CN109643800A - 非水电解质二次电池用正极活性物质和非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供含有Ni含量高的含镍的锂过渡金属氧化物的同时能降低直流电阻值的非水电解质二次电池用正极活性物质。本发明的非水电解质二次电池用正极活性物质包含具有层状结构的含Ni的锂过渡金属氧化物(Ni≥80mol％)和硼酸锂，前述含Ni的锂过渡金属氧化物由一次颗粒聚集而成的二次颗粒构成。前述硼酸锂附着于前述一次颗粒表面，相对于前述含Ni的锂过渡金属氧化物中的除锂以外的金属元素的总摩尔量，硼酸锂的比例b以硼元素换算计为0mol％＜b≤0.5mol％的范围，前述二次颗粒中的孔隙率h为2％＜h＜6％的范围。

Description

非水电解质二次电池用正极活性物质和非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池用正极活性物质和非水电解质二次电池。
背景技术
作为锂离子二次电池的正极活性物质之一的含镍的锂过渡金属氧化物(例如LiNiO2)与含钴的锂过渡金属氧化物(例如LiCoO2)相比，具有如下优点：为高容量、镍比钴价格便宜、能稳定地获得等，因此正期待作为下一代的正极材料。
专利文献1中公开了提供一种锂离子二次电池，其通过在合成镍酸锂时向焙烧材料中添加焙烧助剂，从而为了使镍酸锂得到期望的晶体生长而在低于所需焙烧温度的低温下促进晶体生长，促进有助于结构稳定性的元素向晶体内的置换、而且可抑制合成时的结晶的变形、缺氧，循环特性优异。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2011/111377号
发明内容
然而，在使用含镍的锂过渡金属氧化物作为正极活性物质时，随着镍含量的增加，虽然充放电容量增加，但存在直流电阻值增高这样的问题。特别是有时低SOC区域(例如SOC30％以下)的直流电阻值会增高。
因此，本发明的目的在于提供含有Ni含量高的含镍的锂过渡金属氧化物的同时能降低直流电阻值的非水电解质二次电池用正极活性物质。
作为本发明的一个方式的非水电解质二次电池用正极活性物质的特征在于：其包含具有层状结构的含Ni的锂过渡金属氧化物(Ni≥80mol％)和硼酸锂，前述含Ni的锂过渡金属氧化物由一次颗粒聚集而成的二次颗粒构成，前述硼酸锂附着于前述一次颗粒表面，相对于前述含Ni的锂过渡金属氧化物中的除锂以外的金属元素的总摩尔量，硼酸锂的比例b以硼元素换算计为0mol％＜b≤0.5mol％的范围，前述二次颗粒中的孔隙率h为2％＜h＜6％的范围。
根据作为本发明的一个方式的非水电解质二次电池用正极活性物质，含有Ni含量高的含镍的锂过渡金属氧化物的同时能够降低直流电阻值。
附图说明
图1是示出实施例5和比较例1的正极活性物质的X射线衍射图案和15-50°的放大X射线衍射图案的图。
具体实施方式
作为本发明的一个方式的非水电解质二次电池用正极活性物质包含具有层状结构的、含Ni的锂过渡金属氧化物(Ni≥80mol％)及硼酸锂，前述含Ni的锂过渡金属氧化物由一次颗粒聚集而成的二次颗粒构成，前述硼酸锂附着于前述一次颗粒表面，相对于前述含Ni的锂过渡金属氧化物中的除锂以外的金属元素的总摩尔量，硼酸锂的比例b以硼元素换算计为0mol％＜b≤0.5mol％的范围，前述二次颗粒中的孔隙率h为2％＜h＜6％的范围。此外，通过具备上述构成而能够降低直流电阻值。其机理尚不充分明确，但可考虑如下。
