CN113614943A - 二次电池 - Google Patents

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Abstract

二次电池具备包含正极、负极及分隔件的电极体。正极具有正极芯体及正极芯体的表面设置的正极合剂层。正极合剂层包含由一次颗粒聚集而成的二次颗粒构成的正极活性物质。正极合剂层中的正极活性物质的填充密度为3.2g/cm3以上，在正极合剂层的表面存在的正极活性物质30个的破碎率为75％以下。

Description

二次电池
技术领域
本公开涉及二次电池，更详细而言涉及具备正极活性物质的填充密度高的正极的二次电池。
背景技术
构成二次电池的正极通常具备金属制的芯体和芯体的表面设置的合剂层。合剂层中包含以含锂过渡金属复合氧化物为主要成分的正极活性物质。例如，专利文献1公开了具备正极的非水电解质二次电池，该正极包含正极活性物质，所述正极活性物质具有α-NaFeO2型晶体结构、由组成式Li1+αMe1-αO2所示的含锂过渡金属复合氧化物构成、在40kN/cm2的压力下加压压制时的颗粒的破碎率为40％以下。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特许第5959953号
发明内容
然而，锂离子电池等二次电池中，要求提高合剂层中的正极活性物质的填充密度从而使电池容量增加。但是，为了提高正极活性物质的填充密度而对合剂层进行强压缩时，特别是在合剂层的表面存在的正极活性物质容易产生裂纹。并且，正极活性物质破碎时，合剂层的电子传导性会降低，难以实现高容量化。需要说明的是，专利文献1公开的技术难以应用于高填充密度的正极，在电池的高容量化方面尚有改良余地。
作为本公开的一个方式的二次电池具备：具有正极芯体及前述正极芯体的表面设置的正极合剂层的正极，前述正极合剂层包含由一次颗粒聚集而成的二次颗粒构成的正极活性物质，前述正极合剂层中的前述正极活性物质的填充密度为3.2g/cm3以上，在前述正极合剂层的表面存在的前述正极活性物质30个的破碎率为75％以下。
通过本公开的一个方式，可以提供高容量的二次电池。
附图说明
图1为作为实施方式的一个例子的二次电池的截面图。
图2为示意性地示出实施方式的一个例子(实施例1)的正极的截面图。
图3为示意性地示出比较例3的正极的截面图。
具体实施方式
如上所述，锂离子电池等二次电池中，高容量化是重要的课题。本发明人等对电池的高容量化进行深入研究结果发现，通过将正极合剂层中的正极活性物质的填充密度设为3.2g/cm3以上，且将在正极合剂层的表面存在的正极活性物质的破碎率设为75％以下，成功使电池容量增加。以下，对本公开的二次电池的实施方式的一个例子进行详细说明。
以下，例示出卷绕型的电极体14被收纳在有底圆筒形状的外装罐16中的圆筒形电池，但外装体并不限定于圆筒形的外装罐，例如可以为方形、硬币形等外装罐，也可以为由层压片构成的外装体。另外，电极体也可以为由多个正极和多个负极借助分隔件交替层叠而成的层叠型的电极体。需要说明的是，本说明书中，正极合剂层的表面含义为与位于正极的外侧的芯体相反侧的面。
图1为作为实施方式的一个例子的二次电池10的截面图。如图1所例示，二次电池10具备电极体14、电解质和收纳电极体14及电解质的外装罐16。电极体14具有正极11、负极12及分隔件13，并具有正极11和负极12借助分隔件13卷绕为漩涡状的卷绕结构。外装罐16为轴方向一侧开口的有底圆筒形状的金属制容器，外装罐16的开口被封口体17封堵。以下，为了方便说明，将二次电池10的封口体17侧设为上、外装罐16的底部侧设为下。
