CN112751020A - 非水电解质二次电池用正极活性物质和非水电解质二次电池 - Google Patents

非水电解质二次电池用正极活性物质和非水电解质二次电池 Download PDF

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Abstract

非水电解质二次电池用正极活性物质和非水电解质二次电池。作为实施方式一例的非水电解质二次电池用正极活性物质包含锂过渡金属复合氧化物，所述锂过渡金属复合氧化物含有80摩尔％以上的镍(Ni)，并且至少在该锂过渡金属复合氧化物的颗粒表面存在有硼(B)。对于该锂过渡金属复合氧化物，在将粒径大于体积基准的70％粒径(D70)的颗粒设为第1颗粒、粒径小于体积基准的30％粒径(D30)的颗粒设为第2颗粒时，第2颗粒的表面的B的覆盖率比第1颗粒的表面的B的覆盖率大5％以上。

Description

非水电解质二次电池用正极活性物质和非水电解质二次电池
技术领域
本公开涉及非水电解质二次电池用正极活性物质和非水电解质二次电池，特别是涉及包含Ni含量多的锂过渡金属复合氧化物的正极活性物质、和使用该活性物质的非水电解质二次电池。
背景技术
近年来，Ni含量多的锂过渡金属复合氧化物作为高能量密度的正极活性物质备受关注。例如，专利文献1中公开了一种正极活性物质，其在锂镍复合氧化物的颗粒表面的至少一部分设有氧化硼等的无机氧化物层。专利文献1中记载了通过使用该正极活性物质，可以抑制源自电阻上升的初始电池容量的降低。
另外，专利文献2中公开了一种正极活性物质，其构成锂镍复合氧化物的一部分的一次颗粒的表面由偏硼酸锂等锂金属氧化物的层所覆盖，剩余的一次颗粒的表面由氧化镍等立方晶的金属氧化物的层所覆盖。专利文献2中记载了通过使用该正极活性物质，可以抑制与非水电解液的副反应，循环特性和倍率特性改善。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014-116111号公报
专利文献2：日本特开2013-137947号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，Ni含量多的锂过渡金属复合氧化物在充电时Ni的平均价数变高，由于与电解质的副反应而容易引起氧的释放，在发生电池的异常时的耐热性上存在课题。特别是，小粒径的复合氧化物的每单位质量的比表面积大、容易与电解质反应，因此，耐热性低。
另外，通过在正极活性物质的颗粒表面存在有硼化合物，从而活性物质与电解质的副反应被抑制，可以期待耐热性的改善，但上述情况下，硼化合物成为电阻层，并且预想到倍率特性的恶化。需要说明的是，专利文献1、2中公开的技术对于电池的耐热性和倍率特性尚存在改良的余地。
本公开的目的在于，提供：包含Ni含量多的锂过渡金属复合氧化物的高能量密度的正极活性物质、并且维持非水电解质二次电池的良好的倍率特性的同时有利于耐热性的改善的正极活性物质。
用于解决问题的方案
作为本公开的一方式的非水电解质二次电池用正极活性物质包含锂过渡金属复合氧化物，所述锂过渡金属复合氧化物含有相对于除锂(Li)之外的金属元素的总摩尔数为80摩尔％以上的镍(Ni)，并且至少在该锂过渡金属复合氧化物的颗粒表面存在有硼(B)，在将粒径大于体积基准的70％粒径(D70)的颗粒设为第1颗粒、粒径小于体积基准的30％粒径(D30)的颗粒设为第2颗粒时，前述第2颗粒的表面的B的覆盖率比前述第1颗粒的表面的B的覆盖率大5％以上。
作为本公开的一方式的非水电解质二次电池具备：包含上述正极活性物质的正极、负极、和非水电解质。
发明的效果
根据本公开的一方式，可以提供：包含Ni含量多的锂过渡金属复合氧化物的高能量密度的正极活性物质、并且维持非水电解质二次电池的良好的倍率特性的同时有利于耐热性的改善的正极活性物质。作为本公开的一方式的非水电解质二次电池的倍率特性和耐热性优异。