如上所述，含Ni的锂过渡金属氧化物随着镍含量的增加而使直流电阻值增高。可认为其原因在于：Ni含量增高时，起因于伴随充放电的晶体结构变化、晶格的伸缩导致的颗粒断裂等，而使锂离子的扩散性降低。此处，可认为：通过规定量的硼酸锂附着于含Ni的锂过渡金属氧化物的一次颗粒表面，从而可抑制上述颗粒断裂等，可抑制锂离子的扩散性的降低。其中，可认为：含Ni的锂过渡金属氧化物的二次颗粒的孔隙率h为2％以下时，伴随电解液向二次颗粒内的浸透性降低，锂离子的扩散性降低，为6％以上时，伴随构成二次颗粒的一次颗粒之间的接触性降低，而导电性降低。因此，可认为：对于含Ni的锂过渡金属氧化物(Ni≥80mol％)即使发挥了上述硼酸锂的添加效果，二次颗粒的孔隙率为2％以下或为6％以上时，作为结果也不会导致直流电阻值降低。因此，如作为本发明的一个方式的非水电解质二次电池用正极活性物质那样，通过满足将规定量的硼酸锂附着于一次颗粒表面、将二次颗粒中的孔隙率h设为2％＜h＜6％这两者，从而首次对于包含Ni含量高的含Ni的锂过渡金属氧化物的正极活性物质也能够降低直流电阻值。
以下对作为本发明的一个方式的非水电解质二次电池用正极活性物质的各材料进行详细说明。
非水电解质二次电池用正极活性物质包含具有层状结构的、含Ni的锂过渡金属氧化物(Ni≥80mol％)。含Ni的锂过渡金属氧化物(Ni≥80mol％)是指相对于该过渡金属氧化物中的除锂以外的金属元素的总摩尔量，Ni的比例为80摩尔％以上的物质。以下有时将含Ni的锂过渡金属氧化物(Ni≥80mol％)称为Ni含量高的锂过渡金属氧化物。
Ni含量高的锂过渡金属氧化物的层状结构例如可列举出：属于空间群R-3m的层状结构、属于空间群C2/m的层状结构等。其中，从晶体结构的稳定性、高容量化等方面考虑，优选为属于空间群R-3m的层状结构。
Ni含量高的锂过渡金属氧化物如上所述只要Ni的比例为80摩尔％以上就没有特别限制，例如，优选为由以下的组成式所示的含Ni的锂过渡金属氧化物。
LixNiyCoαMβO2-γ (1)
式(1)中，x、y、α、β、和γ分别满足0.95＜x＜1.05、0.80≤y＜1、0＜α＜0.15、0＜β＜0.05、y+α+β＝1和0≤γ＜0.05。另外，式中M为存在于晶体结构内的除Ni、Co之外的添加金属元素，例如可列举出选自Al、Mg、Si、Ge、Sn、Mo、Ti、W、Nb、Zr、Cr、Mn和Fe中的1种以上的元素等。需要说明的是，组成式(1)中将Ni、Co和M的总量设为1摩尔，即，y+α+β＝1表示各元素的摩尔存在比。
组成式(1)的x表示锂(Li)相对于Ni、Co和M的总量的含量(摩尔比)。从能够提高非水电解质二次电池的充放电容量方面考虑，锂的含量优选为0.95＜x＜1.05的范围、更优选为0.98＜x≤1的范围。
组成式(1)的y表示镍(Ni)相对于Ni、Co和M的总量的含量(摩尔比)。从能够提高非水电解质二次电池的充放电容量方面考虑，镍的含量优选为0.80≤y＜1的范围、更优选为0.85＜y＜1。
组成式(1)的α表示钴(Co)相对于Ni、Co和M的总量的含量(摩尔比)。通过将钴的含量设为0＜α的范围，从而能够提高非水电解质二次电池的耐久性。另外，通过将钴的含量设为α＜0.15的范围，从而能够提高非水电解质二次电池的充放电容量。更优选的钴的含量为0.03＜α＜0.12的范围。
组成式(1)的β表示M相对于Ni、Co和M的总量的含量(摩尔比)。
通过将M的含量设为0＜β的范围，从而能够提高非水电解质二次电池的耐久性。另外，通过将M的含量设为β＜0.05的范围，从而能够提高非水电解质二次电池的充放电容量。更优选的M的含量为0.005＜β＜0.05的范围。
组成式(1)的“2-γ”表示氧原子(O)相对于Ni、Co和M的总量的含量(摩尔比)。此处γ表示缺氧量，γ的值增加时，与其相应地2价的Ni的量增加，出现层状结构成为岩盐型结构的所谓“岩盐化”，可认为使充放电容量降低。因此，从提高充放电容量方面考虑，优选将作为岩盐化的促进因子的γ设为0≤γ＜0.05的范围。
需要说明的是，含Ni的锂过渡金属氧化物还可以在不损害本发明的目的的范围内含有除Li、Ni、Co、M之外的金属元素。
