JP6660599B2

JP6660599B2 - 非水電解質二次電池用正極活物質、及び非水電解質二次電池

Info

Publication number: JP6660599B2
Application number: JP2017557696A
Authority: JP
Inventors: 良憲青木; 元治斉藤; 毅小笠原
Original assignee: Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Current assignee: Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Priority date: 2015-12-25
Filing date: 2016-12-15
Publication date: 2020-03-11
Anticipated expiration: 2036-12-15
Also published as: JPWO2017110063A1; US20180375096A1; WO2017110063A1; CN108292750A

Description

本開示は非水電解質二次電池用正極活物質、及び非水電解質二次電池に関する。

リチウムイオン二次電池の正極材料の一つであるリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）は、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）と比べて、高容量であること、ニッケルがコバルトよりも安価であり、安定して入手可能であることなどの利点を有しているため、次世代の正極材料として期待されている。しかし、リチウムニッケル複合酸化物は概して、リチウムコバルト複合酸化物と比べて耐久性が劣るため、リチウムニッケル複合酸化物の耐久性を改良する試みが行われている。

特許文献１には、正極活物質としてニッケル含有リチウム複合酸化物を含み、非水電解液が特定の濃度の有機酸を含む非水電解液二次電池において、当該ニッケル含有リチウム複合酸化物がＬｉ、Ｎｉ並びにＣｏ及びＭｎの少なくとも１種に加えて、特定の金属よりなる群から選択される元素を含む場合、高温でのサイクル特性に優れた電池が得られると記載されている。

特開２００６−３５１２４２

ところで、正極活物質としてＮｉ含有量の高いリチウムニッケル複合酸化物を使用する場合、当該リチウムニッケル複合酸化物にＬｉ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎ以外の金属を添加して耐久性（サイクル特性）の向上を図ると、充放電容量が低下するという課題がある。

本開示は、Ｎｉ含有量の高いリチウムニッケル複合酸化物を含有していながら、良好な耐久性と高い充放電容量とを有する非水電解質二次電池を提供することを目的とする。

本開示に係る非水電解質二次電池用正極活物質は、組成式Ｌｉ_ｘＮｉ_ｙＣｏ_αＡｌ_βＳｉ_ｚＯ_２−γ（式中、ｘ、ｙ、α、β、ｚ及びγはそれぞれ、０．９５＜ｘ＜１．０５、０．８０＜ｙ＜１、０＜α＜０．１５、０＜β＜０．０５、ｙ＋α＋β＝１、０＜ｚ≦０．０２、及び０≦γ＜０．０５を満たす。）で表され、空間群Ｒ−３ｍに属する層状結晶構造を有する。さらに、Ｘ線回折パターンにおける（２１１）面の回折ピークの半値幅ｎが０．２８°≦ｎ≦０．５０°である層状酸化物を含むことを特徴とする。

本開示によれば、正極活物質がＮｉ含有量の高いリチウムニッケル複合酸化物を含有していながら、良好な耐久性と高い充放電容量とを有する非水電解質二次電池を作製することができる。

図１は、実施例及び比較例で作製したリチウムニッケル複合酸化物の粉末Ｘ線回折パターンを示す図である。図２は、実施例及び比較例で作製したリチウムニッケル複合酸化物の粉末Ｘ線回折パターンの一部分の拡大図である。図３は、実施例及び比較例で作製したリチウムニッケル複合酸化物の粉末Ｘ線回折パターンの他の部分の拡大図である。

耐久性向上を目的として、リチウムニッケル複合酸化物に金属を添加して結晶性を向上させると、結晶子が成長し過ぎることなどにより、充放電容量が低下する。一方、リチウムニッケル複合酸化物の結晶性が低過ぎると、結晶構造の骨格が脆くなり、耐久性が低下してしまう。このように、Ｎｉ含有比率の高いリチウムニッケル複合酸化物を正極活物質として使用する場合において、充放電容量及び耐久性の両立が困難であった。

本発明者らは、鋭意検討した結果、リチウムニッケル複合酸化物にケイ素を特定量添加することで、結晶構造の骨格である酸素と遷移金属との結合を強固にし、構造安定化による耐久性向上を図ることができ、更に、遷移金属の層内及び層間の配列を表す（２１１）面の回折ピークの半値幅ｎを０．２８°≦ｎ≦０．５０°とすることで、非水電解質二次電池において高い充放電容量の発現を可能にすることを見出した。これにより、Ｎｉ含有比率の高いリチウムニッケル複合酸化物を正極活物質として有する非水電解質二次電池であっても、良好な耐久性と高い充放電容量の両立を図ることができる。