电解质例如可以使用非水电解质。非水电解质包含非水溶剂和非水溶剂中溶解的电解质盐。非水溶剂可以使用例如酯类、醚类、腈类、酰胺类及它们的2种以上的混合溶剂等。非水溶剂也可含有这些溶剂的氢中的至少一部分被氟等卤素原子取代而成的卤素取代体。需要说明的是，非水电解质并不限定于液体电解质，也可以为固体电解质。电解质盐例如可以使用LiPF6等锂盐。
构成电极体14的正极11、负极12及分隔件13均为带状的长条体、通过卷绕为漩涡状而在电极体14的径向交替地层叠。另外，电极体14具有通过焊接等与正极11连接的正极引线20，和通过焊接等与负极12连接的负极引线21。为了防止锂的析出，负极12以比正极11大一圈的尺寸形成。即，负极12形成为长度方向及宽度方向比正极11长。2张分隔件13以至少比正极11大一圈的尺寸形成，并例如以夹持正极11的方式配置。
在电极体14的上下分别配置绝缘板18、19。图1示出的例子中，与正极11连接的正极引线20通过绝缘板18的贯通孔并向封口体17侧延伸，与负极12连接的负极引线21通过绝缘板19的外侧并向外装罐16的底部侧延伸。正极引线20通过焊接等与封口体17的内部端子板23的下表面连接，作为与内部端子板23电连接的封口体17的顶板的盖27成为正极端子。负极引线21通过焊接等与外装罐16的底部内面连接，外装罐16成为负极端子。
外装罐16与封口体17之间设置有垫片28，确保电池内部的密闭性。外装罐16形成有侧面部的一部分向内侧突出、支承封口体17的槽部22。槽部22优选沿着外装罐16的圆周方向形成为环状，并以其上表面支承封口体17。封口体17通过槽部22和与封口体17铆接的外装罐16的开口端部固定在外装罐16的上部。
封口体17具有从电极体14侧起依次层叠有内部端子板23、下阀体24、绝缘构件25、上阀体26及盖27的结构。构成封口体17的各构件例如具有圆板形状或环形状，除绝缘构件25外的各构件彼此电连接。下阀体24与上阀体26在各自的中央部连接，并在各周缘部之间夹设有绝缘构件25。异常发热导致电池的内压上升时，下阀体24以将上阀体26向盖27侧顶起的方式变形并断裂，由此下阀体24与上阀体26之间的电流通路被切断。进而内压上升时，上阀体26断裂，气体从盖27的开口部被排出。
以下，边参照图2，边对构成电极体14的正极11、负极12、分隔件13进行详细说明。图2为作为实施方式的一个例子的正极11的截面图。
[正极]
如图2所例示，正极11具有正极芯体30和正极芯体30的表面设置的正极合剂层31。正极芯体30可以使用铝等在正极11的电位范围内稳定的金属的箔、将该金属配置在表层的薄膜等。正极芯体30的厚度例如为10μm～30μm。正极合剂层31包含正极活性物质32、导电剂及粘结剂，并优选设置在除与正极引线20连接的部分外的正极芯体30的两面。另外，图2示出的例子中，在正极合剂层31的表面设置有表层33。
正极合剂层31以正极活性物质32为主要成分而构成。相对于正极合剂层31的质量，正极合剂层31中的正极活性物质32的含量优选为80质量％以上，更优选为90～99质量％。后文详细叙述，通过将正极合剂层31中的正极活性物质32的填充密度设为3.2g/cm3以上、并将在正极合剂层31的表面存在的正极活性物质32的破碎率设为75％以下，可以实现电池的高容量化。
正极合剂层31中包含的正极活性物质32以含锂过渡金属复合氧化物为主要成分而构成。作为含锂过渡金属复合氧化物中含有的金属元素，可举出Ni、Co、Mn、Al、B、Mg、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Ga、Sr、Zr、Nb、In、Sn、Ta、W等。理想的含锂过渡金属复合氧化物的一个例子为含有Ni、Co、Mn中的至少1种的复合氧化物。作为具体例，可举出含有Ni、Co、Mn的含锂过渡金属复合氧化物，含有Ni、Co、Al的含锂过渡金属复合氧化物。