附图说明
图1为作为实施方式的一例的非水电解质二次电池的剖视图。
附图标记说明
10非水电解质二次电池、11正极、12负极、13分隔件、14电极体、16外壳罐、17封口体、18、19绝缘板、20正极引线、21负极引线、22开槽部、23内部端子板、24下阀体、25绝缘构件、26上阀体、27盖、28垫片、30正极芯体、31正极复合材料层、40负极芯体、41负极复合材料层
具体实施方式
本发明人等为了解决上述课题而进行深入研究，结果发现：含有80摩尔％以上的Ni的锂过渡金属复合氧化物中，通过使粒径小的第2颗粒的表面的B的覆盖率高于粒径大的第1颗粒的表面的B的覆盖率，从而可以兼顾优异的倍率特性与耐热性。
对于Ni含量多的锂过渡金属复合氧化物，如上述，由于与电解质的副反应而容易引起氧释放，因此，在发生电池的异常时的耐热性上存在课题。特别是，小粒径的复合氧化物的每单位质量的比表面积大，容易与电解质反应。另外，为了抑制与电解质的副反应，使B存在于颗粒表面时，B成为电阻层而倍率特性恶化。
因此，本发明人等通过使耐热性的影响大的第2颗粒的表面的B覆盖率高于第1颗粒的表面的B覆盖率，从而抑制发生电池的异常时的与第2颗粒侧的电解质的副反应以抑制氧释放，另一方面，通过减少第1颗粒侧的电阻层，从而成功地维持良好的倍率特性的同时改善耐热性。
以下，对本公开的非水电解质二次电池用正极活性物质、和使用该活性物质的非水电解质二次电池的实施方式的一例详细地进行说明。以下，示例了卷绕型的电极体14被收纳于有底圆筒形状的外壳罐16而得到的圆筒形电池，但外壳体不限定于圆筒形的外壳罐，例如可以为方形的外壳罐，也可以为由包含金属层和树脂层的层压片构成的外壳体。另外，电极体还可以为多个正极与多个负极夹着分隔件交替地层叠而成的层叠型的电极体。
图1为作为实施方式的一例的非水电解质二次电池10的剖视图。如图1所示例的那样，非水电解质二次电池10具备：卷绕型的电极体14、非水电解质、和用于收纳电极体14和电解质的外壳罐16。电极体14具有正极11、负极12和分隔件13，并且具有正极11与负极12夹着分隔件13以漩涡状卷绕而成的卷绕结构。外壳罐16为轴向一侧开口的有底圆筒形状的金属制容器，且外壳罐16的开口由封口体17所阻塞。以下，为了便于说明，使电池的封口体17侧为上方、外壳罐16的底部侧为下方。
非水电解质包含非水溶剂、和溶解于非水溶剂的电解质盐。非水溶剂例如可以使用酯类、醚类、腈类、酰胺类、和它们的2种以上的混合溶剂等。非水溶剂也可以含有将这些溶剂的氢的至少一部分用氟等卤素原子取代而得到的卤素取代体。电解质盐例如可以使用LiPF6等锂盐。需要说明的是，电解质不限定于液体电解质，也可以为使用了凝胶状聚合物等的固体电解质。
构成电极体14的正极11、负极12和分隔件13均为带状的长尺寸体，并且通过卷绕成漩涡状而在电极体14的径向交替地层叠。为了防止锂的析出，负极12形成为比正极11大一个尺寸。即，负极12在长度方向和宽度方向(短边方向)比正极11长地形成。2张分隔件13形成为至少比正极11大一个尺寸，例如以夹持正极11的方式配置。电极体14具有通过焊接等连接于正极11的正极引线20、和通过焊接等连接于负极12的负极引线21。
在电极体14的上下分别配置有绝缘板18、19。图1所示的例子中，正极引线20通过绝缘板18的贯通孔向封口体17侧延伸，负极引线21通过绝缘板19的外侧向外壳罐16的底部侧延伸。正极引线20以焊接等连接于封口体17的内部端子板23的下表面，与内部端子板23电连接的封口体17的顶板即盖27成为正极端子。负极引线21以焊接等连接于外壳罐16的底部内表面，外壳罐16成为负极端子。