以下、本開示の実施形態の一例について詳説する。

本開示の実施形態の一例である非水電解質二次電池（以下単に「二次電池」ともいう）は、正極と、負極と、非水電解質とを備える。正極と負極との間には、セパレータを設けることが好適である。非水電解質二次電池は、例えば、正極及び負極がセパレータを介して巻回されてなる巻回型の電極体と、非水電解質とが外装体に収容された構造を有する。或いは、巻回型の電極体の代わりに、正極及び負極がセパレータを介して積層されてなる積層型の電極体など、他の形態の電極体が適用されてもよい。また、非水電解質二次電池の形態としては、特に限定されず、円筒型、角型、コイン型、ボタン型、ラミネート型などが例示できる。

［正極］
正極は、例えば金属箔等の正極集電体と、正極集電体上に形成された正極活物質層とで構成される。正極集電体には、アルミニウムなどの正極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極活物質層は、正極活物質の他に、導電材及び結着剤を含むことが好適である。導電材は、正極活物質層の電気伝導性を高めるために用いられる。

導電材としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素材料が例示できる。これらは、１種類を使用してもよく、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。導電材の含有率は、正極活物質層の総質量に対して０．１〜３０質量％が好ましく、０．１〜２０質量％がより好ましく、０．１〜１０質量％が特に好ましい。

結着剤は、正極活物質及び導電材間の良好な接触状態を維持し、且つ正極集電体表面に対する正極活物質等の結着性を高めるために用いられる。結着剤には、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアセテート、ポリメタクリレート、ポリアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、又はこれらの２種以上の混合物等が用いられる。結着剤は、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等の増粘剤と併用されてもよい。これらは、１種類を使用してもよく、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。結着剤の含有率は、正極活物質層の総質量に対して０．１〜３０質量％が好ましく、０．１〜２０質量％がより好ましく、０．１〜１０質量％が特に好ましい。

以下、正極活物質について詳説する。

本開示の実施形態の一例である非水電解質二次電池用正極活物質（以下単に「正極活物質」ともいう）は、下記の組成式（１）で表され、空間群Ｒ−３ｍに属する層状結晶構造を有し、Ｘ線回折パターンにおける（２１１）面の回折ピークの半値幅ｎが特定の範囲にあるリチウムニッケル含有層状酸化物を含む。以下、本開示に係る正極活物質が含有する、下記の組成式（１）で表されるリチウムニッケル含有層状酸化物を、単に「層状酸化物」とも記載する。

層状酸化物は、下記の組成式（１）：
Ｌｉ_ｘＮｉ_ｙＣｏ_αＡｌ_βＳｉ_ｚＯ_２−γ （１）
で表され、式中、ｘ、ｙ、α、β、ｚ及びγはそれぞれ、０．９５＜ｘ＜１．０５、０．８０＜ｙ＜１、０＜α＜０．１５、０＜β＜０．０５、ｙ＋α＋β＝１、０＜ｚ≦０．０２、及び０≦γ＜０．０５を満たす。

上記の通り、組成式（１）においては、Ｎｉ、Ｃｏ及びＡｌの総量を１モルとして、即ち、ｙ＋α＋β＝１として、各元素のモル存在比を示す。なお、層状酸化物の結晶構造等について言及する際、Ｎｉ及びＣｏに加え、Ｎｉ及びＣｏと同じ層内に存在するＡｌを含めて、これらを「遷移金属」と総称する場合がある。

組成式（１）のｘは、Ｎｉ、Ｃｏ及びＡｌの総量に対するリチウム（Ｌｉ）の含有量（モル比）を示す。０．９５＜ｘ＜１．０５の範囲でリチウムを含有することにより、非水電解質二次電池の充放電容量を向上することができる。

組成式（１）のｙは、Ｎｉ、Ｃｏ及びＡｌの総量に対するニッケル（Ｎｉ）の含有量（モル比）を示す。０．８０＜ｙ＜１の範囲でニッケルを含有することにより、非水電解質二次電池の充放電容量を向上することができる。この観点から、組成式（１）のｙは、０．８５＜ｙ＜１であることが好ましい。

