explained in detail, particularly the positive electrode active material that makes up the positive electrode 11, and the negative electrode active material that makes up the negative electrode 12.
  • the positive electrode 11 includes, for example, a positive electrode core 30 and a positive electrode mixture layer 31 provided on the surface of the positive electrode core 30.
  • a metal foil such as aluminum that is stable in the potential range of the positive electrode 11, a film with the metal disposed on the surface, or the like can be used.
  • the positive electrode mixture layer 31 contains a positive electrode active material, a conductive agent, and a binder, and is preferably provided on both surfaces of the positive electrode core 30 except for the portion to which the positive electrode lead 20 is connected.
  • the positive electrode 11 is formed by applying a positive electrode mixture slurry containing a positive electrode active material, a conductive agent, and a binder to the surface of the positive electrode core 30, drying the coating film, and then compressing it to form the positive electrode mixture layer 31. It can be produced by forming on both sides of the positive electrode core body 30.
  • Examples of the conductive agent included in the positive electrode mixture layer 31 include carbon black such as acetylene black and Ketjen black, graphite, carbon nanotubes (CNT), carbon nanofibers, and carbon materials such as graphene.
  • Examples of the binder included in the positive electrode mixture layer 31 include fluorine-containing resins such as polytetrafluoroethylene (PTFE) and polyvinylidene fluoride (PVDF), polyacrylonitrile (PAN), polyimide, acrylic resin, and polyolefin. . Further, these resins, carboxymethyl cellulose (CMC) or a salt thereof, polyethylene oxide, etc. may be used in combination.
  • the content of the conductive agent and the binder is, for example, 0.1% by mass to 5% by mass with respect to the mass of the positive electrode mixture layer 31, respectively.
  • the positive electrode 11 includes a lithium-containing composite oxide and a sulfonic acid compound present on the particle surface of the composite oxide.
  • the lithium-containing composite oxide with a sulfonic acid compound attached to the particle surface functions as a positive electrode active material.
  • the sulfonic acid compound is a compound represented by formula (I). In the formula, A is a Group 1 or Group 2 element, R is a hydrocarbon group, and n is 1 or 2.
  • the sulfonic acid compound represented by formula (I) (hereinafter sometimes simply referred to as “sulfonic acid compound”) reduces the reaction resistance at the positive electrode 11 and improves the output characteristics of the battery. Furthermore, with the reduction in resistance, it becomes possible to increase the depth of charging and discharging, making it possible to achieve higher capacity.
  • the amount of the sulfonic acid compound present on the surface of the lithium-containing composite oxide is preferably 0.1% by mass or more and 1% by mass or less based on the mass of the lithium-containing composite oxide, from the viewpoint of increasing capacity. .
  • the positive electrode active material may have as a main component composite particles that are lithium-containing composite oxides with a sulfonic acid compound attached to the particle surface, and may be substantially composed only of the composite particles. Note that the positive electrode active material may contain a composite oxide other than the composite particles or other compounds as long as the purpose of the present disclosure is not impaired.
  • the lithium-containing composite oxide has a layered rock salt structure.
  • the layered rock salt structure of the lithium-containing composite oxide include a layered rock salt structure belonging to space group R-3m, a layered rock salt structure belonging to space group C2/m, and the like. Among these, a layered rock salt structure belonging to space group R-3m is preferred from the viewpoint of high capacity and stability of crystal structure.
  • the layered rock salt structure of the lithium-containing composite oxide includes a transition metal layer, a Li layer, and an oxygen layer.
  • a lithium-containing composite oxide is a composite oxide containing metal elements such as Ni, Co, Al, and Mn in addition to Li.
  • the metal elements constituting the lithium-containing composite oxide are, for example, Ni, Co, and M (M is at least one selected from the group consisting of Al, Mn, Fe, Ti, Si, Nb, Mo, W, and Zn). species element). Among these, it is preferable to contain at least one selected from Ni, Co, Al, and Mn.
  • suitable composite oxides include composite oxides containing Ni, Co, and Al, and composite oxides containing Ni, Co, and Mn.
  • the lithium-containing composite oxide preferably contains 80 mol% or more of Ni based on the total number of moles of metal elements excluding Li. Further, the effect of adding a sulfonic acid compound is more remarkable when a lithium-containing composite oxide with a high Ni content is used.
  • the Ni content may be 87 mol% or more, or 90 mol% or more, based on the total number of moles of metal elements excluding Li.
  • the upper limit of the Ni content is, for example, 95 mol%.
  • An example of a suitable lithium-containing composite oxide is a composite oxide containing Ni, Co, and M, as described above.
  • the content of Co is, for example, 0 mol % to 20 mol % with respect to the total number of moles of metal elements excluding Li.
  • the content of M is, for example, 0 mol% to 20 mol% with respect to the total number of moles of metal elements excluding Li.
  • Co may not be substantially added, but battery performance is improved by adding a small amount of Co.
  • M includes at least one of Mn and Al.
  • the content of elements constituting the lithium-containing composite oxide is measured using an inductively coupled plasma emission spectrometer (ICP-AES), an electron beam microanalyzer (EPMA), an energy dispersive X-ray analyzer (EDX), etc. be able to.
  • ICP-AES inductively coupled plasma emission spectrometer
  • EPMA electron beam microanalyzer
  • EDX energy dispersive X-ray analyzer
  • a lithium-containing composite oxide is, for example, a secondary particle formed by agglomerating a plurality of primary particles.
  • the volume-based median diameter (D50) of the composite oxide is not particularly limited, but is, for example, 3 ⁇ m to 30 ⁇ m, preferably 5 ⁇ m to 25 ⁇ m.
  • the D50 of the composite oxide means the D50 of the secondary particles.
  • D50 means a particle size at which the cumulative frequency is 50% from the smallest particle size in the volume-based particle size distribution, and is also called the median diameter.
  • the particle size distribution of the composite oxide (the same applies to the negative electrode active material) can be measured using a laser diffraction type particle size distribution measuring device (for example, MT3000II manufactured by Microtrac Bell Co., Ltd.) using water as a dispersion medium.
  • a laser diffraction type particle size distribution measuring device for example, MT3000II manufactured by Microtrac Bell Co., Ltd.
  • the average particle size of the primary particles constituting the lithium-containing composite oxide is, for example, 0.05 ⁇ m to 1 ⁇ m.
  • the average particle diameter of the primary particles is calculated by averaging the diameters of the circumscribed circles of the primary particles extracted by analyzing a scanning electron microscope (SEM) image of a cross section of the secondary particles.
  • the sulfonic acid compound present on the particle surface of the lithium-containing composite oxide is a compound represented by formula (I).
  • A is a Group 1 or Group 2 element
  • R is a hydrocarbon group
  • n is 1 or 2.
  • A is preferably a Group 1 element.
  • Li or Na is more preferred, and Li is particularly preferred.
  • R is preferably an alkyl group.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group is preferably 5 or less, more preferably 3 or less. From the viewpoint of reducing reaction resistance, etc., a suitable example of R is an alkyl group having 3 or less carbon atoms, and among them, a methyl group is preferable.
  • a part of hydrogen bonded to carbon may be substituted with fluorine.
  • n in formula (I) is preferably 1.
  • sulfonic acid compounds include lithium methanesulfonate, lithium ethanesulfonate, lithium propanesulfonate, sodium methanesulfonate, sodium ethanesulfonate, magnesium methanesulfonate, lithium fluoromethanesulfonate, and the like.
  • at least one selected from the group consisting of lithium methanesulfonate, lithium ethanesulfonate, and sodium methanesulfonate is preferred, and lithium methanesulfonate is particularly preferred.
  • the sulfonic acid compound exists homogeneously over the entire particle surface of the lithium-containing composite oxide.
  • the presence of the sulfonic acid compound on the particle surface of the lithium-containing composite oxide can be confirmed by Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR).
  • FT-IR Fourier transform infrared spectroscopy
  • a positive electrode active material containing lithium methanesulfonate has absorption peaks around 1238 cm ⁇ 1 , 1175 cm ⁇ 1 , 1065 cm ⁇ 1 , and 785 cm ⁇ 1 , for example.
  • the peaks around 1238 cm ⁇ 1 , 1175 cm ⁇ 1 , and 1065 cm ⁇ 1 are peaks caused by SO stretching vibrations derived from lithium methanesulfonate.
  • the peak around 785 cm ⁇ 1 is a peak resulting from CS stretching vibration derived from lithium methanesulfonate.
  • positive electrode active materials containing sulfonic acid compounds other than lithium methanesulfonate can also be confirmed from the absorption peak derived from the sulfonic acid compound in the infrared absorption spectrum.
  • the presence of the sulfonic acid compound on the particle surface of the lithium-containing composite oxide can also be confirmed by ICP, atomic absorption spectrometry, X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), synchrotron radiation XRD measurement, TOF-SIMS, etc.
  • a positive electrode active material that is an example of an embodiment can be manufactured by the following method. Note that the manufacturing method described here is just an example, and the method for manufacturing the positive electrode active material is not limited to this method.
  • Metal oxides can be prepared by, for example, adding an alkaline solution such as sodium hydroxide dropwise to a solution of a metal salt containing Ni, Co, Al, Mn, etc. while stirring the solution, and adjusting the pH to an alkaline side (for example, 8.5 to 12. 5), a composite hydroxide containing metal elements such as Ni, Co, Al, Mn, etc. can be precipitated (co-precipitated), and the composite hydroxide can be synthesized by heat treatment.