在外壳罐16与封口体17之间设有垫片28，确保电池内部的密闭性。在外壳罐16上形成有侧面部的一部分向内侧伸出的、用于支撑封口体17的开槽部22。开槽部22优选沿外壳罐16的圆周方向以环状形成，并以其上表面支撑封口体17。封口体17由开槽部22、和对封口体17压紧连接的外壳罐16的开口端部固定于外壳罐16的上部。
封口体17具有如下结构：从电极体14侧起依次层叠有内部端子板23、下阀体24、绝缘构件25、上阀体26和盖27。构成封口体17的各构件例如具有圆板形状或环形状，除绝缘构件25之外的各构件彼此被电连接。下阀体24与上阀体26在各自的中央部被连接，在各自的周缘部之间夹设有绝缘构件25。在电池的内压由于异常放热而上升时，下阀体24发生变形并破裂，使上阀体26推向盖27侧，从而下阀体24与上阀体26之间的电流通路被阻断。内压进一步上升时，上阀体26破裂，气体自盖27的开口部排出。
以下，对构成电极体14的正极11、负极12和分隔件13，特别是对构成正极11的正极活性物质进行详述。
[正极]
正极11具有：正极芯体30、和设置于正极芯体30的表面的正极复合材料层31。正极芯体30可以使用铝等在正极11的电位范围内稳定的金属的箔、在表层配置有该金属的薄膜等。正极复合材料层31包含正极活性物质、粘结材料和导电材料，并且优选设置在正极芯体30的除连接有正极引线20的部分之外的两面。正极11例如可以如下制作：在正极芯体30的表面涂布包含正极活性物质、粘结材料和导电材料等的正极复合材料浆料，使涂膜干燥后，进行压缩，在正极芯体30的两面形成正极复合材料层31，从而可以制作。
作为正极复合材料层31中所含的导电材料，可以示例炭黑、乙炔黑、科琴黑、石墨等碳材料。作为正极复合材料层31中所含的粘结材料，可以示例聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF)等氟树脂、聚丙烯腈(PAN)、聚酰亚胺、丙烯酸类树脂、聚烯烃等。可以将这些树脂与羧甲基纤维素(CMC)或其盐等纤维素衍生物、聚环氧乙烷(PEO)等组合使用。
正极活性物质包含锂过渡金属复合氧化物，所述锂过渡金属复合氧化物含有相对于除锂(Li)之外的金属元素的总摩尔数为80摩尔％以上的镍(Ni)。另外，至少在该锂过渡金属复合氧化物的颗粒表面存在有硼(B)。以下，为了便于说明，将该锂过渡金属复合氧化物记作“复合氧化物(Z)”。正极活性物质以复合氧化物(Z)为主成分，可以实质上仅由复合氧化物(Z)构成。需要说明的是，正极活性物质中，在不有损本公开的目的的范围内，可以包含复合氧化物(Z)以外的复合氧化物、或其他化合物。
复合氧化物(Z)具有层状的晶体结构、例如属于空间组R-3m的层状结构、或属于空间组C2/m的层状结构。另外，复合氧化物(Z)通常为多个一次颗粒聚集而成的二次颗粒。一次颗粒的粒径通常为0.05μm～1μm。对于一次颗粒的粒径，作为利用扫描型电子显微镜(SEM)观察到的颗粒图像的外接圆的直径而测定。
复合氧化物(Z)的体积基准的中值粒径(D50)例如为3μm～30μm、优选5μm～25μm、特别优选7μm～15μm。复合氧化物(Z)由二次颗粒构成的情况下，复合氧化物(Z)的D50是指二次颗粒的D50。D50是指，在体积基准的粒度分布中从粒径较小的一者起频率的累积成为50％的粒径，也被称为中位直径。复合氧化物(Z)的粒度分布可以使用激光衍射式的粒度分布测定装置(例如Microtrac Bel Co.,Ltd.制、MT3000II)、以水为分散介质而测定。
复合氧化物(Z)如上述，含有相对于除Li之外的金属元素的总摩尔数为80摩尔％的Ni。通过使Ni的含量为80摩尔％以上，从而可以得到高能量密度的电池。Ni含量的上限优选95摩尔％。Ni的含量如果超过95摩尔％，则变得难以确保复合氧化物(Z)的层状结构的稳定性，循环特性有时降低。Ni含量的下限相对于除Li之外的金属元素的总摩尔数，可以为85摩尔％，也可以为90摩尔％。