組成式（１）のαは、Ｎｉ、Ｃｏ及びＡｌの総量に対するコバルト（Ｃｏ）の含有量（モル比）を示す。層状酸化物がコバルトを含有することにより、非水電解質二次電池の耐久性を向上することができる。また、α＜０．１５の範囲でコバルトを含有することにより、非水電解質二次電池の充放電容量を向上することができる。組成式（１）のαは、０．０３＜α＜０．１２であることが好ましい。

組成式（１）のβは、Ｎｉ、Ｃｏ及びＡｌの総量に対するアルミニウム（Ａｌ）の含有量（モル比）を示す。層状酸化物がアルミニウムを含有することにより、非水電解質二次電池の耐久性を向上することができる。また、β＜０．０５の範囲でアルミニウムを含有するであることにより、非水電解質二次電池の充放電容量を向上することができる。組成式（１）のβは、０．００５＜β＜０．０５であることが好ましい。

組成式（１）のｚは、Ｎｉ、Ｃｏ及びＡｌの総量に対するケイ素（Ｓｉ）の含有量（モル比）を示す。層状酸化物が０＜ｚ≦０．０２の範囲でケイ素を含有することにより、非水電解質二次電池の耐久性を向上することができる。ケイ素が層状酸化物に固溶して、層状酸化物に含まれる酸素と遷移金属との共有結合性が増加することにより、層状酸化物のバルク構造の骨格が強固になるためと考えられる。一方、ケイ素の含有量が多過ぎると、場合によって、リチウムケイ素酸化物が生成して充放電容量が低下することがある。組成式（１）のｚは、上記の観点から、０．００５≦ｚ≦０．０２であることが好ましく、０．００８≦ｚ≦０．０１２であることがより好ましい。

図１に、組成または製造条件を変えて調製されたリチウムニッケル複合酸化物について、粉末Ｘ線回折法に基づく解析によって得られたＸ線回折パターンを示す。図２には、図１に示すＸ線回折パターンの回折角（２θ）が１５°〜４０°である範囲の拡大図を示す。図１及び図２に示すＸ線回折パターンにおいて、リチウムケイ素酸化物の存在を示すＸ線回折ピークは、２２°付近、２８°付近、及び３４°付近に現れている。

組成式（１）の「２−γ」は、Ｎｉ、Ｃｏ及びＡｌの総量に対する酸素原子（Ｏ）の含有量（モル比）を示す。ここでγは酸素欠損量を示し、γの値が増加すると、それに応じて２価のＮｉの量が増加して、層状酸化物が岩塩型構造となるいわゆる「岩塩化」が生じ、充放電容量が低下すると考えられる。このため、岩塩化の促進因子であるγを０≦γ＜０．０５の範囲とすることにより、充放電容量の向上を図ることができる。

層状酸化物は、本開示の目的を損なわない範囲でＬｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ及びＳｉ以外の金属元素を含有していてもよい。但し、層状酸化物は０．８０を超える高い含有量でＮｉを含有するため、例えばＡｌに代えてマンガン（Ｍｎ）を含有すると耐久性が低下する。例えば、本発明者による予備的な試験では、Ａｌの含有量が０．０３である場合、１００サイクル後の容量維持率は約９０％であったのに対し、Ｍｎの含有量が０．０３である場合、１００サイクル後の容量維持率は約８５％に低下した。このため、層状酸化物は、Ｍｎを含まないことが好ましい。

空間群Ｒ−３ｍに属する結晶構造は、リチウム−酸素八面体層と遷移金属−酸素八面体層とが積層してなる構造であり、例えば、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、及びコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）が有する結晶構造である。組成式（１）で表される層状酸化物もまた、空間群Ｒ−３ｍに属する結晶構造を有すると考えられる。

層状酸化物が空間群Ｒ−３ｍに属する結晶構造を有することは、そのＸ線回折パターンにおいて確認することができる。

本開示の実施形態の一例である正極活物質は、Ｘ線回折パターンにおける（２１１）面の回折ピークの半値幅（半値全幅）ｎが０．２８°≦ｎ≦０．５０°の範囲にある層状酸化物を含有することを特徴とする。図３に、図１のＸ線回折パターンの回折角（２θ）が１０５°〜１２０°である範囲の拡大図を示す。図３に示す各回折パターンにおいて、層状酸化物の（２１１）面の回折ピークは回折角（２θ）＝１１０°付近に現れている。