非水电解质二次电池用正极活性物质包含附着于Ni含量高的锂过渡金属氧化物的一次颗粒表面的硼酸锂。相对于Ni含量高的锂过渡金属氧化物中的除锂以外的金属元素的总摩尔量，硼酸锂的比例b以硼元素换算计为0mol％＜b≤0.5mol％范围、优选为0.3mol％≤b≤0.5mol％的范围。如上所述，通过将硼酸锂附着于一次颗粒表面，从而使锂离子传导性提高，能够降低直流电阻。另一方面，硼酸锂的固着量过多时，即，b超过0.5mol％时，例如有时导致电池容量的降低。
硼酸锂例如可列举出：Li3BO3、Li2B4O7、LiBO2等，其中从向一次颗粒上的附着性、锂离子的扩散性等方面考虑，优选Li3BO3。
构成正极活性物质的元素的含量可以通过电感耦合等离子体发射光谱分析装置(ICP-AES)、电子射线微量分析仪(EPMA)、能量分散型X射线分析装置(EDX)等来测定。
[孔隙率和一次粒径]
Ni含量高的锂过渡金属氧化物的二次颗粒的孔隙率h优选为2％＜h＜6％的范围、更优选为4.3＜h＜5.8的范围。如上所述，孔隙率为2％以下时，有时电解液向二次颗粒内的浸透性差、使锂的扩散降低，为6％以上时，有时由于一次颗粒之间的接触性的问题而使电子传导性降低。无论如何，通过使孔隙率满足上述范围，将上述规定量的硼酸锂附着于一次颗粒表面，从而能够降低直流电阻值。
Ni含量高的锂过渡金属氧化物的一次粒径R优选为400nm＜R＜1300nm的范围。一次粒径R为400nm以下时，表面积增大，与电解液的反应性提高，因此有时电解液的分解产物容易沉积而对直流电阻值的上升产生影响。一次粒径为1300nm以上时，表面积变小，锂离子的脱插入面积变小，因此有时对直流电阻值产生影响。
孔隙率和一次粒径的测定方法如下。混合Ni含量高的锂过渡金属氧化物和热固性树脂，将树脂固化并将Ni含量高的锂过渡金属氧化物埋入树脂中，组合使用机械研磨等来制作粗截面，然后进行基于截面抛光机(CP)法的截面精加工，通过扫描离子显微镜(SIM：Scanning Ion Microscopy)以倍率1千～1万倍的条件观察研磨面。基于得到的图像，使用Image-Pro PLUS分析软件，计算出Ni含量高的锂过渡金属氧化物的一次粒径的测定和孔隙率。具体而言，将二次颗粒的空孔部分的颜色与除二次颗粒的空孔部分之外的部分的颜色分割成白色和黑色或黑色和白色的部分，求出各自的面积，基于该面积之比求出孔隙率。
[压缩断裂强度]
Ni含量高的锂过渡金属氧化物的二次颗粒的压缩断裂强度K优选为50MPa＜K＜150MPa的范围、更优选为70MPa＜K＜120MPa的范围。压缩断裂强度K为50MPa以下时，有时伴随充放电循环而二次颗粒崩解，使循环特性降低，为150MPa以上时，有时填充性降低而导致电池的体积容量密度的降低。
压缩断裂强度使用微型压缩试验机(岛津制作所株式会社制“MCT-W201”)，可以通过下述测定条件进行测定而得到。具体而言，针对1个样品颗粒，测定以下述负载速度施加负荷时的样品颗粒的变形量和负荷。然后，通过将样品颗粒变形而达到其断裂点(位移迅速开始增加的点)时的负荷(N)、及变形前的样品颗粒的粒径(通过CCD照相机进行长度测量的粒径)带入下式(1)计算出压缩断裂强度。
压缩断裂强度(MPa)＝2.8×负荷(N)/{π×(粒径(mm))2} (1)
＜压缩强度的测定条件＞
试验温度：常温(25℃)
上部加压压头：直径50μm的平面压头(材质：金刚石)
下部加压板：SKS平板
测定模式：压缩试验
试验负荷：最小10mN、最大50mN
负载速度：最小0.178mN/秒、最小0.221mN/秒
位移满刻度：10μm
[X射线衍射图案]
Ni含量高的锂过渡金属氧化物的X射线衍射图案可以如下得到：使用粉末X射线衍射装置(Rigaku Corporation制、商品名“RINT-TTR”、射线源Cu-Kα)，在以下的条件下通过粉末X射线衍射法进行分析。
测定范围：15-120°
扫描速度：4°/分钟
Rietveld分析；使用PDXL2(Rigaku Corporation)。
解析范围：30-120°
背景：B-样条
轮廓函数：分割型pseudo-Voigt函数