  • the heat treatment temperature is not particularly limited, but is, for example, 300°C to 600°C.
  • lithium compound examples include Li 2 CO 3 , LiOH, Li 2 O 2 , Li 2 O, LiNO 3 , LiNO 2 , Li 2 SO 4 , LiOH ⁇ H 2 O, LiH, and LiF.
  • the metal oxide and the lithium compound are mixed such that, for example, the molar ratio of the metal element in the metal oxide to Li in the lithium compound is 1:0.98 to 1:1.1. Note that when mixing the metal oxide and the lithium compound, other metal raw materials may be added as necessary.
  • the mixture of metal oxide and lithium compound is fired, for example, in an oxygen atmosphere.
  • the mixture may be fired through multiple heating processes.
  • the firing step includes, for example, a first heating step in which the temperature is raised from 450° C. to 680° C. at a heating rate of 1.0° C./min to 5.5° C./min, and a first temperature raising step of 0.1° C./min to 3° C.
  • a second heating step is included in which the temperature is raised to a temperature above 680°C at a heating rate of .5°C/min.
  • the maximum temperature of the firing step may be set at 700° C. to 850° C., and may be maintained at this temperature for 1 hour to 10 hours.
  • the fired product (lithium-containing composite oxide) is washed with water and dehydrated to obtain a cake-like composition.
  • This cleaning step removes remaining alkaline components. Washing and dehydration can be performed by conventionally known methods.
  • the cake-like composition is dried to obtain a powder-like composition.
  • the drying step may be performed under a vacuum atmosphere.
  • An example of drying conditions is a temperature of 150° C. to 400° C. for 0.5 hours to 15 hours.
  • the sulfonic acid compound is added, for example, to the cake-like composition obtained in the washing step or the powder-like composition obtained in the drying step.
  • a sulfonic acid solution may be added instead of or together with the sulfonic acid compound.
  • the sulfonic acid compound may be added as an aqueous dispersion.
  • the sulfonic acid solution is an aqueous solution of sulfonic acid.
  • the concentration of sulfonic acid in the sulfonic acid solution is, for example, 0.5% to 40% by weight.
  • the negative electrode 12 includes, for example, a negative electrode core 40 and a negative electrode mixture layer 41 provided on the surface of the negative electrode core 40.
  • a metal foil such as copper that is stable in the potential range of the negative electrode 12, a film with the metal disposed on the surface, or the like can be used.
  • the negative electrode mixture layer 41 contains a negative electrode active material and a binder, and is provided on both sides of the negative electrode core body 40 except for the portion to which the negative electrode lead 21 is connected.
  • the negative electrode 12 is made by applying a negative electrode mixture slurry containing a negative electrode active material and a binder to the surface of the negative electrode core 40, drying the coating film, and then compressing the negative electrode mixture layer 41 to the negative electrode core. It can be produced by forming it on both sides of 40.
  • the negative electrode mixture layer 41 may further contain a conductive agent such as CNT.
  • binder included in the negative electrode mixture layer 41 examples include styrene-butadiene rubber (SBR), nitrile-butadiene rubber (NBR), carboxymethyl cellulose (CMC) or a salt thereof, polyacrylic acid (PAA) or a salt thereof ( PAA-Na, PAA-K, etc. (may also be partially neutralized salts), polyvinyl alcohol (PVA), and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • NBR nitrile-butadiene rubber
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • PAA polyacrylic acid
  • PAA-Na, PAA-K, etc. may also be partially neutralized salts
  • PVA polyvinyl alcohol
  • the negative electrode 12 includes at least a silicon-containing material as a negative electrode active material, and the proportion of the silicon-containing material in the negative electrode active material is 3% by mass or more. This is thought to suppress deterioration of the positive electrode, thereby improving charge/discharge cycle characteristics.
  • the proportion of the silicon-containing material in the negative electrode active material is, for example, 3% by mass or more and 20% by mass or less.
  • the silicon-containing material may be any material containing Si, and examples thereof include silicon alloys, silicon compounds, and composite materials containing Si. Among these, composite materials containing Si are preferred.
  • the D50 of the composite material is generally smaller than the D50 of graphite.
  • the volume-based D50 of the composite material is, for example, 1 ⁇ m to 15 ⁇ m. Note that one type of silicon-containing material may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • Suitable silicon-containing materials are composite particles comprising an ion-conducting phase and a Si phase dispersed within the ion-conducting phase.
  • the ion conductive phase is, for example, at least one selected from the group consisting of a silicate phase, a carbon phase, a silicide phase, and a silicon oxide phase.
  • the silicide phase is a phase of a compound consisting of Si and an element more electropositive than Si, and examples thereof include NiSi, Mg 2 Si, TiSi 2 and the like.
  • the Si phase is formed by dispersing Si in the form of fine particles.
  • the ion conductive phase is a continuous phase composed of aggregation of particles finer than the Si phase.
  • the average size of the Si phase is preferably 1 nm to 200 nm, more preferably 1 nm to 100 nm.
  • the average size of the Si phase is calculated by taking a SEM image of a cross section of a particle of the silicon-containing material and averaging the diameters of the circumscribed circles of the Si phase extracted by image analysis.
  • the average size of the Si phase may be, for example, 1 nm to 10 nm.
  • the above composite material may have a conductive layer covering the surface of the ion conductive phase.
  • the conductive layer is made of a material having higher conductivity than the ion conductive layer, and forms a good conductive path in the negative electrode mixture layer 41.
  • the conductive layer is, for example, a carbon film made of a conductive carbon material.
  • the conductive carbon material carbon black such as acetylene black and Ketjen black, graphite, amorphous carbon with low crystallinity (amorphous carbon), etc. can be used.
  • the thickness of the conductive layer is preferably 1 nm to 200 nm, or 5 nm to 100 nm, taking into consideration ensuring conductivity and diffusivity of Li ions into the interior of the particles.
  • the thickness of the conductive layer can be measured by observing the cross section of the composite material using a SEM or a transmission electron microscope (TEM).
  • An example of a suitable composite material containing Si has a sea-island structure in which fine Si is substantially uniformly dispersed in an amorphous silicon oxide phase, and has the general formula SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2) as a whole.
  • This is a composite particle represented.
  • the main component of silicon oxide may be silicon dioxide.
  • the silicon oxide phase may be doped with Li.
  • the content ratio (x) of oxygen to Si is, for example, 0.5 ⁇ x ⁇ 2.0, preferably 0.8 ⁇ x ⁇ 1.5.
  • a suitable composite material containing Si is a composite particle having a sea-island structure in which fine Si is substantially uniformly dispersed in an amorphous silicate phase.
  • the silicate phase contains, for example, at least one element selected from the group consisting of Group 1 and Group 2 elements of the periodic table.
  • the silicate phase may further include B, Al, Zr, Nb, Ta, V, La, Y, Ti, P, Bi, Zn, Sn, Pb, Sb, Co, Er, F, and W. It may contain at least one selected element.
  • a preferred silicate phase is a lithium silicate phase containing Li.
  • the lithium silicate phase is, for example, a complex oxide phase represented by the general formula Li 2z SiO (2+z) (0 ⁇ z ⁇ 2).
  • Li 4 SiO 4 is an unstable compound and exhibits alkalinity when reacting with water, so it may alter Si and cause a decrease in charge/discharge capacity.
  • a suitable composite material containing Si is a composite particle having a sea-island structure in which fine Si is substantially uniformly dispersed in a carbon phase.
  • the ion-conducting phase in at least a portion of the silicon-containing material is a carbon phase.
  • the carbon phase is an amorphous carbon phase.
  • the carbon phase may contain a crystalline phase component, it is preferable that the carbon phase contains more amorphous phase components.
  • the amorphous carbon phase is composed of, for example, a carbon material having an average interplanar spacing of (002) planes of more than 0.34 nm as measured by X-ray diffraction.
  • the composite material containing a carbon phase may have a conductive layer separate from the carbon phase, or may not have the conductive layer.
  • the discharge capacity of the negative electrode active material is preferably 380 mAh/g or more. Thereby, the charge/discharge capacity of the battery is regulated by the negative electrode, and deterioration of the positive electrode is more significantly suppressed.
  • the negative electrode 12 may further contain a carbon material as a negative electrode active material.
  • the negative electrode 12 may include substantially only a carbon material and a silicon-containing material as the negative electrode active material. Note that a non-aqueous electrolyte secondary battery that uses a positive electrode 11 to which a sulfonic acid compound is applied and a negative electrode 12 that does not contain a silicon-containing material may have deteriorated charge-discharge cycle characteristics.
  • the carbon material contained in the negative electrode mixture layer 41 is, for example, at least one selected from the group consisting of natural graphite, artificial graphite, soft carbon, and hard carbon.
  • artificial graphite such as massive artificial graphite (MAG) and graphitized mesophase carbon microbeads (MCMB), natural graphite such as flaky graphite, lumpy graphite, earthy graphite, or a mixture thereof.
  • the volume-based D50 of the carbon material is, for example, 1 ⁇ m to 30 ⁇ m, preferably 5 ⁇ m to 25 ⁇ m.
  • Soft carbon and hard carbon are classified as amorphous carbon in which the graphite crystal structure is not developed. More specifically, it means a carbon component having a d(002) plane spacing of 0.342 nm or more as determined by X-ray diffraction. Soft carbon is also called easily graphitizable carbon, and is carbon that is more easily graphitized by high-temperature treatment than hard carbon. Hard carbon is also called non-graphitizable carbon. Note that, in view of the configuration of the present invention, it is not necessary to clearly distinguish between soft carbon and hard carbon. Graphite and at least one amorphous carbon of soft carbon and hard carbon may be used together as the negative electrode active material.