正极活性物质32由一次颗粒聚集而成的二次颗粒构成。构成正极活性物质32的一次颗粒可以通过扫描电子显微镜(SEM)确认。一次颗粒的平均粒径通过在正极活性物质32的SEM图像中随机选择100个一次颗粒，测定该各颗粒的外接圆的直径，将测定值平均化而求出。一次颗粒的平均粒径例如为0.05μm～5μm，优选为0.1μm～3μm。
正极活性物质32(二次颗粒)的体积基准的中值粒径(以下称作“D50”)例如为5μm～30μm，优选为10μm～25μm。体积基准的D50含义为体积基准的粒度分布中频率的累积从小粒径起成为50％的粒径，也被称作中位径。D50可以使用激光衍射式的粒度分布测定装置(例如，日机装株式会社制、Microtrac HRA)，以水为分散介质测定。
作为正极合剂层31中包含的导电剂，可以例示出炭黑、乙炔黑、科琴黑、石墨等碳材料。其中，优选使用乙炔黑。相对于正极合剂层31的质量，导电剂的含量例如为0.5～3质量％。
作为正极合剂层31中包含的粘结剂，可以例示出聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF)等氟树脂、聚丙烯腈(PAN)、聚酰亚胺、丙烯酸类树脂、聚烯烃等。其中，优选PVdF等氟树脂。可以并用这些树脂与羧甲基纤维素(CMC)或其盐等纤维素衍生物、聚环氧乙烷(PEO)等。相对于正极合剂层31的质量，粘结剂的含量例如为0.5～3质量％。
正极合剂层31的平均厚度例如在正极芯体30的单侧为30μm～100μm，优选为40μm～90μm，更优选为50μm～80μm。正极合剂层31通常以大致相同的厚度分别设置在正极芯体30的两面。正极合剂层31的平均厚度的测定使用可以观察正极11的长度方向160μm以上的长度范围的正极截面的扫描电子显微镜(SEM)照片。正极11的截面SEM图像中，测量从正极合剂层31的下端到上端的长度，以随机测量40处的长度的平均值作为正极合剂层31的平均厚度。
正极合剂层31中的正极活性物质32的填充密度为3.2g/cm3以上，优选为3.5g/cm3以上。通过提高正极活性物质32的填充密度，可以实现高容量化。另一方面，提高正极活性物质32的填充密度时，特别是在正极合剂层31的表面存在的正极活性物质32容易产生裂纹，通过本实施方式，可以抑制正极活性物质32的裂纹，并且可以提高填充密度。填充密度的上限值没有特别限定，例如为3.9g/cm3、或3.7g/cm3。
对于正极合剂层31中的正极活性物质32的填充密度而言，将规定面积的正极11溶解在王水中，通过ICP发光分析求出构成正极活性物质的元素量，计算单位规定面积的活性物质重量，根据正极合剂层31的平均厚度计算即可。正极11具有表层33时，需要进一步减去表层33的质量。表层33的质量可以使用根据已知的单位面积量(单位面积的质量)的表层的荧光X射线强度制作的标准曲线求出。表层33的荧光X射线测定例如可以使用株式会社理学制的荧光X射线分析装置。
如图2所例示，正极11中，在正极合剂层31的表面存在的正极活性物质32的裂纹少，该正极活性物质32的破碎率为75％以下。在正极合剂层31的表面存在的正极活性物质32在合剂层的压缩工序中容易产生裂纹，但本实施方式中，例如通过以表层33为缓冲层使其发挥作用，裂纹的产生被抑制，可以将破碎率抑制为较低。通过将在正极合剂层31的表面存在的正极活性物质32的破碎率设为75％以下，正极合剂层31的良好的电子传导性得到维持，可以实现电池的高容量化。
对于正极活性物质32的破碎率，对在正极合剂层31的表面存在的随机选择的30个颗粒，使用正极截面的电子显微镜照片(倍率：700倍)进行评价。需要说明的是，设置表层33时，正极合剂层31的表面与表层33接触。破碎率为30个正极活性物质32的颗粒中破碎的颗粒的比例。此处，破碎的颗粒是指无法维持二次颗粒的形状的颗粒，例如二次颗粒分裂为多个碎片的颗粒及内部因二次颗粒中产生的龟裂或裂纹而露出的颗粒。