層状酸化物のＸ線回折パターンにおける（２１１）面の回折ピークの半値幅ｎは、空間群Ｒ−３ｍに属する結晶構造において、遷移金属（Ｎｉ、Ｃｏ及びＡｌ）の層内及び層間における配列の状態を示していると考えられる。当該半値幅ｎが０．２８°≦ｎ≦０．５０°の範囲にあると、層状酸化物において、遷移金属の層内及び層間の配列に適度な「揺らぎ」が生じて、リチウムの束縛が緩和されるため、二次電池において高い充放電容量が得られると考えられる。一方、当該半値幅ｎが０．５０を超えて大きくなり過ぎると、層状酸化物の結晶性が低下し、結晶構造の骨格が脆くなり、空間群Ｒ−３ｍに属する結晶構造を保持できなくなるため、耐久性が低下すると考えられる。上記の観点から、層状酸化物のＸ線回折パターンにおける（２１１）面の回折ピークの半値幅ｎは、０．２８°≦ｎ≦０．５０°の範囲にあることが好ましく、０．４０°≦ｎ≦０．４５°の範囲にあることがより好ましい。

組成式（１）で表される層状酸化物、及び当該層状酸化物以外のリチウムニッケル複合酸化物の回折パターンが記載されている図１及び図３に示すように、（２１１）面の回折ピーク（回折角（２θ）＝１１０°付近）の半値幅ｎは変動しているのに対して、メインピークである（００３）面の回折ピーク（回折角（２θ）＝１８°付近）の半値幅ｍは、０．１４〜０．１５であり、明確な変動は見られない。（００３）面の回折ピークは遷移金属層とリチウム層の積層方向における配列の状態を示す。このように、本発明においては、層状酸化物の積層方向の結晶構造を変えずに、遷移金属の層内及び層間の配列のみが適度の揺らぎが生じる範囲に調整されている。

層状酸化物における（２１１）面の回折ピークの半値幅ｎは、例えば、層状酸化物の製造条件によって調整することができる。より具体的には、層状酸化物の合成において、原料となる各金属化合物の混合物を焼成する際の焼成時間を長くすることにより、当該半値幅ｎを狭くすることができる。また、当該半値幅ｎは組成式（１）におけるＳｉ含有量ｚによっても調整することができ、例えば、Ｓｉ含有量ｚが増加するにつれて半値幅ｎが広がる。また、焼成温度を高くすることでも半値幅ｎを狭くすることができる。なお、上記のいずれの方法によって半値幅ｎを調整しても、（００３）面の回折ピークの半値幅ｍは明らかな変動を示さない。

層状酸化物は、粉末Ｘ線回折法に基づく解析によって得られたＸ線回折パターンにおける（１０４）面の回折ピークの半値幅からシェラーの式（Ｓｃｈｅｒｒｅｒｅｑｕａｔｉｏｎ）により算出される結晶子サイズｓが、１２００Å≦ｓ≦２８００Åであることが好ましい。シェラーの式は、下記式（２）：

で表される。式（２）において、Ｄは結晶子サイズ、λはＸ線の波長、Ｂは（１０４）面の回折ピークの半値全幅、θは回折角（ｒａｄ）、ＫはＳｃｈｅｒｒｅｒ定数である。本実施形態においてＫは０．９とした。

層状酸化物の結晶子サイズｓが１２００Åより小さいと、場合により、結晶性が低下して、耐久性が低下することがある。また、層状酸化物の結晶子サイズｓが２５００Åを越えると、場合により、レート特性が低下することがある。結晶子サイズｓが１２００Å≦ｓ≦２８００Åの範囲にある層状酸化物は、例えば、焼成時間を変化させることによって調製することができる。結晶子サイズｓは１２００Å≦ｓ≦２２００Åの範囲にあることが好ましい。

組成式（１）で表される層状酸化物は、例えば、Ｌｉ含有化合物、Ｎｉ、Ｃｏ及びＡｌを含有する化合物、及びＳｉ含有化合物を、目的とする層状酸化物に基づく混合比率で混合し、当該混合物を焼成することにより、合成することができる。当該混合物の焼成は、大気中又は酸素気流中で行う。焼成温度は６００〜１１００℃程度であり、焼成時間は、焼成温度が６００〜１１００℃である場合、１〜５０時間程度である。上記の通り、焼成時間を適宜調整することによって、目的とする（２１１）面の回折ピークの半値幅ｎを有する層状酸化物を合成することができる。