  • a porous sheet having ion permeability and insulation properties is used.
  • porous sheets include microporous thin films, woven fabrics, and nonwoven fabrics.
  • Suitable materials for the separator 13 include polyolefins such as polyethylene and polypropylene, cellulose, and the like.
  • the separator 13 may have a single layer structure or a multilayer structure. Further, a resin layer with high heat resistance such as aramid resin may be formed on the surface of the separator 13.
  • a filler layer containing an inorganic filler may be formed at the interface between the separator 13 and at least one of the positive electrode 11 and the negative electrode 12.
  • the inorganic filler include oxides and phosphoric acid compounds containing metal elements such as Ti, Al, Si, and Mg.
  • the filler layer can be formed by applying a slurry containing the filler to the surface of the positive electrode 11, the negative electrode 12, or the separator 13.
  • Example 1 [Preparation of positive electrode active material]
  • the composite hydroxide represented by [Ni 0.90 Al 0.05 Mn 0.05 ](OH) 2 obtained by the coprecipitation method was calcined at 500°C for 8 hours to form an oxide (Ni 0.90 Al 0.05 Mn 0.05 O 2 ) was obtained.
  • LiOH and the composite oxide were mixed so that the molar ratio of Li to the total amount of Ni, Al, and Mn was 1.03:1 to obtain a mixture.
  • This mixture was fired from room temperature to 650°C at a heating rate of 2.0°C/min under an oxygen stream with an oxygen concentration of 95% (flow rate of 2 mL/min per 10 cm 3 and 5 L/min per 1 kg of mixture), and then heated.
  • a lithium-containing composite oxide was obtained by firing from 650°C to 780°C at a rate of 0.5°C/min.
  • a positive electrode mixture slurry is prepared using N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) as a dispersion medium.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • a positive electrode mixture slurry is applied onto the positive electrode core made of aluminum foil, the coating film is dried and compressed, and then the positive electrode core is cut into a predetermined electrode size, and the positive electrode mixture is coated on both sides of the positive electrode core.
  • a positive electrode on which the agent layer was formed was obtained. Note that an exposed portion in which the surface of the positive electrode core was exposed was provided in a part of the positive electrode.
  • a negative electrode mixture slurry was prepared by mixing 100 parts by mass of a negative electrode active material, 1 part by mass of carboxymethyl cellulose (CMC), and 1 part by mass of styrene butadiene rubber (SBR), and adding an appropriate amount of water.
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • SBR styrene butadiene rubber
  • a negative electrode mixture slurry is applied onto the negative electrode core made of copper foil, the coating film is dried and compressed, and then the negative electrode core is cut into a predetermined electrode size, and the negative electrode mixture is coated on both sides of the negative electrode core.
  • a negative electrode on which the agent layer was formed was produced. Note that an exposed portion in which the surface of the negative electrode core was exposed was provided in a part of the negative electrode.
  • Non-aqueous electrolyte 1.2 mol of LiPF 6 was added to a mixed solvent of ethylene carbonate (EC), ethyl methyl carbonate (EMC), and dimethyl carbonate (DMC) mixed at a volume ratio of 3:3:4 (25°C).
  • EC ethylene carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • a non-aqueous electrolyte was prepared by dissolving the solution at a concentration of 1/liter.
  • test cell (secondary battery) Attach an aluminum lead to the exposed part of the positive electrode and a nickel lead to the exposed part of the negative electrode, and create a wound electrode body by spirally winding the positive and negative electrodes through a polyolefin separator. did. Insulating plates were placed above and below the electrode body, and the electrode body was housed in an exterior can. The negative electrode lead was welded to the bottom of the bottomed cylindrical outer can, and the positive electrode lead was welded to the sealing body. An electrolytic solution was injected into the outer can, and the opening of the outer can was sealed with a sealing member via a gasket to produce a secondary battery as a test cell.
  • Example 1 A test cell was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1, except that lithium methanesulfonate was not added in the preparation of the positive electrode active material.
  • Example 2-2 In producing the positive electrode active material, a test cell was produced in the same manner as in Example 2-1, except that the amount of lithium methanesulfonate added to the total mass of the lithium-containing composite oxide was 0.3% by mass, We conducted an evaluation.
  • Example 2-3 In producing the positive electrode active material, a test cell was produced in the same manner as in Example 2-1, except that the amount of lithium methanesulfonate added to the total mass of the lithium-containing composite oxide was 0.5% by mass, We conducted an evaluation.
  • Example 2-4 In preparing the positive electrode active material, a test cell was prepared in the same manner as in Example 2-1, except that the amount of lithium methanesulfonate added to the total weight of the lithium-containing composite oxide was 1% by mass, and the evaluation was carried out. went.
  • Example 2-5> In the production of the positive electrode active material, sodium methanesulfonate was used instead of lithium methanesulfonate, and the amount of sodium methanesulfonate added was 0.5% by mass with respect to the total mass of the lithium-containing composite oxide. A test cell was prepared and evaluated in the same manner as in Example 2-1.
  • Example 2-6> In producing the positive electrode active material, lithium ethanesulfonate was used instead of lithium methanesulfonate, and the amount of lithium ethanesulfonate added was 0.5% by mass with respect to the total mass of the lithium-containing composite oxide. A test cell was prepared and evaluated in the same manner as in Example 2-1.
  • Example 2-1 A test cell was prepared and evaluated in the same manner as in Example 2-1, except that lithium methanesulfonate was not added in the preparation of the positive electrode active material.
  • Example 2- except that in producing the positive electrode active material, lithium succinate was added instead of methanesulfonic acid, and the amount of lithium succinate added was 0.5% by mass with respect to the total mass of the lithium-containing composite oxide.
  • a test cell was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1.
  • Example 2- except that in producing the positive electrode active material, lithium oxalate was added instead of methanesulfonic acid, and the amount of lithium oxalate added was 0.5% by mass with respect to the total mass of the lithium-containing composite oxide.
  • a test cell was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1.
  • Example 3 In producing the positive electrode active material, a test cell was produced and evaluated in the same manner as in Example 1, except that in producing the negative electrode, the mixing ratio of artificial graphite and SiO was 85:15.
  • Example 3 A test cell was prepared and evaluated in the same manner as in Example 3, except that lithium methanesulfonate was not added in the preparation of the positive electrode active material.
  • Example 4 In producing the positive electrode active material, a test cell was produced and evaluated in the same manner as in Example 1, except that the mixing ratio of artificial graphite and SiO was 80:20 in producing the negative electrode.
  • Example 4 A test cell was prepared and evaluated in the same manner as in Example 4, except that lithium methanesulfonate was not added in the preparation of the positive electrode active material.
  • Example 5 A test cell was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1, except that SiO was used as the negative electrode active material in the preparation of the positive electrode active material and the negative electrode.
  • Example 5 A test cell was prepared and evaluated in the same manner as in Example 5, except that lithium methanesulfonate was not added in the preparation of the positive electrode active material.
  • Example 6-1 A test cell was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1, except that artificial graphite was used as the negative electrode active material in the preparation of the positive electrode active material and the negative electrode.
  • the evaluation results of the test cells of Examples and Comparative Examples are shown in Tables 1 to 3.
  • the capacity retention rate of the test cell of Example 1 is a relative value when the capacity retention rate of the test cell of Comparative Example 1 is set to 100.
  • the capacity retention rates of the test cells of Examples 2-1 to 2-6 and Comparative Examples 2-2 and 2-3 are based on the capacity retention rate of the test cell of Comparative Example 2-1 as 100. It is a relative value.
  • the capacity retention rates of the test cells of Examples 3, 4, 5, and Comparative Example 6-1 are the capacity retention rates of the test cells of Comparative Examples 3, 4, 5, and Comparative Example 6-2, respectively. This is a relative value when the value is set to 100.
  • a larger capacity retention rate means better charge/discharge cycle characteristics.
  • test cells of the examples all have better capacity retention rates than the test cells of the comparative example. From the results of the test cells of Examples 2-1 to 2-4 in Table 2, it can be seen that the charge/discharge cycle characteristics are most improved when the amount of methanesulfonic acid compound added is around 0.5% by mass. Further, the results of the test cells of Examples 2-3, 2-5, and 2-6 show that lithium methanesulfonate is preferable as the sulfonic acid compound. On the other hand, the test cells of Comparative Examples 2-2 and 2-3 in which lithium succinate or lithium oxalate was used instead of the sulfonic acid compound were compared to the test cells of Comparative Example 2-1 in which no acid salt was added to the positive electrode.
  • Configuration 1 Comprising a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte
  • the positive electrode includes a lithium-containing composite oxide and a sulfonic acid compound present on the particle surface of the lithium-containing composite oxide,
  • the sulfonic acid compound is a compound represented by formula (I)
  • the negative electrode contains at least a silicon-containing material as a negative electrode active material, and the proportion of the silicon-containing material in the negative electrode active material is 3% by mass or more,
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery wherein the negative electrode active material has a discharge capacity of 380 mAh/g or more.
  • Configuration 2 The non-aqueous electrolyte secondary battery according to configuration 1, wherein the A is a Group 1 element.
  • Configuration 3 The non-aqueous electrolyte secondary battery according to configuration 1, wherein the A is Li.