在正极合剂层31的表面存在的正极活性物质32的破碎率优选为55％以下，更优选为35％以下。破碎率的下限值没有特别限定，理想地为0％。本实施方式中，远离正极合剂层31的表面而存在的正极活性物质32的破碎率比在表面存在的正极活性物质32的破碎率低。远离正极合剂层31的表面而存在的正极活性物质32的破碎率可以通过与正极芯体30接触的在正极合剂层31的芯体侧表面存在的任意30个以上正极活性物质32(粒径为5μm～15μm)求出。另外，远离正极合剂层31的表面而存在的正极活性物质32的破碎率可以根据在正极合剂层31的厚度的2分之1位置存在的任意30个以上的正极活性物质32(粒径为5μm～15μm)求出。
正极活性物质32的粒径增大时，有破碎率提高的倾向。选自正极合剂层31的表面存在的、粒径为5μm～15μm的正极活性物质32的任意30个以上的破碎率例如为70％以下，优选为50％以下，更优选为30％以下。破碎率的评价中使用的正极活性物质32的粒径为正极合剂层31的截面的SEM图像中测量的活性物质颗粒的外接圆的直径。
正极合剂层31例如通过在正极芯体30的表面涂布包含正极活性物质32、导电剂及粘结剂等的正极合剂浆料，并使涂膜干燥而形成。通常，为了提高正极活性物质32的填充密度，正极合剂层31的涂膜被压缩，单纯地压缩涂膜时，正极合剂层31的表面存在的正极活性物质32会产生裂纹，破碎率升高。本实施方式中，通过在正极合剂层31的表面设置表层33，表层33作为缓冲层起作用，可以将正极活性物质32的破碎率抑制为较低。
正极11例如通过下述的工序制造。
(1)在正极芯体30的两面分别涂布包含正极活性物质32、导电剂及粘结剂等的正极合剂浆料而形成正极合剂层31的涂膜，使涂膜干燥。
(2)在正极合剂层31的涂膜的表面涂布包含构成表层33的无机化合物及粘结剂的表层用浆料而形成表层33的涂膜，使涂膜干燥。
(3)以正极合剂层31中的正极活性物质32的填充密度成为3.2g/cm3以上的方式对正极合剂层31及表层33的涂膜进行压缩。
通过以上的工序，制造在正极芯体30的两面依次形成有正极合剂层31及表层33的正极11。表层33也可以在正极合剂层31的压缩后去除。
表层33的平均厚度在正极芯体30的单侧优选为0.1μm～10μm，更优选为0.5μm～9μm，特别优选为1μm～8μm。表层33的厚度过薄时，作为缓冲层的功能降低，难以在正极11的压缩工序中防止正极活性物质32的裂纹。需要说明的是，表层33的平均厚度以与正极合剂层31的平均厚度同样的方法测定。
表层33可以在上述压缩工序后去除，从基于去除工序的省略的制造成本的削减、内部短路的抑制、短路产生时的发热抑制等观点来看，优选不去除而使其残留在正极合剂层31的表面。理想的表层33以无机化合物为主要成分而构成，优选比正极合剂层31的导电性低，更优选为绝缘层。表层33覆盖正极合剂层31的表面整体而构成正极11的最表层。表层33例如包含无机化合物及粘结剂，其表面大致平坦。
相对于表层33的质量，表层33中的无机化合物的含量优选为80质量％以上，更优选为90～99质量％。另外，无机化合物的单位面积量(正极11的单位面积的质量)优选为3g/cm3以上，优选为8g/cm3以上，例如为3～13g/cm3。无机化合物的单位面积量过少时，表层33的作为缓冲层的功能降低，难以在正极11的压缩工序中防止正极活性物质32的裂纹。
表层32中包含的无机化合物是不因2.5V(vs.Li/Li+)以上的电位的固相氧化还原进行Li脱嵌的化合物，是不作为正极活性物质32起作用的化合物。无机化合物例如为选自含有金属元素的氧化物、氢氧化物、羟基氧化物、硼酸盐、磷酸盐及硫酸盐中的至少1种。另外，无机化合物的体积基准的D50优选为0.05μm～1μm，更优选为0.1μm～0.8μm。此时，易于将表层33的空隙率及孔径调节为目的范围。