組成式（１）で表される層状酸化物以外に、本開示の目的を損なわない範囲で他のケイ素含有酸化物を含んでいてもよい。当該ケイ素含有酸化物は、組成式（１）で表される層状酸化物に対して１質量％以下であることが好ましい。

正極活物質の総量に対する当該層状酸化物の割合は、好ましくは９０％以上であり、より好ましくは９９％以上である。

［負極］
負極は、例えば金属箔等の負極集電体と、負極集電体の表面に形成された負極活物質層とを備える。負極集電体には、アルミニウムや銅などの負極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極活物質層は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極活物質の他に、結着剤を含むことが好適である。また、必要により導電材を含んでいてもよい。

負極活物質としては、天然黒鉛、人造黒鉛、リチウム、珪素、炭素、錫、ゲルマニウム、アルミニウム、鉛、インジウム、ガリウム、リチウム合金、予めリチウムを吸蔵させた炭素、珪素、及びこれらの合金並びに混合物等を用いることができる。結着剤としては、正極の場合と同様にＰＴＦＥ等を用いることもできるが、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）又はこの変性体等を用いることが好ましい。結着剤は、ＣＭＣ等の増粘剤と併用されてもよい。

［非水電解質］
非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水電解質は、液体電解質（非水電解液）に限定されず、ゲル状ポリマー等を用いた固体電解質であってもよい。非水溶媒には、例えばエステル類、エーテル類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、及びこれらの２種以上の混合溶媒等を用いることができる。

エステル類の例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状炭酸エステル、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等の鎖状炭酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン等のカルボン酸エステル類などが挙げられる。

エーテル類の例としては、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、フラン、２−メチルフラン、１，８−シネオール、クラウンエーテル等の環状エーテル、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ｏ−ジメトキシベンゼン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１−ジメトキシメタン、１，１−ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチル等の鎖状エーテル類などが挙げられる。

非水溶媒は、上記各種溶媒の水素をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有することが好適である。特に、フッ素化環状炭酸エステル、フッ素化鎖状炭酸エステルが好ましく、両者を混合して用いることがより好ましい。これにより、負極はもとより正極においても良好な保護被膜が形成されてサイクル特性が向上する。フッ素化環状炭酸エステルの好適な例としては、４−フルオロエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロエチレンカーボネート、４，４，５−トリフルオロエチレンカーボネート、４，４，５，５−テトラフルオロエチレンカーボネート等が挙げられる。フッ素化鎖状エステルの好適な例としては、２，２，２−トリフルオロ酢酸エチル、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸メチル、ペンタフルオロプロピオン酸メチル等が挙げられる。

電解質塩は、リチウム塩であることが好ましい。リチウム塩の例としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＦＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_ｌＦ_２ｌ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｍＦ_２ｍ＋１ＳＯ_２）（ｌ，ｍは１以上の整数）、ＬｉＣ（Ｃ_ｐＦ２_ｐ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｑＦ_２ｑ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｒＦ_２ｒ＋１ＳＯ_２）（ｐ，ｑ，ｒは１以上の整数）、Ｌｉ［Ｂ（Ｃ_２Ｏ_４）_２］（ビス（オキサレート）ホウ酸リチウム（ＬｉＢＯＢ））、Ｌｉ［Ｂ（Ｃ_２Ｏ_４）Ｆ_２］、Ｌｉ［Ｐ（Ｃ_２Ｏ_４）Ｆ_４］、Ｌｉ［Ｐ（Ｃ_２Ｏ_４）_２Ｆ_２］、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２等が挙げられる。これらのリチウム塩は、１種類を使用してもよく、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。

［セパレータ］
セパレータには、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータの材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂、セルロースなどが好適である。セパレータは、セルロース繊維層及びオレフィン系樹脂等の熱可塑性樹脂繊維層を有する積層体であってもよい。