  • Configuration 4 The non-aqueous electrolyte secondary battery according to any one of configurations 1 to 3, wherein the R is an alkyl group.
  • Configuration 5 The non-aqueous electrolyte secondary battery according to any one of configurations 1 to 3, wherein the R is a methyl group.
  • Configuration 6 Any of configurations 1 to 5, wherein the amount of the sulfonic acid compound present on the surface of the lithium-containing composite oxide is 0.1% by mass or more and 1% by mass or less with respect to the mass of the lithium-containing composite oxide.
  • Configuration 7 7.
  • Configuration 8 The negative electrode further includes a carbon material as the negative electrode active material, 8.
  • Configuration 9 9. The non-aqueous electrolyte secondary battery according to any one of configurations 1 to 8, wherein the silicon-containing material includes an ion-conducting phase and a Si phase dispersed in the ion-conducting phase.
  • Configuration 10 The nonaqueous electrolyte secondary battery according to configuration 9, wherein the ion conductive phase is at least one selected from the group consisting of a silicate phase, a carbon phase, a silicide phase, and a silicon oxide phase.
  • Configuration 11 11.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery according to configuration 9 or 10 wherein the ion conductive phase contains at least one element selected from the group consisting of Group 1 and Group 2 elements.
  • Configuration 12 The ion conductive phase is further selected from the group consisting of B, Al, Zr, Nb, Ta, V, La, Y, Ti, P, Bi, Zn, Sn, Pb, Sb, Co, Er, F and W.
  • Configuration 13 The nonaqueous electrolyte secondary battery according to any one of configurations 9 to 12, wherein the ion conductive phase in at least a portion of the silicon-containing material is a carbon phase.
  • Configuration 14 The non-aqueous electrolyte secondary battery according to any one of Structures 1 to 13, wherein the proportion of the silicon-containing material in the negative electrode active material is 3% by mass or more and 20% by mass or less.
  • Non-aqueous electrolyte secondary battery 11 positive electrode, 12 negative electrode, 13 separator, 14 electrode body, 16 outer can, 17 sealing body, 18, 19 insulating plate, 20 positive electrode lead, 21 negative electrode lead, 22 grooved part, 23 internal terminal Plate, 24 lower valve body, 25 insulating member, 26 upper valve body, 27 cap, 28 gasket, 30 positive electrode core, 31 positive electrode mixture layer, 40 negative electrode core, 41 negative electrode mixture layer

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Abstract

非水電解質二次電池において、高容量を確保しつつ、充放電サイクル特性を向上させる。本開示に係る非水電解質二次電池は、正極と、負極と、非水電解質とを備え、正極は、リチウム含有複合酸化物と、当該複合酸化物の粒子表面に存在するスルホン酸化合物とを含み、スルホン酸化合物は、式（Ｉ）で表される化合物であり、負極は、負極活物質として、少なくともケイ素含有材料を含み、負極活物質におけるケイ素含有材料の割合は、３質量％以上であり、負極活物質の放電容量が３８０ｍＡｈ／ｇ以上である、非水電解質二次電池。（式中、Ａは第１族又は第２族元素、Ｒは炭化水素基、ｎは１又は２である。）

Description

非水電解質二次電池
　本開示は、非水電解質二次電池に関する。
　特許文献１には、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を主成分とするチタン酸リチウムの粒子表面に、スルホン酸リチウム塩化合物を含む表面層が形成された活物質が提案されている。特許文献１では、負極活物質に当該活物質を用いることにより電池の充電保存前後における抵抗変化を抑制できる、と記載されている。
特開２０１８－６１６４号公報
　非水電解質二次電池において、高容量を確保しつつ、充放電サイクル特性を向上させることは重要な課題である。特許文献１を含む従来の技術は、このような課題に十分に対応することができず、未だ改良の余地が大きい。
　本開示に係る非水電解質二次電池は、正極と、負極と、非水電解質とを備え、正極は、リチウム含有複合酸化物と、当該複合酸化物の粒子表面に存在するスルホン酸化合物とを含み、スルホン酸化合物は、式（Ｉ）で表される化合物であり、負極は、負極活物質として、少なくともケイ素含有材料を含み、負極活物質におけるケイ素含有材料の割合は、３質量％以上であり、負極活物質の放電容量が３８０ｍＡｈ／ｇ以上である、非水電解質二次電池。
　（式中、Ａは第１族又は第２族元素、Ｒは炭化水素基、ｎは１又は２である。）
　本開示に係る非水電解質二次電池は、高容量で、且つ、充放電サイクル特性に優れる。
実施形態の一例である非水電解質二次電池の断面図である。
　特許文献１に記載のチタン酸リチウムを正極に用いても、反応電位が低く、電池容量が低下してしまう。本発明者らの検討の結果、正極活物質として用いられるリチウム含有複合酸化物の粒子表面に、上記式（Ｉ）で表されるスルホン酸化合物を存在させることにより、高容量で低抵抗の非水電解質二次電池を実現できることが明らかになった。これは、スルホン酸化合物の機能により正極における反応抵抗が低減され、充放電深度を深くすることが可能になったためであると考えられる。しかし、反応抵抗の低減により充放電深度が深くなったことに付随して、充放電サイクル特性が低下するという新たな課題が生じた。
　そこで、本発明者らは、さらに検討を重ね、正極活物質として粒子表面に特定のスルホン酸化合物が付着したリチウム含有複合酸化物を用いると共に、負極活物質に３質量％以上の割合でケイ素含有材料を含有させることで、高容量を確保しつつ、充放電サイクル特性を向上させることに成功した。本開示に係る非水電解質二次電池によれば、正極の劣化が抑制されるため、充放電サイクル特性が改善すると考えられる。負極にケイ素含有材料を含有させて負極の容量を増加させることで、電池の充放電容量が負極で規制化されて、正極の劣化が抑制されると推察される。
　以下、図面を参照しながら、本開示に係る非水電解質二次電池の実施形態の一例について詳細に説明する。なお、以下で説明する複数の実施形態、変形例の各構成要素を選択的に組み合わせてなる構成は本開示の範囲に含まれている。なお、本明細書において、「～」は、「～」の前後の上限及び下限を含む範囲を意味する。
　以下では、非水電解質二次電池として、巻回型の電極体１４が有底円筒形状の外装缶１６に収容された円筒形電池を例示するが、電池の外装体は円筒形の外装缶に限定されない。本開示に係る非水電解質二次電池は、例えば、角形の外装缶を備えた角形電池、コイン形の外装缶を備えたコイン形電池であってもよく、金属層及び樹脂層を含むラミネートシートで構成された外装体を備えたパウチ型電池であってもよい。また、電極体は巻回型に限定されず、複数の正極と複数の負極がセパレータを介して交互に積層された積層型の電極体であってもよい。
　図１は、実施形態の一例である非水電解質二次電池１０の断面図である。図１に示すように、非水電解質二次電池１０は、巻回型の電極体１４と、非水電解質と、電極体１４及び非水電解質を収容する外装缶１６とを備える。電極体１４は、正極１１、負極１２、及びセパレータ１３を有し、正極１１と負極１２がセパレータ１３を介して渦巻き状に巻回された巻回構造を有する。外装缶１６は、軸方向一端側が開口した有底円筒形状の金属製容器であって、外装缶１６の開口は、封口体１７によって塞がれている。以下では、説明の便宜上、電池の封口体１７側を上、外装缶１６の底部側を下とする。
　非水電解質は、リチウムイオン伝導性を有する。非水電解質は、液状の電解質（電解液）であってもよく、固体電解質であってもよい。