约束条件：Li(3a)+Ni(3a)＝1
Ni(3a)+Ni(3b)＝y
ICSD No.：98-009-4814
对于Ni含量高的锂过渡金属氧化物，由通过上述X射线衍射得到的X射线衍射图案中的(104)面的衍射峰的半值宽度并利用谢勒式(Scherrer equation)计算出的微晶尺寸s优选为谢勒式由下式(2)所示。
D＝Kλ/Bcosθ (2)
式(2)中，D为微晶尺寸，λ为X射线的波长，B为(104)面的衍射峰的半值全宽，θ为衍射角(rad)，K为Scherrer常数。本实施方式中K为0.9。
Ni含量高的锂过渡金属氧化物的微晶尺寸s小于时，有时结晶性降低而使耐久性降低。另外，Ni含量高的锂过渡金属氧化物的微晶尺寸s超过时，有时倍率特性降低。
另外，对于Ni含量高的锂过渡金属氧化物，基于通过上述X射线衍射得到的X射线衍射图案的Rietveld分析结果得到的存在于晶体结构中的3a位(锂位)的过渡金属量m相对于过渡金属的总摩尔量优选包含在0mol≤m＜2mol％的范围中。存在于晶体结构中的3a位(锂位)的过渡金属量m超过2mol％时，有时发生晶体结构的变形而使锂离子的扩散性降低，导致电池特性的降低。
另外，对于Ni含量高的锂过渡金属氧化物，基于通过上述X射线衍射得到的X射线衍射图案的解析结果得到的表示晶体结构的a轴长的晶格常数a为的范围，表示c轴长的晶格常数c优选为 的范围。晶格常数a为以下时，原子之间的距离窄而成为不稳定的结构，有时使循环特性降低，为以上时有时负载特性降低。另外，晶格常数c为以下时，原子之间的距离窄而成为不稳定的结构，有时使循环特性降低，为以上时，有时结构内的锂量少而导致放电容量的降低。
以下对本实施方式的正极活性物质的制造方法的一个例子进行说明。
例如可列举出如下方法：通过以基于目标的含Ni的锂过渡金属氧化物的混合比率混合含有Li的化合物(Li原料)、含有包含Ni的金属的化合物(包含Ni的金属原料)、和含有B的化合物(B原料)，对该混合物进行焙烧来进行合成。
还可以认为，通过Li原料和包含Ni的金属原料来合成含Ni的锂过渡金属氧化物后添加硼酸锂的方法，但在该方法中，难以将二次颗粒的孔隙率、一次粒径等设为上述范围。因此，在含Ni的锂过渡金属氧化物的合成阶段添加B原料的方法从将二次颗粒的孔隙率、一次粒径等设为上述范围方面考虑是优选的。
优选以Li相对于除Li之外的金属的摩尔比L为1.03＜L＜1.18的范围的方式添加Li原料。更优选为1.04≤L≤1.15。Li的摩尔比L为1.03以下或1.18以上时，有时二次颗粒的孔隙率、一次粒径不满足上述范围。
原料混合物的焙烧方法优选2个阶段焙烧。在第1阶段的焙烧中，优选设定为主要在含Ni的锂过渡金属氧化物的合成中使硼固溶的温度，为650℃～730℃的范围。另外，在第2阶段的焙烧中，优选设定为主要使固溶的硼在含Ni的锂过渡金属氧化物的一次颗粒表面析出的温度，为750℃～850℃的范围。焙烧时间为3～20小时。原料混合物的焙烧优选在氧气气流中进行。
通过满足上述合成条件而能够将二次颗粒的孔隙率、一次粒径等设为上述范围，进而，能将压缩断裂强度、微晶尺寸等其它参数也控制在目标范围内。
对于利用上述合成条件而生成的正极活性物质，在上述的第2阶段的焙烧中，使固溶的硼在含Ni的锂过渡金属氧化物的一次颗粒表面析出时，有时一部分固溶于含Ni的锂过渡金属氧化物中而残留。
相对于正极活性物质的总量，具备硼酸锂的Ni含量高的锂过渡金属氧化物的比例优选为90质量％以上、更优选为99质量％以上。
另外，本实施方式的非水电解质二次电池用正极活性物质除了具备硼酸锂的Ni含量高的锂过渡金属氧化物以外还可以包含其它锂过渡金属氧化物。作为其它锂过渡金属氧化物，例如可列举出：含Ni率0摩尔％～低于80摩尔％的锂过渡金属氧化物、该锂过渡金属氧化物中包含硼的含硼氧化物等。
以下对使用了本实施方式的非水电解质二次电池用正极活性物质的非水电解质二次电池进行说明。