复合氧化物(Z)中的、B相对于除Li之外的金属元素的总摩尔数的含量优选0.1～5摩尔％、更优选0.2～3摩尔％、特别优选0.3～2摩尔％。B的含量如果为该范围内，则可以效率良好地抑制活性物质的颗粒破裂。B优选以高浓度存在于颗粒表面(一次颗粒和二次颗粒表面)，而不是固溶于复合氧化物(Z)的颗粒内部(一次颗粒内部)。
复合氧化物(Z)也可以含有除Li、Ni、B以外的其他金属元素。作为其他金属元素，可以示例Co、Mn、Al、Zr、B、Mg、Fe、Cu、Zn、Sn、Na、K、Ba、Sr、Ca、W、Mo、Nb、Ti、Si等。其中，优选含有Co和Mn中的至少一者，可以还含有选自第4族～第6族中的至少1种金属元素(例如Ti、Zr、V、Nb、Mo、W)。
适合的复合氧化物(Z)的一例为通式LiaNibCocMndMeeBfOg(式中，0.8≤a≤1.2、b≥0.80、c≤0.10、0.03≤d≤0.12、0≤e≤0.05、0.001≤f≤0.020、1≤g≤2、b+c+d+e+f＝1，Me为选自第4族～第6族中的至少1种金属元素)所示的复合氧化物。需要说明的是，复合氧化物(Z)的颗粒整体中含有的元素的摩尔分率利用电感耦合等离子体(ICP)发射光谱分析而测定。
对于复合氧化物(Z)，在将粒径大于体积基准的70％粒径(D70)的颗粒设为第1颗粒、粒径小于体积基准的30％粒径(D30)的颗粒设为第2颗粒时，第2颗粒的表面的B的覆盖率(以下，记作“表面覆盖率(S2)”)比第1颗粒的表面的B的覆盖率(以下，记作“表面覆盖率(S1)”)大5％以上。表面覆盖率为颗粒表面的总面积中、存在有B的面积的比率，且表面覆盖率如果为100％，则是指颗粒表面的全部区域由B所覆盖。
B可以仅存在于第2颗粒的表面，优选表面覆盖率(S1)>0，B也可以存在于第1颗粒和第2颗粒中的任意者的表面。复合氧化物(Z)中，通过满足(S2)≥(S1)×1.05的条件，从而可以兼顾优异的倍率特性与耐热性。另一方面，第1颗粒和第2颗粒的表面覆盖率不满足该条件的情况与满足该条件的情况相比，倍率特性和耐热性均大幅降低。
此处，D70是指，在体积基准的粒度分布中从粒径较小的一者起频率的累积成为70％的粒径。同样地，D30是指，在体积基准的粒度分布中从粒径较小的一者起频率的累积成为30％的粒径。例如，D70为9μm～19μm，D30为3μm～13μm。
第1颗粒和第2颗粒的表面的B的覆盖率(表面覆盖率S1、S2)可以由利用X射线光电子能谱(XPS)而测定的、B相对于除Li之外的金属元素的总摩尔数的摩尔分率算出(该B的摩尔分率如果为1，则表面覆盖率成为100％)。需要说明的是，利用XPS可以鉴定颗粒表面的元素。在将X射线的照射点直径设定为1mmΦ以上并且分别选择第1颗粒和第2颗粒且在照射点内配置的状态下进行XPS的测定。上述情况下，由于照射点内包含几百个颗粒，因此将B的摩尔分率作为多个颗粒的平均值而测定。
需要说明的是，利用XPS测定的B的表面覆盖率只要满足(S2)≥(S1)×1.05的条件即可，第2颗粒中可以包含表面覆盖率(S2)为第1颗粒的表面覆盖率(S1)以下的颗粒。另外，第1颗粒中可以包含表面覆盖率(S1)高于第2颗粒的表面覆盖率(S2)的颗粒。
B可以以覆盖第1颗粒和第2颗粒的表面的方式形成为层状，也可以分散存在于颗粒表面，但优选不完全覆盖颗粒表面的整个域。即，在第1颗粒和第2颗粒的表面也可以存在有不存在B的区域。第1颗粒和第2颗粒如上述为多个一次颗粒聚集而成的二次颗粒，因此，B存在于第1颗粒和第2颗粒的二次颗粒表面，表面覆盖率(S1、S2)是指该二次颗粒表面的B的覆盖率。需要说明的是，B的一部分例如在二次颗粒的内部也可以存在于一次颗粒的界面。