　液状の電解質（電解液）は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水溶媒には、例えば、エステル類、エーテル類、ニトリル類、アミド類、及びこれらの２種以上の混合溶媒等が用いられる。非水溶媒の一例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、及びこれらの混合溶媒等が挙げられる。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体（例えば、フルオロエチレンカーボネート等）を含有していてもよい。電解質塩には、例えば、ＬｉＰＦ６等のリチウム塩が使用される。
　固体電解質としては、例えば、固体状もしくはゲル状のポリマー電解質、無機固体電解質等を用いることができる。無機固体電解質としては、全固体リチウムイオン二次電池等で公知の材料（例えば、酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質、ハロゲン系固体電解質等）を用いることができる。ポリマー電解質は、例えば、リチウム塩とマトリックスポリマー、あるいは、非水溶媒とリチウム塩とマトリックスポリマーとを含む。マトリックスポリマーとしては、例えば、非水溶媒を吸収してゲル化するポリマー材料が使用される。ポリマー材料としては、フッ素樹脂、アクリル樹脂、ポリエーテル樹脂等が挙げられる。
　電極体１４を構成する正極１１、負極１２、及びセパレータ１３は、いずれも帯状の長尺体であって、渦巻状に巻回されることで電極体１４の径方向に交互に積層される。負極１２は、リチウムの析出を防止するために、正極１１よりも一回り大きな寸法で形成される。即ち、負極１２は、正極１１よりも長さ方向及び幅方向に長く形成される。セパレータ１３は、少なくとも正極１１よりも一回り大きな寸法で形成され、例えば、正極１１を挟むように２枚配置される。電極体１４は、溶接等により正極１１に接続された正極リード２０と、溶接等により負極１２に接続された負極リード２１とを有する。
　電極体１４の上下には、絶縁板１８，１９がそれぞれ配置される。図１に示す例では、正極リード２０が絶縁板１８の貫通孔を通って封口体１７側に延び、負極リード２１が絶縁板１９の外側を通って外装缶１６の底部側に延びている。正極リード２０は封口体１７の内部端子板２３の下面に溶接等で接続され、内部端子板２３と電気的に接続された封口体１７の天板であるキャップ２７が正極端子となる。負極リード２１は外装缶１６の底部内面に溶接等で接続され、外装缶１６が負極端子となる。
　外装缶１６と封口体１７の間にはガスケット２８が設けられ、電池内部の密閉性が確保される。外装缶１６には、側面部の一部が内側に張り出した、封口体１７を支持する溝入部２２が形成されている。溝入部２２は、外装缶１６の周方向に沿って環状に形成されることが好ましく、その上面で封口体１７を支持する。封口体１７は、溝入部２２と、封口体１７に対して加締められた外装缶１６の開口端部とにより、外装缶１６の上部に固定される。
　封口体１７は、電極体１４側から順に、内部端子板２３、下弁体２４、絶縁部材２５、上弁体２６、及びキャップ２７が積層された構造を有する。封口体１７を構成する各部材は、例えば円板形状又はリング形状を有し、絶縁部材２５を除く各部材は互いに電気的に接続されている。下弁体２４と上弁体２６は、各々の中央部で接続され、各々の周縁部の間には絶縁部材２５が介在している。異常発熱で電池の内圧が上昇すると、下弁体２４が上弁体２６をキャップ２７側に押し上げるように変形して破断することにより、下弁体２４と上弁体２６の間の電流経路が遮断される。さらに内圧が上昇すると、上弁体２６が破断し、キャップ２７の開口部からガスが排出される。
　以下、電極体１４を構成する正極１１、負極１２、セパレータ１３について、特に正極１１を構成する正極活物質、及び負極１２を構成する負極活物質について詳説する。
　［正極］
　正極１１は、例えば、正極芯体３０と、正極芯体３０の表面に設けられた正極合剤層３１とを有する。正極芯体３０には、アルミニウムなどの正極１１の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表面に配置したフィルム等を用いることができる。正極合剤層３１は、正極活物質、導電剤、及び結着剤を含み、正極リード２０が接続される部分を除く正極芯体３０の両面に設けられることが好ましい。正極１１は、例えば、正極活物質、導電剤、及び結着剤を含む正極合剤スラリーを正極芯体３０の表面に塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧縮して正極合剤層３１を正極芯体３０の両面に形成することにより作製できる。
　正極合剤層３１に含まれる導電剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、黒鉛、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー、グラフェンなどの炭素材料が例示できる。正極合剤層３１に含まれる結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の含フッ素樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィンなどが例示できる。また、これらの樹脂と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩、ポリエチレンオキシド等が併用されてもよい。導電剤及び結着剤の含有率は、それぞれ、正極合剤層３１の質量に対して、例えば０．１質量％～５質量％である。
　正極１１は、リチウム含有複合酸化物と、当該複合酸化物の粒子表面に存在するスルホン酸化合物とを含む。粒子表面にスルホン酸化合物が付着したリチウム含有複合酸化物は、正極活物質として機能する。スルホン酸化合物は、式（Ｉ）で表される化合物である。
　式中、Ａは第１族又は第２族元素、Ｒは炭化水素基、ｎは１又は２である。
　式（Ｉ）で表されるスルホン酸化合物（以下、単に「スルホン酸化合物」という場合がある）は、正極１１における反応抵抗を低減し、電池の出力特性を向上させる。また、低抵抗化に伴い、充放電深度を深くすることが可能となり、高容量化を実現できる。
　リチウム含有複合酸化物の表面に存在するスルホン酸化合物の量は、高容量化の観点から、リチウム含有複合酸化物の質量に対して、０．１質量％以上１質量％以下であることが好ましい。
　正極活物質は、粒子表面にスルホン酸化合物が付着したリチウム含有複合酸化物である複合粒子を主成分とし、実質的に当該複合粒子のみで構成されていてもよい。なお、正極活物質には、本開示の目的を損なわない範囲で、当該複合粒子以外の複合酸化物、或いはその他の化合物が含まれてもよい。
　リチウム含有複合酸化物は、層状岩塩構造を有することが好ましい。リチウム含有複合酸化物の層状岩塩構造としては、例えば、空間群Ｒ－３ｍに属する層状岩塩構造、空間群Ｃ２／ｍに属する層状岩塩構造等が挙げられる。中でも、高容量化、結晶構造の安定性の観点から、空間群Ｒ－３ｍに属する層状岩塩構造が好ましい。リチウム含有複合酸化物の層状岩塩構造は、遷移金属層、Ｌｉ層、及び酸素層を含む。
　リチウム含有複合酸化物は、Ｌｉの他に、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｎ等の金属元素を含有する複合酸化物である。リチウム含有複合酸化物を構成する金属元素は、例えば、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＭ（ＭはＡｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、及びＺｎからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素）である。中でも、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、及びＭｎから選択される少なくとも１種を含有することが好ましい。好適な複合酸化物の一例としては、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌを含有する複合酸化物、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎを含有する複合酸化物が挙げられる。
　リチウム含有複合酸化物は、高容量化等の観点から、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して、８０モル％以上Ｎｉを含有することが好ましい。また、スルホン酸化合物の添加の効果は、Ｎｉ含有率が高いリチウム含有複合酸化物を用いた場合により顕著である。Ｎｉの含有率は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して、８７モル％以上であってもよく、９０モル％以上であってもよい。Ｎｉ含有率の上限は、例えば、９５モル％である。
　好適なリチウム含有複合酸化物の一例は、上記の通り、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＭを含有する複合酸化物である。Ｃｏの含有率は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して、例えば、０モル％～２０モル％である。Ｍの含有率は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して、例えば、０モル％～２０モル％である。Ｃｏは実質的に添加されていなくてもよいが、Ｃｏを少量添加することで電池性能が向上する。Ｍは、Ｍｎ及びＡｌの少なくとも一方を含むことが好ましい。
　リチウム含有複合酸化物は、例えば、一般式ＬｉａＮｉｘＣｏｙＭｚＯ２－ｂ（式中、０．９５≦ａ≦１．２、０．８０≦ｘ≦０．９５、０≦ｙ≦０．２０、０≦ｚ≦０．２０、０≦ｂ≦０．０５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、ＭはＡｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、及びＺｎからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素である。）で表される複合酸化物である。上記の一般式中のｘは、０．８７≦ｘ≦０．９５であることが好ましい。
　リチウム含有複合酸化物を構成する元素の含有率は、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ－ＡＥＳ）、電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）、又はエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）等により測定することができる。
　リチウム含有複合酸化物は、例えば、複数の一次粒子が凝集してなる二次粒子である。複合酸化物の体積基準のメジアン径（Ｄ５０）は特に限定されないが、一例としては３μｍ～３０μｍ、好ましくは５μｍ～２５μｍである。複合酸化物が一次粒子の集合した二次粒子である場合、複合酸化物のＤ５０は二次粒子のＤ５０を意味する。Ｄ５０は、体積基準の粒度分布において頻度の累積が粒径の小さい方から５０％となる粒径を意味し、中位径とも呼ばれる。複合酸化物の粒度分布（負極活物質の場合も同様）は、レーザー回折式の粒度分布測定装置（例えば、マイクロトラック・ベル株式会社製、ＭＴ３０００ＩＩ）を用い、水を分散媒として測定できる。