以下、実施例により本開示をさらに詳しく説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。

＜実施例１＞
［正極活物質（リチウムニッケル含有層状酸化物）の調製］
Ｎｉ_０．８８Ｃｏ_０．０９Ａｌ_０．０３（ＯＨ）_２の組成式で表されるニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物を共沈により得た後、５００℃で熱処理して複合酸化物を調製した。次に、ＬｉＯＨ、当該複合酸化物及びＳｉＯを、Ｌｉ、遷移金属（Ｎｉ、Ｃｏ及びＡｌ）の合計量及びＳｉのモル比が１．０３：１：０．００５となる量で混合した。その後、当該混合物を酸素気流中７５０℃で１０時間焼成して、組成式Ｌｉ_１．０３Ｎｉ_０．８８Ｃｏ_０．０９Ａｌ_０．０３Ｓｉ_{０．００５}Ｏ_２で表される層状酸化物Ａ１を調製した。

層状酸化物Ａ１の結晶構造を、粉末Ｘ線回折装置（株式会社リガク製、商品名「ＲＩＮＴ２２００」、線源Ｃｕ−Ｋα）を用いて、粉末Ｘ線回折法により解析した。解析の結果、層状酸化物Ａ１の結晶構造は空間群Ｒ−３ｍに帰属する層状結晶構造であり、（２１１）面に対応する回折ピークの半値幅ｎ（２θ）は０．４０°であった。また、上記の通り（１０４）面に対応する回折ピークの半値幅及び回折角に基づいてシェラーの式を用いて算出された結晶子サイズｓは、１４８６Åであった。

［正極の作製］
正極活物質として上記で調製された層状酸化物Ａ１を９１質量部、導電材としてアセチレンブラックを７質量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを２質量部の割合で混合した。当該混合物を混練機（Ｔ．Ｋ．ハイビスミックス、プライミクス株式会社製）を用いて混練し、正極合材スラリーを調製した。次いで、正極合材スラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔に塗布し、塗膜を乾燥してアルミニウム箔に正極合材層を形成して、電極（正極）を作製した。

［非水電解質の調製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを、３：３：４の体積比で混合した。当該混合溶媒に対して、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を１．２モル／リットルの濃度となるように溶解させて、非水電解質を調製した。

［試験セルの作製］
上記正極と、リチウム金属箔からなる負極とを、セパレータを介して互いに対向するように積層し、巻回して、巻回電極体を作製した。次いで、巻回電極体及び上記非水電解質をアルミニウム製の外装体に挿入し、非水電解質二次電池（試験セルＡ１）を作製した。

＜実施例２＞
正極活物質の調製において、ＬｉＯＨ、当該複合酸化物及びＳｉＯを、Ｌｉ、遷移金属（Ｎｉ、Ｃｏ及びＡｌ）の合計量及びＳｉのモル比が１．０３：１：０．０１となる量で混合したこと以外は、実施例１と同様にして、組成式Ｌｉ_１．０３Ｎｉ_０．８８Ｃｏ_０．０９Ａｌ_０．０３Ｓｉ_０．０１Ｏ_２で表される層状酸化物Ａ２、及び非水電解質二次電池（試験セルＡ２）を作製した。層状酸化物Ａ２の結晶構造を粉末Ｘ線回折法により解析した結果、層状酸化物Ａ２の結晶構造は空間群Ｒ−３ｍに帰属する層状結晶構造であり、（２１１）面に対応する回折ピークの半値幅ｎ（２θ）は０．４５°であり、算出された結晶子サイズｓは１４８０Åであった。

＜実施例３＞
正極活物質の調製において、ＬｉＯＨ、当該複合酸化物及びＳｉＯを、Ｌｉ、遷移金属（Ｎｉ、Ｃｏ及びＡｌ）の合計量及びＳｉのモル比が１．０３：１：０．０２となる量で混合したこと以外は、実施例１と同様にして、組成式Ｌｉ_１．０３Ｎｉ_０．８８Ｃｏ_０．０９Ａｌ_０．０３Ｓｉ_０．０２Ｏ_２で表される層状酸化物Ａ３、及び非水電解質二次電池（試験セルＡ３）を作製した。層状酸化物Ａ３の結晶構造を粉末Ｘ線回折法により解析した結果、層状酸化物Ａ３の結晶構造は空間群Ｒ−３ｍに帰属する層状結晶構造であり、（２１１）面に対応する回折ピークの半値幅ｎ（２θ）は０．５０°であり、算出された結晶子サイズｓは１６９０Åであった。