作为无机化合物的具体例，可举出氧化钛(TiO2)、氧化铝(Al2O3)、氧化锡(SnO2)、氧化钨(WO3)、氧化铌(Nb2O5)、氧化钼(MoO3)、氧化硅(SiO2)等氧化物、氢氧化镁(Mg(OH)2)等氢氧化物、勃姆石(AlOOH)等羟基氧化物、磷酸锂(Li3PO4)、聚磷酸铵、三聚磷酸钠、聚磷酸三聚氰胺、偏磷酸锂((LiPO3)n)、磷酸二氢钾(KH2PO4)等磷酸盐、硫酸钡(BaSO4)等硫酸盐、三聚氰胺氰脲酸酯等三聚氰胺盐化合物、硼酸钠(Na2B4O7)等硼酸盐等。其中，优选选自TiO2、AlOOH、Li3PO4、Mg(OH)2及BaSO4中的至少1种。
表层33中包含的粘结剂可以使用与正极合剂层31中应用的粘结剂同种者，例如PTFE、PVdF等氟树脂、PAN、聚酰亚胺、丙烯酸类树脂、聚烯烃等。相对于表层33的质量，粘结剂的含量例如为0.5～3质量％。
表层33为多孔层，不会阻碍电解质的渗透。表层33的空隙率例如为25～55％，从内部抵抗的降低、内部短路产生时的发热抑制等观点来看，优选为30～45％。表层33的空隙率按下述的方法测定。
(1)使用根据已知的单位面积量的表层的荧光X射线强度制作的标准曲线，根据荧光X射线强度求出表层33中包含的无机化合物颗粒的单位面积量。
(2)根据无机化合物颗粒的真密度和单位面积量，求出颗粒的真体积(Vt)。
(3)根据表层33的面积及平均厚度，求出表层33的表观体积(Va)。
(4)通过以下式，计算表层33的空隙率(P)。
P＝100-100Vt/Va
[负极]
负极12具有负极芯体和负极芯体的表面设置的负极合剂层。负极芯体可以使用铜等在负极12的电位范围内稳定的金属的箔、将该金属配置在表层的薄膜等。负极芯体的厚度例如为5μm～25μm。负极合剂层包含负极活性物质及粘结剂，例如优选设置在除与负极引线21连接的部分外的负极芯体的两面。
负极合剂层中，作为负极活性物质，例如包含可逆地吸储、释放锂离子的碳系活性物质。理想的碳系活性物质为鳞片状石墨、块状石墨、土状石墨等天然石墨、块状人造石墨(MAG)、石墨化中间相碳颗粒(MCMB)等人造石墨等石墨。另外，负极活性物质可以使用由Si及含Si化合物中的至少一者构成的Si系活性物质，也可并用碳系活性物质与Si系活性物质。
负极活性物质的体积基准的D50例如为5μm～30μm，优选为10μm～25μm。另外，负极合剂层中的负极活性物质的填充密度优选为1.2g/cm3以上。填充密度的上限值没有特别限定，例如为2.0g/cm3、或1.7g/cm3。
负极合剂层中包含的粘结剂与正极11的情况相同，可以使用氟树脂、PAN、聚酰亚胺、丙烯酸类树脂、聚烯烃等，优选使用苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)。另外，负极合剂层优选还包含CMC或其盐、聚丙烯酸(PAA)或其盐、聚乙烯醇(PVA)等。其中，并用SBR与CMC或其盐、PAA或其盐是理想的。
[分隔件]
分隔件13可以使用具有离子透过性及绝缘性的多孔性片。作为多孔性片的具体例，可举出微多孔薄膜、织布、无纺布等。作为分隔件13的材质，聚乙烯、聚丙烯等烯烃树脂、纤维素等是理想的。分隔件13为单层结构、层叠结构均可。分隔件13的表面也可形成耐热层等。
实施例
以下，通过实施例对本公开进行进一步详细说明，但本公开并不限定于这些实施例。
<实施例1>
[正极的制作]
在通过共沉淀法制作的前体中混合氢氧化锂，进行烧成，由此合成由1次颗粒聚集而成的2次颗粒形成的Ni0.88Co0.09Al0.03O2所示的含锂过渡金属复合氧化物(体积基准的D50：10μm)，将其作为正极活性物质使用。将100质量份的正极活性物质、1质量份的乙炔黑和1质量份的聚偏二氟乙烯混合，使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)作为分散介质，制备正极合剂浆料。接着，以单面0.028g/cm2的量将该正极合剂浆料涂布在由铝箔形成的正极芯体的两面，在正极芯体的两面形成正极合剂层。