　リチウム含有複合酸化物を構成する一次粒子の平均粒径は、例えば、０．０５μｍ～１μｍである。一次粒子の平均粒径は、二次粒子断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像の解析により抽出された一次粒子の外接円の直径を平均化して算出される。
　リチウム含有複合酸化物の粒子表面に存在するスルホン酸化合物は、上記の通り、式（Ｉ）で表される化合物である。
　式中、Ａは第１族又は第２族元素、Ｒは炭化水素基、ｎは１又は２である。Ａは、好ましくは第１族元素である。中でも、Ｌｉ又はＮａがより好ましく、Ｌｉが特に好ましい。
　式（Ｉ）において、Ｒは、アルキル基であることが好ましい。アルキル基の炭素数は、５以下が好ましく、３以下がより好ましい。反応抵抗の低減等の観点から、好適なＲの一例は、炭素数が３以下のアルキル基であり、中でも、メチル基が好ましい。なお、Ｒにおいて、炭素と結合している水素の一部がフッ素に置換されていてもよい。また、式（Ｉ）のｎは１であることが好ましい。
　スルホン酸化合物の具体例としては、メタンスルホン酸リチウム、エタンスルホン酸リチウム、プロパンスルホン酸リチウム、メタンスルホン酸ナトリウム、エタンスルホン酸ナトリウム、メタンスルホン酸マグネシウム、フルオロメタンスルホン酸リチウムなどが挙げられる。中でも、メタンスルホン酸リチウム、エタンスルホン酸リチウム、及びメタンスルホン酸ナトリウムからなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、メタンスルホン酸リチウムが特に好ましい。
　スルホン酸化合物は、例えば、リチウム含有複合酸化物の粒子表面全体に均質に存在している。リチウム含有複合酸化物の粒子表面におけるスルホン酸化合物の存在は、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ－ＩＲ）で確認することができる。ＦＴ－ＩＲによって得られる赤外吸収スペクトルにおいて、メタンスルホン酸リチウムを含む正極活物質は、例えば、１２３８ｃｍ－１、１１７５ｃｍ－１、１０６５ｃｍ－１、７８５ｃｍ－１付近に吸収ピークを有する。１２３８ｃｍ－１、１１７５ｃｍ－１、１０６５ｃｍ－１付近のピークは、メタンスルホン酸リチウム由来のＳＯ伸縮振動に起因するピークである。７８５ｃｍ－１付近のピークは、メタンスルホン酸リチウム由来のＣＳ伸縮振動に起因するピークである。
　メタンスルホン酸リチウム以外のスルホン酸化合物を含む正極活物質についても、赤外吸収スペクトルのスルホン酸化合物由来の吸収ピークからその存在を確認できる。なお、リチウム含有複合酸化物の粒子表面におけるスルホン酸化合物の存在は、ＩＣＰ、原子吸光法、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）、放射光ＸＲＤ測定、ＴＯＦ－ＳＩＭＳ等でも確認することができる。
　実施形態の一例である正極活物質は、下記の方法により製造できる。なお、ここで説明する製造方法は一例であって、正極活物質の製造方法はこの方法に限定されない。
　まず初めに、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｎ等の金属元素を含有する金属酸化物を合成する。次に、当該金属酸化物と、リチウム化合物とを混合して焼成することにより、リチウム含有複合酸化物を得る。金属酸化物は、例えば、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｎ等を含む金属塩の溶液を撹拌しながら、水酸化ナトリウム等のアルカリ溶液を滴下し、ｐＨをアルカリ側（例えば、８．５～１２．５）に調整することにより、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｎ等の金属元素を含む複合水酸化物を析出（共沈）させ、当該複合水酸化物を熱処理することにより合成できる。熱処理温度は、特に制限されないが、一例としては、３００℃～６００℃である。
　リチウム化合物としては、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２Ｏ２、Ｌｉ２Ｏ、ＬｉＮＯ３、ＬｉＮＯ２、Ｌｉ２ＳＯ４、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、ＬｉＨ、ＬｉＦ等が例示できる。金属酸化物とリチウム化合物は、例えば、金属酸化物中の金属元素とリチウム化合物中のＬｉのモル比が、１：０．９８～１：１．１となるように混合される。なお、金属酸化物とリチウム化合物を混合する際に、必要に応じて他の金属原料を添加してもよい。
　金属酸化物とリチウム化合物の混合物は、例えば、酸素雰囲気下で焼成される。混合物は、複数の昇温プロセスを経て焼成されてもよい。焼成工程には、例えば、１．０℃／分～５．５℃／分の昇温速度で４５０℃～６８０℃まで昇温する第１の昇温工程、及び０．１℃／分～３．５℃／分の昇温速度で６８０℃を超える温度まで昇温する第２の昇温工程が含まれる。焼成工程の最高到達温度は７００℃～８５０℃に設定されてもよく、この温度で１時間～１０時間保持されてもよい。
　次に、焼成物（リチウム含有複合酸化物）を水洗し、脱水してケーキ状組成物を得る。この洗浄工程により、残存するアルカリ成分が除去される。水洗及び脱水は、従来公知の方法で行うことができる。続いて、ケーキ状組成物を乾燥させて粉体状組成物を得る。乾燥工程は、真空雰囲気下で行ってもよい。乾燥条件の一例は、１５０℃～４００℃の温度で０．５時間～１５時間である。
　スルホン酸化合物は、例えば、洗浄工程で得られたケーキ状組成物、又は乾燥工程で得られた粉体状組成物に添加される。このとき、スルホン酸化合物の代わりに、又はスルホン酸化合物と共に、スルホン酸溶液を添加してもよい。これにより、リチウム含有複合酸化物の粒子表面にスルホン酸化合物が付着した正極活物質が得られる。スルホン酸化合物は、水分散体として添加されてもよい。また、スルホン酸溶液はスルホン酸の水溶液であることが好ましい。スルホン酸溶液におけるスルホン酸の濃度は、例えば、０．５質量％～４０質量％である。
　なお、ケーキ状組成物にはリチウム化合物がある程度残存しているため、ケーキ状組成物にスルホン酸溶液を添加することで、ケーキ中の水に溶けているＬｉとスルホン酸が反応してスルホン酸リチウムが得られる。
　［負極］
　負極１２は、例えば、負極芯体４０と、負極芯体４０の表面に設けられた負極合剤層４１とを有する。負極芯体４０には、銅などの負極１２の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表面に配置したフィルム等を用いることができる。負極合剤層４１は、負極活物質及び結着剤を含み、負極リード２１が接続される部分を除く負極芯体４０の両面に設けられることが好ましい。負極１２は、例えば、負極芯体４０の表面に負極活物質及び結着剤を含む負極合剤スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧縮して負極合剤層４１を負極芯体４０の両面に形成することにより作製できる。なお、負極合剤層４１には、さらに、ＣＮＴ等の導電剤が含まれていてもよい。
　負極合剤層４１に含まれる結着剤としては、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリル－ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）又はその塩（ＰＡＡ－Ｎａ、ＰＡＡ－Ｋ等、また部分中和型の塩であってもよい）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等が挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　負極１２は、負極活物質として、少なくともケイ素含有材料を含み、負極活物質におけるケイ素含有材料の割合は、３質量％以上である。これにより、正極の劣化が抑制されるため、充放電サイクル特性が向上すると考えられる。負極活物質におけるケイ素含有材料の割合は、例えば、３質量％以上２０質量％以下である。
　ケイ素含有材料は、Ｓｉを含有する材料であればよく、一例としては、ケイ素合金、ケイ素化合物、及びＳｉを含有する複合材料が挙げられる。中でもＳｉを含有する複合材料が好ましい。複合材料のＤ５０は、一般的に、黒鉛のＤ５０より小さい。複合材料の体積基準のＤ５０は、例えば、１μｍ～１５μｍである。なお、ケイ素含有材料には、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
　好適なケイ素含有材料（上記複合材料）は、イオン伝導相と、イオン伝導相中に分散したＳｉ相とを含む複合粒子である。イオン伝導相は、例えば、シリケート相、炭素相、シリサイド相、及び酸化ケイ素相からなる群より選択される少なくとも１種である。シリサイド相は、ＳｉとＳｉよりも電気的に陽性な元素とからなる化合物の相であって、一例としてはＮｉＳｉ、Ｍｇ２Ｓｉ、ＴｉＳｉ２などが挙げられる。Ｓｉ相は、Ｓｉが微細な粒子状に分散して形成されている。イオン伝導相は、Ｓｉ相よりも微細な粒子の集合によって構成される連続相である。
　Ｓｉ相のサイズの平均値は、１ｎｍ～２００ｎｍが好ましく、１ｎｍ～１００ｎｍがより好ましい。Ｓｉ相の平均サイズは、ケイ素含有材料の粒子断面のＳＥＭ画像を撮像し、画像解析により抽出されたＳｉ相の外接円の直径を平均化して算出される。Ｓｉ相の平均サイズは、例えば、１ｎｍ～１０ｎｍであってもよい。Ｓｉ相のサイズを小さくすることにより、高容量を維持しつつ充放電に伴う粒子膨張率を抑えることができる。
　上記複合材料は、イオン伝導相の表面を覆う導電層を有していてもよい。導電層は、イオン導電層よりも導電性が高い材料で構成され、負極合剤層４１中に良好な導電パスを形成する。導電層は、例えば、導電性の炭素材料で構成される炭素被膜である。導電性の炭素材料には、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、黒鉛、結晶性の低い無定形炭素（非晶質炭素）などを用いることができる。導電層の厚みは、導電性の確保と粒子内部へのＬｉイオンの拡散性を考慮して、好ましくは１ｎｍ～２００ｎｍ、又は５ｎｍ～１００ｎｍである。導電層の厚みは、ＳＥＭ又は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた複合材料の断面観察により計測できる。
　Ｓｉを含有する好適な複合材料の一例は、非晶質の酸化ケイ素相中に微細なＳｉが略均一に分散した海島構造を有し、全体として一般式ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）で表される複合粒子である。酸化ケイ素の主成分は、二酸化ケイ素であってもよい。また、酸化ケイ素相には、Ｌｉがドープされていてもよい。Ｓｉに対する酸素の含有比率（ｘ）は、例えば、０．５≦ｘ＜２．０であり、好ましくは０．８≦ｘ≦１．５である。