＜実施例４＞
正極活物質の調製において、ＬｉＯＨ、当該複合酸化物及びＳｉＯの混合物を酸素気流中７５０℃で２０時間焼成したこと以外は、実施例２と同様にして、組成式Ｌｉ_１．０３Ｎｉ_０．８８Ｃｏ_０．０９Ａｌ_０．０３Ｓｉ_０．０１Ｏ_２で表される層状酸化物Ａ４、及び非水電解質二次電池（試験セルＡ４）を作製した。層状酸化物Ａ４の結晶構造を粉末Ｘ線回折法により解析した結果、層状酸化物Ａ４の結晶構造は空間群Ｒ−３ｍに帰属する層状結晶構造であり、（２１１）面に対応する回折ピークの半値幅ｎ（２θ）は０．２８°であり、算出された結晶子サイズｓは２５２４Åであった。

＜比較例１＞
正極活物質の調製において、ＳｉＯを使用せず、ＬｉＯＨ及び当該複合酸化物を、Ｌｉ及び遷移金属（Ｎｉ、Ｃｏ及びＡｌ）の合計量が１．０３：１となる量で混合したこと以外は、実施例１と同様にして、組成式Ｌｉ_１．０３Ｎｉ_０．８８Ｃｏ_０．０９Ａｌ_０．０３Ｏ_２で表される層状酸化物Ｂ１、及び非水電解質二次電池（試験セルＢ１）を作製した。層状酸化物Ｂ１の結晶構造を粉末Ｘ線回折法により解析した結果、層状酸化物Ｂ１の結晶構造は空間群Ｒ−３ｍに帰属する層状結晶構造であり、（２１１）面に対応する回折ピークの半値幅ｎ（２θ）は０．３６°であり、算出された結晶子サイズｓは１５２７Åであった。

＜比較例２＞
正極活物質の調製において、ＬｉＯＨ、当該複合酸化物及びＳｉＯを、Ｌｉ、遷移金属（Ｎｉ、Ｃｏ及びＡｌ）の合計量及びＳｉのモル比が１．０３：１：０．０３となる量で混合したこと以外は、実施例１と同様にして、組成式Ｌｉ_１．０３Ｎｉ_０．８８Ｃｏ_０．０９Ａｌ_０．０３Ｓｉ_０．０３Ｏ_２で表される層状酸化物Ｂ２、及び非水電解質二次電池（試験セルＢ２）を作製した。層状酸化物Ｂ２の結晶構造を粉末Ｘ線回折法により解析した結果、層状酸化物Ｂ２の結晶構造は空間群Ｒ−３ｍに帰属する層状結晶構造であり、（２１１）面に対応する回折ピークの半値幅ｎ（２θ）は０．６４°であり、算出された結晶子サイズｓは１１９２Åであった。

＜比較例３＞
正極活物質の調製において、ＬｉＯＨ、当該複合酸化物及びＳｉＯの混合物を酸素気流中７５０℃で４０時間焼成したこと以外は、実施例２と同様にして、組成式Ｌｉ_１．０３Ｎｉ_０．８８Ｃｏ_０．０９Ａｌ_０．０３Ｓｉ_０．０１Ｏ_２で表される層状酸化物Ｂ３及び非水電解質二次電池（試験セルＢ３）を作製した。層状酸化物Ｂ３の結晶構造を粉末Ｘ線回折法により解析した結果、層状酸化物Ｂ３の結晶構造は空間群Ｒ−３ｍに帰属する層状結晶構造であり、（２１１）面に対応する回折ピークの半値幅ｎ（２θ）は０．１８°であり、算出された結晶子サイズｓは３３２０Åであった。

［出力特性試験］
上記で作製した試験セルＡ１〜Ａ４及びＢ１〜Ｂ３をそれぞれ用いて、２５℃の温度条件下、電圧が４．３Ｖになるまで電流値６ｍＡで定電流充電を行い、次いで、電流値が１．５ｍＡになるまで４．３Ｖで定電圧充電を行った。その後、電圧が２．５Ｖになるまで１．５ｍＡで定電流放電を行った。この定電流放電により試験セルから放電された容量を、各試験セルの初回放電容量（ｍＡｈ／ｇ）とした。