作为构成表层的无机化合物，使用氧化钛(TiO2、体积基准的D50：0.2μm)。将100质量份的氧化钛和3质量份的聚偏二氟乙烯混合，使用NMP作为分散介质，制备表层用的浆料。接着，以无机化合物的量成为8g/m2的方式将该浆料涂布在正极合剂层的表面，将涂膜干燥，在正极合剂层的表面形成表层。之后，通过辊压对正极合剂层及表层进行压缩，得到在正极芯体的两面依次形成有正极合剂层及表层的正极。
正极合剂层的密度为3.2g/cm3、平均厚度为70μm、表层的平均厚度为3μm。另外，如图2所示，正极合剂层的表面中破碎的正极活性物质颗粒的数量少，每30个的破碎率为30％(9个破碎)。将这些测定结果与构成表层的无机化合物、电池容量的评价结果一同示于后述的表1。需要说明的是，破碎率等的测定方法如上所述。
[负极的制作]
作为负极活性物质，使用石墨粉末。将98.7质量份的负极活性物质、0.7质量份的羧甲基纤维素(CMC)和0.6质量份的苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)混合，使用水作为分散介质，制备负极合剂浆料。接着，以单面0.013g/cm2的量将该负极合剂浆料涂布在由铜箔形成的负极芯体的两面，将涂膜干燥、压缩后，切断成规定的电极尺寸，得到在负极芯体的两面形成有负极合剂层的负极。
[非水电解液的制备]
以3：3：4的体积比将碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC)混合。在该混合溶剂中以成为1.2mol/L的浓度的方式使LiPF6溶解而制备非水电解液。
[二次电池的制作]
分别给上述正极安装铝引线、给上述负极安装镍引线，并借助厚度14μm的聚乙烯制的分隔件进行卷绕，由此制作卷绕型的电极体。将该电极体收纳在外径18.2mm、高度65mm的有底圆筒形状的外装罐中，注入非水电解液后，利用垫片及封口体对外装罐的开口部进行封口，得到18650型的圆筒形的非水电解质二次电池。
<实施例2～5>
作为构成表层的无机化合物，除使用表1示出的化合物代替TiO2以外，以与实施例1同样的方法得到正极及非水电解质二次电池。
<比较例1>
正极的制作中，除未形成表层以外，以与实施例1同样的方法得到正极及非水电解质二次电池。图3为示出比较例1的正极截面的示意图。如图3所示，在正极合剂层的表面存在的大量正极活性物质颗粒破碎，每30个的破碎率为76％(23个破碎)。
<实施例6～8>
正极的制作中，除变更浆料的涂布量及涂膜压缩时的压力、将正极合剂层的密度设为3.5g/cm3以外，以与实施例2同样的方法得到正极及非水电解质二次电池。将正极活性物质的破碎率等的测定结果与构成表层的无机化合物、电池容量的评价结果一同示于后述的表2。
<实施例9>
正极的制作中，将100质量份的勃姆石(AlOOH、体积基准的D50：0.5μm)与3质量份的丙烯酸系树脂混合，使用水作为分散介质，制备表层用的浆料。接着，以无机化合物的量成为8g/m2的方式将该浆料涂布在正极合剂层的表面，将涂膜干燥，在正极合剂层的表面形成表层。通过辊压对正极合剂层及表层进行压缩后，将极板浸渍在水中并通过超声波处理将表层去除，得到在正极芯体的两面仅形成有正极合剂层的正极。其他与实施例6同样地得到非水电解质二次电池。
<比较例2>
正极的制作中，除未形成表层以外，以与实施例6同样的方法得到正极及非水电解质二次电池。
<实施例10～12>
正极的制作中，除变更浆料的涂布量及涂膜压缩时的压力、将正极合剂层的密度设为3.7g/cm3以外，以与实施例2同样的方法得到正极及非水电解质二次电池。将正极活性物质的破碎率等的测定结果与构成表层的无机化合物、电池容量的评价结果一同示于后述的表3。