作为实施方式的一个例子的非水电解质二次电池具备正极、负极及非水电解质。在正极与负极之间设置分隔件是适宜的。具体而言，具有将电极体、及非水电解质收容于外壳体中的结构，所述电极体是隔着分隔件卷绕正极和负极而成的卷绕型的电极体。或者，代替卷绕型的电极体，还可以使用隔着分隔件层叠正极和负极而成的层叠型的电极体等其它形态的电极体。另外，作为非水电解质二次电池的形态，没有特别限定，可以示例出：圆筒型、方型、硬币型、纽扣型、层压型等。
[正极]
正极例如由金属箔等的正极集电体、及形成于正极集电体上的正极活性物质层构成。正极集电体可以使用铝等在正极的电位范围内稳定的金属的箔、将该金属配置于表层的薄膜等。
正极活性物质层包含前述的非水电解质二次电池用正极活性物质。该正极活性物质的说明如上所述而省略说明。另外，正极活性物质层除了正极活性物质之外包含导电材料和粘结剂是适宜的。
作为导电材料，可以示例出：炭黑、乙炔黑、科琴黑、石墨等碳材料。它们可以使用1种，还可以组合使用2种以上。相对于正极活性物质层的总质量，导电材料的含有率优选0.1～30质量％、更优选0.1～20质量％、特别优选0.1～10质量％。
粘结剂可使用例如：聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚乙烯醇、或它们中2种以上的混合物等。粘结剂还可以与羧甲基纤维素(CMC)、聚氧乙烯(PEO)等增稠剂组合使用。它们可以使用1种，还可以组合使用2种以上。相对于正极活性物质层的总质量，粘结剂的含有率优选0.1～30质量％、更优选0.1～20质量％、特别优选0.1～10质量％。
[负极]
负极具备例如金属箔等负极集电体、及形成于负极集电体表面的负极活性物质层。负极集电体可以使用铝、铜等在负极的电位范围内稳定的金属的箔、将该金属配置于表层的薄膜等。负极活性物质层除了能吸藏/释放锂离子的负极活性物质之外还优选包含粘结剂。另外，根据需要还可以包含导电材料。
作为负极活性物质，可以使用天然石墨、人造石墨、锂、硅、碳、锡、锗、铝、铅、铟、镓、锂合金、预先吸藏了锂的碳、硅和它们的合金及混合物等。作为粘结剂，可以与正极情况同样地使用PTFE等，优选使用苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)或其改性物等。粘结剂还可以与CMC等增稠剂组合使用。
[非水电解质]
非水电解质包含非水溶剂、及溶解于非水溶剂中的电解质盐。非水电解质不限定于液体电解质(非水电解液)，还可以是使用了凝胶状聚合物等的固体电解质。作为非水溶剂可以使用例如酯类、醚类、乙腈等腈类；二甲基甲酰胺等酰胺类和它们中2种以上的混合溶剂等。
作为酯类的例子，可列举出：碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯等环状碳酸酯；碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲基异丙酯等链状碳酸酯；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯等羧酸酯类等。
作为醚类的例子，可列举出：1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、1,3-二氧六环、1,4-二氧六环、1,3,5-三氧六环、呋喃、2-甲基呋喃、1,8-桉树脑、冠醚等环状醚；1,2-二甲氧基乙烷、乙基醚、二丙基醚、二异丙基醚、二丁基醚、二己基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、甲基苯基醚、乙基苯基醚、丁基苯基醚、戊基苯基醚、甲氧基甲苯、苄基乙醚、二苯基醚、二苄基醚、邻二甲氧基苯、1,2-二乙氧基乙烷、1,2-二丁氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、1,1-二甲氧基甲烷、1,1-二乙氧基乙烷、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚等链状醚类等。