第2颗粒的表面的B的表面覆盖率(S2)可以为100％，优选低于100％、更优选99％以下、特别优选98％以下。表面覆盖率(S2)的下限值优选60％以上、更优选70％以上、特别优选80％以上。上述情况下，可以抑制倍率特性的降低的同时效率良好地改善耐热性。表面覆盖率(S2)的适合的范围的一例为80％～98％、85％～98％、或90％～98％。
第1颗粒的表面的B的表面覆盖率(S1)优选低于90％、更优选85％以下、特别优选80％以下。表面覆盖率(S1)的下限值优选30％以上、更优选40％以上、特别优选50％以上。上述情况下，可以抑制倍率特性的降低的同时效率良好地改善耐热性。表面覆盖率(S1)的适合的范围的一例为50％～80％、55％～80％、或60％～80％。
表面覆盖率(S2)相对于表面覆盖率(S1)的比率(S2/S1)至少为1.05，如上述，(S2)比(S1)大5％以上。(S2/S1)优选1.1以上、更优选1.3以上。(S2/S1)的上限没有特别限定，例如为3。(S2/S1)的适合的范围的一例为1.1～1.5、或1.2～1.4。
B通常以含有B的硼化合物的状态存在于第1颗粒和第2颗粒的表面。该硼化合物可以含有Li。如后述，作为B源，可以使用硼酸(H3BO3)、氧化硼(B2O3)、硼酸锂(LiBO2、Li2B4O7)等硼化合物。使用硼酸、氧化硼作为B源的情况下，它们焙烧时与存在于颗粒表面的Li反应，生成含有Li和B的硼化合物。
第1颗粒和第2颗粒的表面的硼化合物的厚度优选100nm以下、更优选50nm以下。另外，硼化合物的厚度更优选10nm以上。适合的硼化合物的厚度的一例为10nm～50nm。硼化合物的厚度如果为该范围内，则可以抑制倍率特性的降低的同时效率良好地改善耐热性。
硼化合物以颗粒状存在于第1颗粒和第2颗粒的表面的情况下，硼化合物的粒径通常小于该构成各颗粒的一次颗粒的粒径。需要说明的是，硼化合物的颗粒可以利用SEM确认。硼化合物优选以宽范围无遗漏地附着而不是不均匀存在于第1颗粒和第2颗粒的表面的一部分。
第2颗粒的整体的B相对于除Li之外的金属元素的总摩尔数的摩尔分率(B2)只要满足表面覆盖率(S2)≥表面覆盖率(S1)×1.05的条件即可，可以为第1颗粒的整体的B相对于除Li之外的金属元素的总摩尔数的摩尔分率(B1)以下，优选(B2)>(B1)。为(B2)>(B1)的情况下，倍率特性和耐热性的改善效果变得更明显。第1颗粒和第2颗粒中含有的B量如上述利用ICP测定。
第2颗粒中含有的B的摩尔分率(B2)相对于第1颗粒中含有的B的摩尔分率(B1)的比率(B2/B1)优选1.1以上、更优选1.5以上，也可以为3.0以上。(B2/B1)的上限没有特别限定，例如为10。(B2/B1)的适合的范围的一例为1.5～3.5。
复合氧化物(Z)例如可以按照以下的步骤制作。
首先，在至少含有Ni、且不含有Li和B的、D50不同的2种镍化合物(X1)和(X2)中，分别添加氢氧化锂等锂源并焙烧，合成D50不同的锂镍复合氧化物(Y1)和(Y2)(工序1)。镍化合物的一例为含有Ni、Co、Mn的复合氧化物或氢氧化物。需要说明的是，镍化合物的D50为(X1)>(X2)。
锂镍复合氧化物(Y1)和(Y2)可以通过将1种锂镍复合氧化物分级而得到。分级可以应用以往公知的方法。另外，得到的锂镍复合氧化物(Y1)和(Y2)可以进行水洗。通过进行水洗，从而不仅存在于复合氧化物的颗粒表面的Li的量减少，存在于颗粒内部的Li的量也减少，在水洗后的复合氧化物颗粒的内部产生孔隙。
接着，分别向锂镍复合氧化物(Y1)和(Y2)中添加B源，使硼复合化于颗粒表面，然后进行焙烧，从而合成锂过渡金属复合氧化物(Z1)和(Z2)(工序2)。之后，将复合氧化物(Z1)与(Z2)混合，得到复合氧化物(Z)。作为B源，为硼酸(H3BO3)、氧化硼(B2O3)、硼酸锂(LiBO2、Li2B4O7)。复合化使用干式颗粒复合化装置(例如Hosokawa Micron Co.,Ltd.制、NOB-130)等。此时，可以与B源一起添加氢氧化锂等锂源。