次いで、試験セルＡ１〜Ａ４及びＢ１〜Ｂ３のそれぞれに対して、下記の条件による充放電サイクルを繰り返した。充放電時の環境温度は２５℃に設定した。最初に電圧が４．３Ｖになるまで電流値６ｍＡで定電流充電を行った後、電流値が１．５ｍＡになるまで４．３Ｖで定電圧充電をした。次いで、放電終止電圧を２．５Ｖとして電流値１．５ｍＡで定電流放電をした。充電と放電との間には２０分間の休止時間をそれぞれ設けた。この充放電サイクルを１サイクルとして、充放電を４０サイクル繰り返した。この４０サイクル目において放電された容量の上記初回放電容量に対する割合（百分率）を容量維持率として算出し、この容量維持率によって各試験セルのサイクル特性を評価した。

表１に、層状酸化物Ａ１〜Ａ４及びＢ１〜Ｂ３における、Ｓｉ含有量（モル比）ｚ、層状酸化物の調製時の焼成条件、（２１１）面の回折ピークの半値幅ｎ、及び結晶子サイズｓを示す。また、表１に、出力特性試験により得られた試験セルＡ１〜Ａ４及びＢ１〜Ｂ３の初回放電容量、及び容量維持率を示す。

図１に、実施例１〜４及び比較例１〜３により得られた層状酸化物Ａ１〜Ａ４及びＢ１〜Ｂ３のＸ線回折パターンを示す。また、各Ｘ線回折パターンについて、図２に回折角（２θ）１５°〜４０°付近の拡大図を示し、図３に回折角（２θ）１０５°〜１２０°付近の拡大図を示す。

表１から、層状酸化物のＳｉ含有量ｚが増加するにつれて、試験セルの容量維持率が向上していることがわかる。これは、固溶したＳｉがＮｉ等の遷移金属と置換したことにより、酸素原子と遷移金属との共有結合性が増加し、バルク構造の骨格が強固になったためと考えられる。

一方、Ｓｉ含有量ｚが本開示の範囲を超える比較例２では、初回放電容量が低下した。また、図２に示す通り、比較例２のＸ線回折パターンにおいて、リチウムケイ素酸化物の明瞭なＸ線回折ピークが観察された。即ち、比較例２の層状酸化物Ｂ２はＳｉ含有量が過剰であったことにより、正極活物質に含まれるリチウムとケイ素との複合酸化物が形成され、移動可能なリチウムが減少したため、初回放電容量が低下したものと考えられる。

また、実施例２、実施例４及び比較例３の比較から明らかなように、Ｓｉ含有量ｚが同じであっても、（２１１）面の回折ピークの半値幅ｎが広くなるにつれて、初回放電容量が向上した。また、容量維持率は半値幅ｎが広くなるにつれて低下した。（２１１）面の回折ピーク（２θ＝１１０°付近）の半値幅ｎは、遷移金属の層内及び層間における配列の状態を示す。本開示の正極活物質を備える二次電池は、当該半値幅ｎが特定の範囲にあり、遷移金属の層内と層間の配列において適度の揺らぎが生じたため、高い初回放電容量が得られたと考えられる。

以上説明したように、本実施形態では、Ｎｉ含有比率の高いリチウムニッケル複合酸化物において、ケイ素の含有量と（２１１）面の回折ピークの半値幅とを調整することにより、良好な耐久性と高い充放電容量とを有する非水電解質二次電池を作製することができる。

本発明は、非水電解質二次電池用正極活物質、及び非水電解質二次電池に利用できる。

Claims

組成式Ｌｉ_ｘＮｉ_ｙＣｏ_αＡｌ_βＳｉ_ｚＯ_２−γ（式中、ｘ、ｙ、α、β、ｚ及びγはそれぞれ、０．９５＜ｘ＜１．０５、０．８０＜ｙ＜１、０＜α＜０．１５、０＜β＜０．０５、ｙ＋α＋β＝１、０＜ｚ≦０．０２、及び０≦γ＜０．０５を満たす。）で表され、空間群Ｒ−３ｍに属する層状結晶構造を有し、Ｘ線回折パターンにおける（２１１）面の回折ピークの半値幅ｎが０．２８°≦ｎ≦０．５０°である層状酸化物を含む、非水電解質二次電池用正極活物質。
前記Ｘ線回折パターンにおける（１０４）面の回折ピークの半値幅からシェラーの式により算出される前記層状酸化物の結晶子サイズｓが１２００Å≦ｓ≦２８００Åである、請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
請求項１または２に記載の非水電解質二次電池用正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質とを備える、非水電解質二次電池。