非水溶剂含有由氟等卤素原子取代上述各种溶剂的氢而成的卤素取代物是适宜的。特别是，优选使用氟代环状碳酸酯、氟代链状碳酸酯、更优选混合两者来使用。由此，不仅负极中，在正极中也形成良好的保护覆膜而使循环特性提高。作为氟代环状碳酸酯的适宜例子，可列举出：4-氟碳酸亚乙酯、4,5-二氟碳酸亚乙酯、4,4-二氟碳酸亚乙酯、4,4,5-三氟碳酸亚乙酯、4,4,5,5-四氟碳酸亚乙酯等。作为氟代链状酯的适宜例子，可列举出：2,2,2-三氟乙酸乙酯、3,3,3-三氟丙酸甲酯、五氟丙酸甲酯等。
电解质盐优选为锂盐。作为锂盐的例子，可列举出：LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、LiN(FSO2)2、LiN(ClF2l+1SO2)(CmF2m+1SO2)(l、m为1以上的整数)、LiC(CpF2p+1SO2)(CqF2q+1SO2)(CrF2r+1SO2)(p、q、r为1以上的整数)、Li[B(C2O4)2](双(草酸根)硼酸锂(LiBOB))、Li[B(C2O4)F2]、Li[P(C2O4)F4]、Li[P(C2O4)2F2]、LiPO2F2等。这些锂盐可以使用1种，还可以组合使用2种以上。
[分隔件]
分隔件例如使用具有离子透过性和绝缘性的多孔片材。作为多孔片材的具体例子，可列举出：微多孔薄膜、织布、无纺布等。作为分隔件的材质，聚乙烯、聚丙烯等烯烃系树脂、纤维素等是适宜的。分隔件还可以是具有纤维素纤维层和烯烃系树脂等热塑性树脂纤维层的层叠体。
实施例
以下利用实施例对本发明进行进一步说明，但本发明不限定于以下的实施例。
＜实施例1＞
[正极活性物质(Ni含量高的锂过渡金属氧化物)的制备]
通过共沉淀而得到由Ni0.88Co0.09Al0.03(OH)2的组成式所示的镍钴铝复合氢氧化物后，在500℃下进行热处理而制备了复合氧化物。接着，将LiOH、该复合氧化物和H3BO3以Li与过渡金属(Ni、Co和Al)的总量与B的摩尔比为1.04：1：0.01的量进行混合。然后，将该混合物在氧气气流下、进行在670℃下焙烧1小时、在760℃下焙烧3小时的二阶段焙烧，然后通过水洗来去除杂质。使用ICP发射分光光度分析装置(Thermo Fisher Scientific公司制、商品名“iCAP6300”)，测定了上述得到的Ni含量高的锂过渡金属氧化物的组成。其结果，确认得到了在组成式Li0.95Ni0.88Co0.09Al0.03O2上附着了0.1mol％硼酸锂的Ni含量高的锂过渡金属氧化物。将其作为实施例1的正极活性物质。
[正极的制作]
以上述正极活性物质91质量份、作为导电材料的乙炔黑7质量份、作为粘结剂的聚偏氟乙烯2质量份的比例进行混合。使用混炼机(T.K.HIVIS MIX PRIMIX Corporation制)对该混合物进行混炼，制备了正极复合材料浆料。接着，将正极复合材料浆料涂布于厚度15μm的铝箔上，使涂膜干燥而在铝箔上形成正极活性物质层。将其作为正极。
[非水电解质的制备]
以3：3：4的体积比混合碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(MEC)和碳酸二甲酯(DMC)。以相对于该混合溶剂、成为1.2摩尔/升浓度的方式溶解六氟磷酸锂(LiPF6)，制备了非水电解质。
[试验电池单元的制作]
将上述正极及由锂金属箔构成的负极以隔着分隔件彼此相对的方式进行层叠、卷绕，制作了卷绕电极体。接着，将卷绕电极体和上述非水电解质插入铝制的外壳体中，制作了非水电解质二次电池(试验电池单元A1)。
＜实施例2＞