上述工序2中，通过使B源相对于D50小的锂镍复合氧化物(Y2)的添加量多于B源相对于D50大的锂镍复合氧化物(Y1)的添加量，从而可以使复合氧化物(Z)的第2颗粒中含有的B的摩尔分率大于第1颗粒中含有的B的摩尔分率。
通过调整复合氧化物(Y1)和(Y2)的焙烧温度，从而可以调整复合氧化物(Z)的第1颗粒和第2颗粒的表面的B的覆盖率和厚度。通过将复合氧化物(Y1)和(Y2)与B源一起在高温下进行焙烧，从而可以合成B的表面覆盖率低的复合氧化物。通过将复合氧化物(Y1)和(Y2)与B源一起在低温下进行焙烧，从而可以合成B的表面覆盖率高的复合氧化物。此处，高温例如是指350℃～500℃，低温例如是指200℃～325℃。
[负极]
负极12具有：负极芯体40、和设置于负极芯体40的表面的负极复合材料层41。负极芯体40可以使用铜等在负极12的电位范围内稳定的金属的箔、在表层配置有该金属的薄膜等。负极复合材料层41包含负极活性物质和粘结材料，例如优选设置在负极芯体40的除连接有负极引线21的部分之外的两面。负极12例如可以如下制作：在负极芯体40的表面涂布包含负极活性物质和粘结材料等的负极复合材料浆料，使涂膜干燥后，进行压缩，在负极芯体40的两面形成负极复合材料层41，从而可以制作。
负极复合材料层41中，包含可逆地吸储、释放作为负极活性物质的例如锂离子的碳系活性物质。适合的碳系活性物质为鳞片状石墨、块状石墨、土状石墨等天然石墨、块状人造石墨(MAG)、石墨化中间相碳微珠(MCMB)等人造石墨等石墨。另外，负极活性物质可以使用由Si和含Si化合物中的至少一者构成的Si系活性物质，也可以组合使用碳系活性物质与Si系活性物质。
负极复合材料层41中所含的粘结材料中，与正极11的情况同样地，也可以使用氟树脂、PAN、聚酰亚胺、丙烯酸类树脂、聚烯烃等，但优选使用丁苯橡胶(SBR)。另外，负极复合材料层41优选还包含CMC或其盐、聚丙烯酸(PAA)或其盐、聚乙烯醇(PVA)等。其中，适合组合使用SBR与CMC或其盐、PAA或其盐。
[分隔件]
分隔件13可以使用具有离子透过性和绝缘性的多孔性片。作为多孔性片的具体例，可以举出微多孔薄膜、织布、无纺布等。作为分隔件13的材质，适合的是，聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃、纤维素等。分隔件13可以为单层结构、层叠结构中的任意者。在分隔件的表面可以形成有耐热层等。
实施例
以下，根据实施例，对本公开进一步进行说明，但本公开不限定于这些实施例。
＜实施例1>
[正极活性物质的合成]
将通过共沉得到的、D50为12μm、组成为Ni0.85Co0.08Mn0.07(OH)2的镍钴锰复合氢氧化物、和D50为8μm、组成为Ni0.85Co0.08Mn0.07(OH)2的镍钴锰复合氢氧化物分别以500℃进行焙烧，得到镍钴锰复合氧化物(X1)和(Y1)。需要说明的是，复合氧化物(X1)的D50>复合氧化物(Y1)的D50。
接着，将氢氧化锂与镍钴锰复合氧化物(X1)分别进行混合使得Li与Ni、Co、Mn的总量的摩尔比成为1.08：1。将该混合物在氧气气氛中、以700℃焙烧8小时后，进行粉碎，从而得到D50大的锂复合氧化物(X2)。对于得到的锂复合氧化物(X2)，不进行水洗。
另外，将氢氧化锂与镍钴锰复合氧化物(Y1)分别进行混合使得Li与Ni、Co、Mn的总量的摩尔比成为1.08：1。将该混合物在氧气气氛中、以700℃焙烧8小时后，进行粉碎，从而得到D50小的锂复合氧化物(Y2)。对于得到的锂复合氧化物(Y2)，不进行水洗。
接着，将锂复合氧化物(X2)与硼酸(H3BO3)进行干式混合使得Ni、Co、Mn的总量与H3BO3中的B的摩尔比成为1：0.01，将该混合物在大气中、以400℃焙烧3小时后，进行粉碎，从而得到在颗粒表面存在有B的锂复合氧化物(X3)。