　Ｓｉを含有する好適な複合材料の他の一例は、非晶質のシリケート相中に微細なＳｉが略均一に分散した海島構造を有する複合粒子である。シリケート相は、例えば、周期表の第１族及び第２族元素からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を含む。また、シリケート相は、さらに、Ｂ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｌａ、Ｙ、Ｔｉ、Ｐ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｃｏ、Ｅｒ、Ｆ、及びＷからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を含んでいてもよい。
　好適なシリケート相は、Ｌｉを含有するリチウムシリケート相である。リチウムシリケート相は、例えば、一般式Ｌｉ２ｚＳｉＯ（２＋ｚ）（０＜ｚ＜２）で表される複合酸化物の相である。リチウムシリケート相には、Ｌｉ４ＳｉＯ４（Ｚ＝２）が含まれないことが好ましい。Ｌｉ４ＳｉＯ４は、不安定な化合物であり、水と反応してアルカリ性を示すため、Ｓｉを変質させて充放電容量の低下を招く場合がある。リチウムシリケート相は、安定性、生産性、Ｌｉイオン導電性等の観点から、Ｌｉ２ＳｉＯ３（Ｚ＝１）又はＬｉ２Ｓｉ２Ｏ５（Ｚ＝１／２）を主成分とすることが好ましい。
　Ｓｉを含有する好適な複合材料の他の一例は、炭素相中に微細なＳｉが略均一に分散した海島構造を有する複合粒子である。ケイ素含有材料の少なくとも一部において、イオン伝導相が炭素相であることが好ましい。炭素相は、非晶質炭素相であることが好ましい。炭素相には、結晶相成分が含まれていてもよいが、非晶質相成分の方が多いことが好ましい。非晶質炭素相は、例えば、Ｘ線回折法によって測定される（００２）面の平均面間隔が０．３４ｎｍを超える炭素材料により構成される。なお、炭素相を含む複合材料は、炭素相と別の導電層を有していてもよく、当該導電層を有していなくてもよい。
　負極活物質の放電容量は、３８０ｍＡｈ／ｇ以上であることが好ましい。これにより、電池の充放電容量が負極で規制化され、正極の劣化がより顕著に抑制される。
　負極１２は、負極活物質として、さらに炭素材料を含んでもよい。負極１２は、負極活物質として、実質的に炭素材料とケイ素含有材料のみを含んでもよい。なお、スルホン酸化合物が適用された正極１１と、ケイ素含有材料を含有しない負極１２とを用いた非水電解質二次電池は、充放電サイクル特性が低下することがある。
　負極合剤層４１に含まれる炭素材料は、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、ソフトカーボン、及びハードカーボンからなる群より選ばれた少なくとも１種である。中でも、塊状人造黒鉛（ＭＡＧ）、黒鉛化メソフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）等の人造黒鉛、鱗片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛等の天然黒鉛、又はこれらの混合物を用いることが好ましい。炭素材料の体積基準のＤ５０は、例えば、１μｍ～３０μｍであり、好ましくは５μｍ～２５μｍである。
　ソフトカーボン及びハードカーボンは、グラファイト結晶構造が発達していない非晶質炭素に分類される。より具体的には、Ｘ線回折によるｄ（００２）面間隔が０．３４２ｎｍ以上である炭素成分を意味する。ソフトカーボンは易黒鉛化炭素とも呼ばれ、ハードカーボンと比べて高温処理により黒鉛化し易い炭素である。ハードカーボンは、難黒鉛化炭素とも呼ばれる。なお、本発明の構成上、ソフトカーボンとハードカーボンを明確に区別する必要はない。負極活物質として、黒鉛と、ソフトカーボン及びハードカーボンの少なくとも一方の非晶質炭素とを併用してもよい。
　［セパレータ］
　セパレータ１３には、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータ１３の材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、セルロースなどが好適である。セパレータ１３は、単層構造であってもよく、複層構造を有していてもよい。また、セパレータ１３の表面には、アラミド樹脂等の耐熱性の高い樹脂層が形成されていてもよい。
　セパレータ１３と正極１１及び負極１２の少なくとも一方との界面には、無機物のフィラーを含むフィラー層が形成されていてもよい。無機物のフィラーとしては、例えばＴｉ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｇ等の金属元素を含有する酸化物、リン酸化合物などが挙げられる。フィラー層は、当該フィラーを含有するスラリーを正極１１、負極１２、又はセパレータ１３の表面に塗布して形成することができる。
　以下、実施例により本開示をさらに説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。
　＜実施例１＞
　[正極活物質の作製]
　共沈法により得られた［Ｎｉ０．９０Ａｌ０．０５Ｍｎ０．０５］（ＯＨ）２で表される複合水酸化物を５００℃で８時間焼成して酸化物（Ｎｉ０．９０Ａｌ０．０５Ｍｎ０．０５Ｏ２）を得た。次に、ＬｉＯＨおよび当該複合酸化物を、Ｌｉと、Ｎｉ、Ａｌ、およびＭｎの総量とのモル比が１．０３：１になるように混合して混合物を得た。この混合物を酸素濃度９５％の酸素気流下（１０ｃｍ３あたり２ｍＬ／ｍｉｎおよび混合物１ｋｇあたり５Ｌ／ｍｉｎの流量）、昇温速度２．０℃／ｍｉｎで室温から６５０℃まで焼成した後、昇温速度０．５℃／ｍｉｎで６５０℃から７８０℃まで焼成してリチウム含有複合酸化物を得た。
　得られたリチウム含有複合酸化物に、スラリー濃度が１５００ｇ／Ｌとなるように水を加え、１５分間攪拌し、濾過してケーキ状組成物を得た。このケーキ状組成物に、粉状のメタンスルホン酸リチウムを添加した。メタンスルホン酸リチウムの添加量は、リチウム含有複合酸化物の総質量に対して、０．５質量％とした。メタンスルホン酸リチウムの添加後に、真空雰囲気下、１８０℃、２時間の条件で乾燥して正極活物質を得た。なお、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ－ＩＲ）により、複合酸化物の粒子表面にメタンスルホン酸リチウムが存在することを確認した。
　［正極の作製］
　上記正極活物質と、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデンとを、９８：１：１の質量比で混合し、分散媒としてＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を用いて、正極合剤スラリーを調製した。次に、アルミニウム箔からなる正極芯体上に正極合剤スラリーを塗布し、塗膜を乾燥、圧縮した後、正極芯体を所定の電極サイズに切断して、正極芯体の両面に正極合剤層が形成された正極を得た。なお、正極の一部に正極芯体の表面が露出した露出部を設けた。
　［負極の作製］
　人造黒鉛とＳｉＯとを９７：３の質量比で混合し、これを負極活物質として用いた。１００質量部の負極活物質と、１質量部のカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）と、１質量部のスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）とを混合し、水を適量加えて、負極合剤スラリーを調製した。次に、銅箔からなる負極芯体上に負極合剤スラリーを塗布し、塗膜を乾燥、圧縮した後、負極芯体を所定の電極サイズに切断して、負極芯体の両面に負極合剤層が形成された負極を作製した。なお、負極の一部に負極芯体の表面が露出した露出部を設けた。
　［非水電解質の調製］
　エチレンカーボネート（ＥＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を、３：３：４の体積比（２５℃）で混合した混合溶媒に対して、ＬｉＰＦ６を１．２モル／リットルの濃度で溶解させて非水電解質を調製した。
　［試験セル（二次電池）の作製］
　上記正極の露出部にアルミニウムリードを、上記負極の露出部にニッケルリードをそれぞれ取り付け、ポリオレフィン製のセパレータを介して正極と負極を渦巻き状に巻回することにより、巻回型の電極体を作製した。上記電極体の上下に絶縁板をそれぞれ配置し、電極体を外装缶内に収容した。負極リードを有底円筒形状の外装缶の底部に溶接し、正極リードを封口体にそれぞれ溶接した。外装缶内に電解液を注入し、ガスケットを介して封口体により外装缶の開口部を封止して、試験セルとしての二次電池を作製した。
　［充放電サイクル特性（サイクル試験後の容量維持率）の評価］
　上記試験セルを、２５℃の温度環境下、０．２Ｃの定電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで充電した後、４．２Ｖの定電圧で電流値が０．０２Ｃになるまで充電した。その後、０．２Ｃの定電流で電池電圧が２．５Ｖになるまで放電を行った。この充放電を１サイクルとして、２００サイクル行い、１サイクル目の放電容量と、２００サイクル目の放電容量を求めて、下記式により容量維持率を算出した。
　　容量維持率（％）＝２００サイクル目放電容量／１サイクル目放電容量×１００
　＜比較例１＞
　正極活物質の作製において、メタンスルホン酸リチウムを添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして試験セルを作製し、評価を行った。
　＜実施例２－１＞
　正極活物質の作製において、リチウム含有複合酸化物の総質量に対するメタンスルホン酸リチウムの添加量を０．１質量％としたことと、負極の作製において、人造黒鉛とＳｉＯとの混合比を９４：６としたこと以外は、実施例１と同様にして試験セルを作製し、評価を行った。
　＜実施例２－２＞
　正極活物質の作製において、リチウム含有複合酸化物の総質量に対するメタンスルホン酸リチウムの添加量を０．３質量％としたこと以外は、実施例２－１と同様にして試験セルを作製し、評価を行った。
　＜実施例２－３＞
　正極活物質の作製において、リチウム含有複合酸化物の総質量に対するメタンスルホン酸リチウムの添加量を０．５質量％としたこと以外は、実施例２－１と同様にして試験セルを作製し、評価を行った。
　＜実施例２－４＞
　正極活物質の作製において、リチウム含有複合酸化物の総質量に対するメタンスルホン酸リチウムの添加量を１質量％としたこと以外は、実施例２－１と同様にして試験セルを作製し、評価を行った。
　＜実施例２－５＞
　正極活物質の作製において、メタンスルホン酸リチウムの代わりにメタンスルホン酸ナトリウムを用い、リチウム含有複合酸化物の総質量に対するメタンスルホン酸ナトリウムの添加量を０．５質量％としたこと以外は、実施例２－１と同様にして試験セルを作製し、評価を行った。
　＜実施例２－６＞
　正極活物質の作製において、メタンスルホン酸リチウムの代わりにエタンスルホン酸リチウムを用い、リチウム含有複合酸化物の総質量に対するエタンスルホン酸リチウムの添加量を０．５質量％としたこと以外は、実施例２－１と同様にして試験セルを作製し、評価を行った。