在制备正极活性物质时，将LiOH、上述复合氧化物和H3BO3以Li与过渡金属(Ni、Co和Al)的总量与B的摩尔比为1.1：1：0.03的量进行混合，除此以外与实施例1同样地进行，得到了在组成式Li0.96Ni0.88Co0.09Al0.03O2上附着了0.3mol％硼酸锂的Ni含量高的锂过渡金属氧化物。将其作为实施例2的正极活性物质，与实施例1同样地制作了非水电解质二次电池(试验电池单元A2)。
＜实施例3＞
在制备正极活性物质时，将LiOH、上述复合氧化物和H3BO3以Li与过渡金属(Ni、Co和Al)的总量与B的摩尔比为1.15：1：0.03的量进行混合，除此以外与实施例1同样地进行，得到了在组成式Li0.97Ni0.88Co0.09Al0.03O2上附着了0.3mol％硼酸锂的Ni含量高的锂过渡金属氧化物。将其作为实施例3的正极活性物质，与实施例1同样地制作了非水电解质二次电池(试验电池单元A3)。
＜实施例4＞
在制备正极活性物质时，将LiOH、上述复合氧化物和H3BO3以Li与过渡金属(Ni、Co和Al)的总量与B的摩尔比为1.1：1：0.05的量进行混合，除此以外与实施例1同样地进行，得到了在组成式Li0.95Ni0.88Co0.09Al0.03O2上附着了0.5mol％硼酸锂的Ni含量高的锂过渡金属氧化物。将其作为实施例4的正极活性物质，与实施例1同样地制作了非水电解质二次电池(试验电池单元A4)。
＜实施例5＞
在制备正极活性物质时，将LiOH、上述复合氧化物和H3BO3以Li与过渡金属(Ni、Co和Al)的总量与B的摩尔比为1.15：1：0.05的量进行混合，除此以外与实施例1同样地进行，得到了在组成式Li0.97Ni0.88Co0.09Al0.03O2上附着了0.5mol％硼酸锂的Ni含量高的锂过渡金属氧化物。将其作为实施例5的正极活性物质，与实施例1同样地制作了非水电解质二次电池(试验电池单元A5)。
＜比较例1＞
在制备正极活性物质时，未使用H3BO3，将LiOH和上述复合氧化物以Li与过渡金属(Ni、Co和Al)的总量为1.03：1的量进行混合，除此以外与实施例1同样地进行，得到了在组成式Li0.95Ni0.88Co0.09Al0.03O2所示的Ni含量高的锂过渡金属氧化物。将其作为比较例1的正极活性物质，制作了非水电解质二次电池(试验电池单元B1)。
＜比较例2＞
在制备正极活性物质时，未使用H3BO3，将LiOH和上述复合氧化物以Li与过渡金属(Ni、Co和Al)的总量为1.1：1的量进行混合，除此以外与实施例1同样地进行，得到了在组成式Li0.98Ni0.88Co0.09Al0.03O2所示的Ni含量高的锂过渡金属氧化物。将其作为比较例2的正极活性物质，制作了非水电解质二次电池(试验电池单元B2)。
＜比较例3＞
在制备正极活性物质时，将LiOH、上述复合氧化物和H3BO3以Li与过渡金属(Ni、Co和Al)的总量与B的摩尔比为1.03：1：0.05的量进行混合，除此以外与实施例1同样地进行，得到了在组成式Li0.84Ni0.88Co0.09Al0.03O2上附着了0.5mol％硼酸锂的Ni含量高的锂过渡金属氧化物。将其作为比较例3的正极活性物质，制作了非水电解质二次电池(试验电池单元B3)。
图1示出实施例5和比较例1的正极活性物质的X射线衍射图案和15-50°的放大X射线衍射图案。基于实施例5和比较例1确认了表示层状结构的衍射线。
在混合H3BO3而合成的实施例5中，除了层状结构的衍射线之外，在20-35°处确认了基于硼酸锂的衍射线。另外，虽然未图示，但其它实施例和比较例也是同样。
[直流电阻值的测定]
分别使用上述制作的电池容量30mAh左右的试验电池单元A1～A5(实施例1～5)和试验电池单元B1～B3(比较例1～3)，在25℃的温度条件下、以电流值3mA进行恒定电流充电直至为规定的SOC状态，接着，进行恒定电压充电直至电流值为0.3mA。然后，停顿2小时后，以6mA施加15秒电流，将此时的电压变化作为ΔV。该ΔV的值除以电流值而求出直流电阻值。