<比较例3>
正极的制作中，除未形成表层以外，以与实施例10同样的方法得到正极及非水电解质二次电池。
[电池容量的评价]
以电流值1000mA对实施例及比较例的各电池进行恒定电流充电至充电终止电压为4.2V，以4.2V进行60分钟恒定电压充电。之后，以1000mA进行放电至放电终止电压为2.5V，测量此时的放电容量(mAh)。各表的实施例的电池容量为将各表的对应比较例的电池容量设为100时的相对值。
[表1]
Figure BDA0003277922070000131
[表2]
Figure BDA0003277922070000132
[表3]
Figure BDA0003277922070000133
如表1～表3所示，实施例的电池与对应的比较例的电池相比，均为高容量。通过将在正极合剂层的表面存在的正极活性物质的破碎率抑制为75％以下，可以维持合剂层的良好的电子传导性，实现电池的高容量化。并且，正极活性物质的破碎率越低，电池容量越增加。另外，即使将表层从合剂层的表面去除时(实施例9)，也可以得到与其他实施例同样的效果。
如表1所示，表层中包含的无机化合物的组成不会对正极活性物质的破碎率造成巨大影响，但无机化合物的单位面积量越多，则破碎率越降低(参照实施例6～8、10～12)。即，认为通过加厚表层的厚度，表层在正极合剂层的压缩工序中易于作为缓冲层起作用，正极活性物质的裂纹被抑制。
附图标记说明
10 二次电池
11 正极
12 负极
13 分隔件
14 电极体
16 外装罐
17 封口体
18、19 绝缘板
20 正极引线
21 负极引线
22 槽部
23 内部端子板
24 下阀体
25 绝缘构件
26 上阀体
27 盖
28 垫片
30 正极芯体
31 正极合剂层
32 正极活性物质
33 表层

Claims (8)

1.一种二次电池，其具备：具有正极芯体及所述正极芯体的表面设置的正极合剂层的正极，
所述正极合剂层包含由一次颗粒聚集而成的二次颗粒构成的正极活性物质，
所述正极合剂层中的所述正极活性物质的填充密度为3.2g/cm3以上，
在所述正极合剂层的表面存在的所述正极活性物质30个的破碎率为75％以下。
2.根据权利要求1所述的二次电池，其中，所述正极合剂层的表面设置有包含无机化合物及粘结剂的表层。
3.根据权利要求2所述的二次电池，其中，所述无机化合物为不因2.5V(vs.Li/Li+)以上的电位的固相氧化还原进行Li脱嵌的化合物，并为选自含有金属元素的氧化物、氢氧化物、羟基氧化物、硼酸盐、磷酸盐及硫酸盐中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的二次电池，其中，所述无机化合物为选自TiO2、AlOOH、Li3PO4、Mg(OH)2及BaSO4中的至少一种。
5.根据权利要求2～4中任一项所述的二次电池，其中，所述无机化合物的单位面积量为3～13g/cm3。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的二次电池，其中，所述正极合剂层中的所述正极活性物质的填充密度为3.5g/cm3以上。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的二次电池，其中，所述破碎率为55％以下。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的二次电池，其中，与由所述正极合剂层的表面存在的所述正极活性物质30个求出的破碎率相比，远离所述正极合剂层的表面而存在的所述正极活性物质30个的破碎率低。
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