　＜比較例２－１＞
　正極活物質の作製において、メタンスルホン酸リチウムを添加しなかったこと以外は、実施例２－１と同様にして試験セルを作製し、評価を行った。
　＜比較例２－２＞
　正極活物質の作製において、メタンスルホン酸の代わりにコハク酸リチウムを添加し、リチウム含有複合酸化物の総質量に対するコハク酸リチウムの添加量を０．５質量％としたこと以外は実施例２－１と同様にして試験セルを作製し、評価を行った。
　＜比較例２－３＞
　正極活物質の作製において、メタンスルホン酸の代わりにシュウ酸リチウムを添加し、リチウム含有複合酸化物の総質量に対するシュウ酸リチウムの添加量を０．５質量％としたこと以外は実施例２－１と同様にして試験セルを作製し、評価を行った。
　＜実施例３＞
　正極活物質の作製において、負極の作製において、人造黒鉛とＳｉＯとの混合比を８５：１５としたこと以外は、実施例１と同様にして試験セルを作製し、評価を行った。
　＜比較例３＞
　正極活物質の作製において、メタンスルホン酸リチウムを添加しなかったこと以外は、実施例３と同様にして試験セルを作製し、評価を行った。
　＜実施例４＞
　正極活物質の作製において、負極の作製において、人造黒鉛とＳｉＯとの混合比を８０：２０としたこと以外は、実施例１と同様にして試験セルを作製し、評価を行った。
　＜比較例４＞
　正極活物質の作製において、メタンスルホン酸リチウムを添加しなかったこと以外は、実施例４と同様にして試験セルを作製し、評価を行った。
　＜実施例５＞
　正極活物質の作製において、負極の作製において、ＳｉＯを負極活物質として用いたこと以外は、実施例１と同様にして試験セルを作製し、評価を行った。
　＜比較例５＞
　正極活物質の作製において、メタンスルホン酸リチウムを添加しなかったこと以外は、実施例５と同様にして試験セルを作製し、評価を行った。
　＜比較例６－１＞
　正極活物質の作製において、負極の作製において、人造黒鉛を負極活物質として用いたこと以外は、実施例１と同様にして試験セルを作製し、評価を行った。
　＜比較例６－２＞
　正極活物質の作製において、メタンスルホン酸リチウムを添加しなかったこと以外は、比較例６－１と同様にして試験セルを作製し、評価を行った。
　実施例及び比較例の試験セルの評価結果を表１～３に示す。表１において、実施例１の試験セルの容量維持率は、比較例１の試験セルの容量維持率を１００としたときの相対値である。表２において、実施例２－１～２－６及び比較例２－２，２－３の試験セルの容量維持率は、比較例２－１の試験セルの容量維持率を１００としたときの相対値である。表３において、実施例３，４，５、及び比較例６－１の試験セルの容量維持率は、各々、比較例３，４，５、及び比較例６－２の試験セルの容量維持率を１００としたときの相対値である。容量維持率が大きいほど充放電サイクル特性に優れることを意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表１～３において、実施例の試験セルはいずれも、比較例の試験セルよりも容量維持率が向上している。表２の実施例２－１～２－４の試験セルの結果から、メタンスルホン酸化合物の添加量が０．５質量％近傍で、充放電サイクル特性が最も向上することがわかる。また、実施例２－３，２－５，２－６の試験セルの結果から、スルホン酸化合物としては、メタンスルホン酸リチウムが好ましいことがわかる。一方、スルホン酸化合物の代わりに、コハク酸リチウム又はシュウ酸リチウムを用いた比較例２－２，２－３の試験セルは、正極に酸の塩を何も添加しない比較例２－１の試験セルと同等の充放電サイクル特性であった。また、比較例６－１，６－２の試験セルの結果から、ケイ素含有材料を含有しない負極を用いた非水電解質二次電池は、正極にスルホン酸化合物を適用しても充放電サイクル特性が低下する場合があることがわかる。
　本開示は、以下の実施形態によりさらに説明される。
　構成１：
　正極と、負極と、非水電解質とを備え、
　前記正極は、リチウム含有複合酸化物と、前記リチウム含有複合酸化物の粒子表面に存在するスルホン酸化合物とを含み、
　前記スルホン酸化合物は、式（Ｉ）で表される化合物であり、
　前記負極は、負極活物質として、少なくともケイ素含有材料を含み、前記負極活物質における前記ケイ素含有材料の割合は、３質量％以上であり、
　前記負極活物質の放電容量が３８０ｍＡｈ／ｇ以上である、非水電解質二次電池。
　（式中、Ａは第１族又は第２族元素、Ｒは炭化水素基、ｎは１又は２である。）
　構成２：
　前記Ａが１族元素である、構成１に記載の非水電解質二次電池。
　構成３：
　前記ＡがＬｉである、構成１に記載の非水電解質二次電池。
　構成４：
　前記Ｒがアルキル基である、構成１～３のいずれか１つに記載の非水電解質二次電池。
　構成５：
　前記Ｒがメチル基である、構成１～３のいずれか１つに記載の非水電解質二次電池。
　構成６：
　前記リチウム含有複合酸化物の表面に存在する前記スルホン酸化合物の量が、前記リチウム含有複合酸化物の質量に対して、０．１質量％以上１質量％以下である、構成１～５のいずれか１つに記載の非水電解質二次電池。
　構成７：
　前記リチウム含有複合酸化物は、層状岩塩構造を有する、構成１～６のいずれか１つに記載の非水電解質二次電池。
　構成８：
　前記負極は、前記負極活物質として、さらに炭素材料を含み、
　前記炭素材料は、天然黒鉛、人造黒鉛、ソフトカーボン、及びハードカーボンからなる群より選ばれた少なくとも１種である、構成１～７のいずれか１つに記載の非水電解質二次電池。
　構成９：
　前記ケイ素含有材料は、イオン伝導相と、前記イオン伝導相中に分散したＳｉ相とを含む、構成１～８のいずれか１つに記載の非水電解質二次電池。
　構成１０：
　前記イオン伝導相は、シリケート相、炭素相、シリサイド相、及び酸化ケイ素相からなる群より選ばれた少なくとも１種である、構成９に記載の非水電解質二次電池。
　構成１１：
　前記イオン伝導相は、第１族及び第２族元素からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を含む、構成９又は１０に記載の非水電解質二次電池。
　構成１２：
　前記イオン伝導相は、さらに、Ｂ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｌａ、Ｙ、Ｔｉ、Ｐ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｃｏ、Ｅｒ、Ｆ及びＷからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を含有する、構成１１に記載の非水電解質二次電池。
　構成１３：
　前記ケイ素含有材料の少なくとも一部において、前記イオン伝導相が炭素相である、構成９～１２のいずれか１つに記載の非水電解質二次電池。
　構成１４：
　前記負極活物質における前記ケイ素含有材料の割合は、３質量％以上２０質量％以下である、構成１～１３のいずれか１つに記載の非水電解質二次電池。
　１０　非水電解質二次電池、１１　正極、１２　負極、１３　セパレータ、１４　電極体、１６　外装缶、１７　封口体、１８，１９　絶縁板、２０　正極リード、２１　負極リード、２２　溝入部、２３　内部端子板、２４　下弁体、２５　絶縁部材、２６　上弁体、２７　キャップ、２８　ガスケット、３０　正極芯体、３１　正極合剤層、４０　負極芯体、４１　負極合剤層

Claims (14)

  1. 　正極と、負極と、非水電解質とを備え、
    　前記正極は、リチウム含有複合酸化物と、前記リチウム含有複合酸化物の粒子表面に存在するスルホン酸化合物とを含み、
    　前記スルホン酸化合物は、式（Ｉ）で表される化合物であり、
    　前記負極は、負極活物質として、少なくともケイ素含有材料を含み、前記負極活物質における前記ケイ素含有材料の割合は、３質量％以上であり、
    　前記負極活物質の放電容量が３８０ｍＡｈ／ｇ以上である、非水電解質二次電池。
    　（式中、Ａは第１族又は第２族元素、Ｒは炭化水素基、ｎは１又は２である。）
  2. 　前記Ａが１族元素である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  3. 　前記ＡがＬｉである、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  4. 　前記Ｒがアルキル基である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  5. 　前記Ｒがメチル基である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  6. 　前記リチウム含有複合酸化物の表面に存在する前記スルホン酸化合物の量が、前記リチウム含有複合酸化物の質量に対して、０．１質量％以上１質量％以下である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  7. 　前記リチウム含有複合酸化物は、層状岩塩構造を有する、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  8. 　前記負極は、前記負極活物質として、さらに炭素材料を含み、
    　前記炭素材料は、天然黒鉛、人造黒鉛、ソフトカーボン、及びハードカーボンからなる群より選ばれた少なくとも１種である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  9. 　前記ケイ素含有材料は、イオン伝導相と、前記イオン伝導相中に分散したＳｉ相とを含む、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  10. 　前記イオン伝導相は、シリケート相、炭素相、シリサイド相、及び酸化ケイ素相からなる群より選ばれた少なくとも１種である、請求項９に記載の非水電解質二次電池。
  11. 　前記イオン伝導相は、第１族及び第２族元素からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を含む、請求項９に記載の非水電解質二次電池。
  12. 　前記イオン伝導相は、さらに、Ｂ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｌａ、Ｙ、Ｔｉ、Ｐ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｃｏ、Ｅｒ、Ｆ及びＷからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を含有する、請求項１１に記載の非水電解質二次電池。
  13. 　前記ケイ素含有材料の少なくとも一部において、前記イオン伝導相が炭素相である、請求項９に記載の非水電解質二次電池。
  14. 　前記負極活物質における前記ケイ素含有材料の割合は、３質量％以上２０質量％以下である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
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