表1中汇总了各实施例和比较例的硼酸锂的含量(硼元素换算)、二次颗粒的孔隙率、和在各SOC状态下的直流电阻值的结果。二次颗粒的孔隙率的测定方法如前所述。
[表1]
实施例1～5与比较例1～3相比，直流电阻值为较低的值。由该结果可知，通过将规定量的硼酸锂附着于Ni含量高的锂过渡金属氧化物的一次颗粒的表面、将二次颗粒的孔隙率h设为2％＜h＜6％的范围，从而能够降低直流电阻值。
实施例1～5中，实施例3～5与实施例1～2相比，能使直流电阻值进一步降低。因此，相对于锂镍复合氧化物的除锂以外的金属元素的总摩尔量，硼酸锂的比例b以硼元素换算计为0.3mol％≤b≤0.5mol％的范围、二次颗粒的孔隙率h更优选4.3％≤h≤5.8％的范围。
表2中汇总了各实施例和比较例的一次粒径、压缩断裂强度、微晶尺寸、3a位的过渡金属量、晶格常数的测定值。各测定值的测定方法如前所述。
[表2]
对于试验电池单元A1～A5(实施例1～5)和试验电池单元B1～B3(比较例1～3)，在25℃的温度条件下、以电流值6mA进行恒定电流充电直至电压为4.3V，接着，以4.3V进行恒定电压充电直至电流值为1.5mA，然后，以6mA进行恒定电流放电直至电压为2.5V，结果：试验电池单元A4(实施例4)的充放电容量与其它试验电池单元相比稍许降低，另外，试验电池单元B3(比较例3)的放电容量与其它试验电池单元相比大幅降低。可认为其原因在于：由于晶体结构中的存在于3a位(锂位)的过渡金属量m相对于过渡金属的总摩尔量为2mol％以上，因此发生晶体结构的变形而使锂离子的扩散性降低，因此使充放电容量降低。

Claims (8)

1.一种非水电解质二次电池用正极活性物质，其包含具有层状结构的含Ni的锂过渡金属氧化物和硼酸锂，其中，Ni≥80mol％，
所述含Ni的锂过渡金属氧化物由一次颗粒聚集而成的二次颗粒构成，
所述硼酸锂附着于所述一次颗粒表面，相对于所述含Ni的锂过渡金属氧化物中的除锂以外的金属元素的总摩尔量，硼酸锂的比例b以硼元素换算计为0mol％＜b≤0.5mol％的范围，
所述二次颗粒中的孔隙率h为2％＜h＜6％的范围。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其中，所述一次颗粒的直径R为400nm＜R＜1300nm的范围。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其中，所述二次颗粒的压缩断裂强度K为50MPa＜K＜150MPa的范围。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其中，所述含Ni的锂过渡金属氧化物由通过X射线衍射得到的X射线衍射图案的(104)面的衍射峰的半值宽度并利用谢勒式计算出的微晶尺寸s为的范围。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其中，所述含Ni的锂过渡金属氧化物由通过X射线衍射得到的X射线衍射图案的Rietveld分析结果得到的存在于晶体结构中的3a位的过渡金属量m相对于过渡金属的总摩尔量为0mol％≤m＜2mol％的范围。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其中，所述含Ni的锂过渡金属氧化物由通过X射线衍射得到的X射线衍射图案的解析结果得到的表示晶体结构的a轴长的晶格常数a和表示c轴长的晶格常数c为的范围。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其中，在所述含Ni的锂过渡金属氧化物内固溶有硼。
8.一种非水电解质二次电池，其具备正极和负极，所述正极包含权利要求1～7中任一项所述的非水电解质二次电池用正极活性物质。
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