另外，将锂复合氧化物(Y2)与H3BO3进行干式混合使得Ni、Co、Mn的总量与H3BO3中的B的摩尔比成为1：0.01，将该混合物在大气中、以300℃焙烧3小时后，进行粉碎，从而得到在颗粒表面存在有B的锂复合氧化物(Y3)。
接着，将锂复合氧化物(X3)与(Y3)以1：1的质量比进行混合，作为正极活性物质。需要说明的是，正极活性物质的粒度分布中，D50为12μm、D70为14μm、D30为10μm。
通过ICP对正极活性物质的组成进行分析，结果为Li1.01Ni0.84Co0.08Mn0.07B0.01O2。由ICP的结果，B相对于除Li之外的金属元素(Ni、Co、Mn、B)的总摩尔数的摩尔分率(B量)在粒径大于D70的第1颗粒、和粒径小于D30的第2颗粒中均为1.0摩尔％。
利用XPS测定二次颗粒的表面的Ni、Co、Mn和B的摩尔数，由B相对于Ni、Co和Mn的总摩尔数的摩尔分率算出第1颗粒和第2颗粒的表面的B的覆盖率。B的表面覆盖率在第1颗粒中为71％、在第2颗粒中为95％。
[正极的制作]
将上述正极活性物质与乙炔黑与聚偏二氟乙烯(PVdF)以96.3：2.5：1.2的固体成分质量比进行混合，加入适量的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)后，将其混炼以制备正极复合材料浆料。将该正极复合材料浆料涂布于由铝箔形成的正极芯体的两面，使涂膜干燥后，用辊对涂膜进行压延，切成规定的电极尺寸，得到在正极芯体的两面形成有正极复合材料层的正极。需要说明的是，在正极的一部分设有正极芯体的表面露出的露出部。
[负极的制作]
作为负极活性物质，使用天然石墨。将负极活性物质与羧甲基纤维素钠(CMC-Na)与丁苯橡胶(SBR)以100：1：1的固体成分质量比在水溶液中进行混合，制备负极复合材料浆料。将该负极复合材料浆料涂布于由铜箔形成的负极芯体的两面，使涂膜干燥后，用辊对涂膜进行压延，切成规定的电极尺寸，得到在负极芯体的两面形成有负极复合材料层的负极。需要说明的是，在负极的一部分设有负极芯体的表面露出的露出部。
[非水电解质的制备]
使六氟化磷酸锂(LiPF6)以1.0摩尔/升的浓度溶解于以3：3：4的体积比混合有碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合溶剂。进而，制备使碳酸亚乙烯酯(VC)以2.0质量％的浓度溶解于上述混合溶剂而得到的非水电解质。
[电池的制作]
分别地在上述正极的露出部安装铝引线、在上述负极的露出部安装镍引线，夹着聚烯烃制的分隔件将正极与负极以漩涡状卷绕后，沿径向进行加压成型以制作扁平状的卷绕型电极体。将该电极体收纳于由铝层压片构成的外壳体内，注入上述非水电解质后，密封外壳体的开口部，得到设计容量650mAh的非水电解质二次电池。
＜实施例2>
合成锂复合氧化物(X2)和(Y2)后，将它们进行水洗，除此之外，与实施例1同样地制作正极活性物质和非水电解质二次电池。
＜实施例3>
将锂复合氧化物(X2)与H3BO3进行干式混合使得Ni、Co、Mn的总量与H3BO3中的B的摩尔比成为1：0.005，合成锂复合氧化物(X3)，而且，将锂复合氧化物(Y2)与H3BO3进行干式混合使得Ni、Co、Mn的总量与H3BO3中的B的摩尔比成为1：0.015，合成锂复合氧化物(Y3)，除此之外，与实施例1同样地制作正极活性物质和非水电解质二次电池。
＜比较例1>
将合成锂复合氧化物(X3)时的焙烧温度变更为300℃，除此之外，与实施例1同样地制作正极活性物质和非水电解质二次电池。
＜比较例2>
将合成锂复合氧化物(Y3)时的焙烧温度变更为400℃，除此之外，与实施例1同样地制作正极活性物质和非水电解质二次电池。
对于实施例和比较例的各电池，评价倍率特性和耐热性。将评价结果示于表1。进而，表1中示出B相对于第1颗粒和第2颗粒中的除Li之外的金属元素的总摩尔数的摩尔分率、和B的表面覆盖率。
[倍率特性的评价]
对于实施例和比较例的各电池，在25℃的温度环境下、以0.5It的恒定电流进行充电直至电池电压成为4.2V，以4.2V进行恒定电压充电直至电流值成为0.02It。之后，将电池放置15分钟。接着，以0.05It进行恒定电流放电直至电池电压成为2.5V，测定0.05It下的放电容量C1。接着，以4.2V进行恒定电压充电直至电流值成为0.02It后，将电池放置15分钟。之后，以2It进行恒定电流放电直至电池电压成为2.5V，测定2It下的放电容量C2。倍率特性根据以下的式子算出。
倍率特性(％)＝(C2/C1)×100
[耐热性的评价(ARC试验)]
对于实施例和比较例的各电池，在25℃的环境下，以0.3It的恒定电流进行充电直至电池电压成为4.2V，之后，以4.2V的恒定电压进行充电直至电流值成为0.05It，形成充电状态。之后，在隔热型失控反应量热计(ARC)的装置内使电池升温至130℃后，利用安装于电池的平面部分的热电偶观察电池温度，从而测定隔热环境下的电池的自放热速度(℃/分钟)。将电池的自放热速度达到10℃/分钟时的电池温度定义为热失控温度。
[表1]
Figure BDA0002745396870000161
如表1所示那样，实施例的电池与比较例的电池相比，倍率特性均良好，且ARC试验中的热失控温度均低，发生异常时的耐热性均优异。另外，第2颗粒中含有的B量多于第1颗粒中含有的B量的情况下(实施例3)，得到了特别优异的效果。

Claims (7)

1.一种非水电解质二次电池用正极活性物质，其包含锂过渡金属复合氧化物，所述锂过渡金属复合氧化物含有相对于除锂(Li)之外的金属元素的总摩尔数为80摩尔％以上的镍(Ni)，并且至少在该锂过渡金属复合氧化物的颗粒表面存在有硼(B)，
在将粒径大于体积基准的70％粒径(D70)的颗粒设为第1颗粒、粒径小于体积基准的30％粒径(D30)的颗粒设为第2颗粒时，
所述第2颗粒的表面的B的覆盖率比所述第1颗粒的表面的B的覆盖率大5％以上。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其中，所述锂过渡金属复合氧化物为通式LiaNibCocMndMeeBfOg所示的复合氧化物，式中，0.8≤a≤1.2、b≥0.80、c≤0.10、0.03≤d≤0.12、0≤e≤0.05、0.001≤f≤0.020、1≤g≤2、b+c+d+e+f＝1，Me为选自第4族～第6族中的至少1种金属元素。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其中，B以含有Li和B的硼化合物的状态存在于所述第1颗粒和所述第2颗粒的表面。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其中，所述第2颗粒的表面的B的覆盖率为80～98％。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其中，所述第1颗粒的表面的B的覆盖率为50～80％。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其中，B相对于所述第2颗粒中的除Li之外的金属元素的总摩尔数的摩尔分率大于B相对于所述第1颗粒中的除Li之外的金属元素的总摩尔数的摩尔分率。
7.一种非水电解质二次电池，其具备：
包含权利要求1～6中任一项所述的正极活性物质的正极、
负极、和
非水电解质。
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