KR101981659B1 - 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

본 개시는, 화학식 1로 표시되는 제1 화합물 및 화학식 2로 표시되는 제2 화합물을 포함하고, 상기 제1 화합물의 함량은, 양극 활물질 100 중량%를 기준으로 65 중량% 이상인 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
[화학식 1]
Lia1Nib1Coc1Mnd1M1e1M2f1O2 -f1
[화학식 2]
Lia2Nib2Coc2Mnd2M3e2M4f2O2 -f2
화학식 1 및 2의 각 조성 및 몰비는 명세서에서 정의한 바와 같다.

Description

리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR RECHARGABLE LITHIUM BATTERY AND RECHARGABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING THE SAME}
본 개시는 우수한 전기 화학 특성 및 열 안정성을 갖는 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이차 전지는 작동 전압 및 에너지 밀도가 높을 뿐만 아니라 장기간 사용할 수 있어, 다양한 전자 기기의 구동 전원으로 이용되고 있다.
이러한 리튬 이차 전지는 일반적으로 리튬 이온의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 물질을 양극 활물질과 음극 활물질로 사용하고, 이들을 포함하는 양극 및 음극 사이에 전해질을 충전하여 제조한다.
상기 양극 활물질로는 LiCoO2가 가장 광범위하게 사용되고 있다. 그런데 최근에는 리튬 이차 전지의 용도가 휴대 정보 전자기기에서 전동공구, 자동차 등의 산업으로 확장됨에 따라 고용량과 고출력 및 안정성이 더욱 요구된다.
이에 따라 LiCoO2의 성능 개선과 3성분계, 올리빈계와 같은 대체물질로 니켈 함량이 높은 리튬 니켈계 산화물을 사용하기 위한 기술의 개발에 대한 연구가 활발히 진행 중이다.
실시예들은 높은 에너지 밀도 및 우수한 열 안정성을 갖는 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하기 위한 것이다.
일 측면에서, 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질은, 화학식 1로 표시되는 제1 화합물 및 화학식 2로 표시되는 제2 화합물을 포함하고, 상기 제1 화합물의 함량은, 양극 활물질 100 중량%를 기준으로 65 중량% 이상일 수 있다.
[화학식 1]
Lia1Nib1Coc1Mnd1M1e1M2f1O2 -f1
상기 화학식 1에서,
0.97≤a1≤1.05, 0.75≤b1≤0.95, 0.09≤c1≤0.18, 0≤d1≤0.09, 0≤e1≤0.05, 0≤f1≤0.01, b1+c1+d1+e1=1이고,
M1은 Na, Mg, Al, Si, K, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Ga, Ge, Rb, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Ba, W 및 이들의 조합으로부터 선택된 하나이고
M2는 N, F, P, S, Cl, Br, I 및 이들의 조합으로부터 선택된 하나이다.
[화학식 2]
Lia2Nib2Coc2Mnd2M3e2M4f2O2 -f2
상기 화학식 2에서,
1.0≤a2≤1.1, 0.4≤b2<0.75, 0.1≤c2≤0.4, 0.1≤d2≤0.4, 0≤e2≤0.05, 0≤f2≤0.01, b2+c2+d2+e2=1이고,
M3은 Na, Mg, Al, Si, K, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Ga, Ge, Rb, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Ba, W 및 이들의 조합으로부터 선택된 하나이고
M4는 N, F, P, S, Cl, Br, I 및 이들의 조합으로부터 선택된 하나이다.
이때, 상기 제1 화합물의 함량은, 양극 활물질 100 중량%를 기준으로 65 중량% 내지 95 중량% 범위일 수 있다.
또한, 상기 화학식 1에서 b1은 0.8 내지 0.95범위일 수 있다.
상기 제1 화합물은, Ni0 . 80Co0 . 10Mn0 .10, Ni0 . 80Co0 . 12Mn0 .08, Ni0 . 83Co0 . 10Mn0 .07, Ni0.83Co0.12Mn0.05, Ni0 . 85Co0 . 10Mn0 .05, Ni0 . 85Co0 . 10Mn0 . 03Al0 .02, Ni0 . 86Co0 . 09Mn0 . 03Al0 .02, Ni0.88Co0.09Mn0.03, Ni0 . 9Co0 . 08Mn0 .02, Ni0 . 95Co0 . 03Mn0 . 02 중 적어도 하나일 수 있다.
상기 제1 화합물의 평균 입경(D50)은 13.0㎛ 내지 20.0㎛ 범위일 수 있다.
상기 화학식 2에서 b2는 0.5 내지 0.7 범위일 수 있다.
상기 제2 화합물은, Ni0 . 5Co0 . 2Mn0 .3, Ni0 . 50Co0 . 25Mn0 .25, Ni0 . 55Co0 . 20Mn0 .25, Ni0.6Co0.2Mn0.2, Ni0 . 65Co0 . 15Mn0 .20, Ni0 . 65Co0 . 17Mn0 . 18 중 적어도 하나일 수 있다.
상기 제2 화합물의 평균 입경(D50)은 3.0㎛ 내지 6.0㎛ 범위일 수 있다.
상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 평균 입경은 10㎛ 내지 20㎛ 범위일 수 있다.
상기 제1 화합물의 탭 밀도는 2.2g/cc 내지 2.8g/cc 범위일 수 있다.
상기 제2 화합물의 탭 밀도는 1.5g/cc 내지 2.2g/cc 범위일 수 있다.
상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 탭 밀도는 2.2g/cc 내지 2.8g/cc 범위일 수 있다.
다른 측면에서, 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지는, 음극, 본 개시의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 포함하는 양극 및 전해질을 포함할 수 있다.
실시예들에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 펠렛 밀도를 향상시킬 수 있기 때문에 이를 적용하는 경우 높은 에너지 밀도를 가짐과 동시에 열 안정성이 현저하게 개선된 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
도 1은 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 2는 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 2 및 8에 따라 제조된 양극 활물질에 대한 필렛 밀도 측정 결과를 나타낸 것이다.
도 3은 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 2에 따라 제조된 양극 활물질에 대한 필렛 밀도 측정 결과를 나타낸 것이다.
이하, 첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 여러 실시예들에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예들에 한정되지 않는다.
본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 동일 또는 유사한 구성요소에 대해서는 동일한 참조 부호를 붙이도록 한다.
또한, 도면에서 나타난 각 구성의 크기 및 두께는 설명의 편의를 위해 임의로 나타내었으므로, 본 발명이 반드시 도시된 바에 한정되지 않는다.
또한, 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 개시의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질은, 화학식 1로 표시되는 제1 화합물 및 화학식 2로 표시되는 제2 화합물을 포함하고, 상기 제1 화합물의 함량은, 양극 활물질 100 중량%를 기준으로, 65 중량% 이상인 것을 특징으로 한다.
상기 제1 화합물의 함량은, 보다 구체적으로, 양극 활물질 100 중량%를 기준으로 75 중량% 내지 95 중량% 또는 80 중량% 내지 95 중량% 범위일 수 있다. 제1 화합물의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 본 실시예에 따른 양극 활물질을 리튬 이차 전지에 적용시 고용량, 고밀도화를 통한 고에너지 밀도 구현이 가능하다는 장점이 있다.
다음으로, 화학식 1로 표시되는 제1 화합물은 하기와 같다.
[화학식 1]
Lia1Nib1Coc1Mnd1M1e1M2f1O2 -f1
상기 화학식 1에서, 0.97≤a1≤1.05, 0.75 ≤ b1 ≤ 0.95, 0.09≤c1≤0.18, 0≤d1≤0.09, 0≤e1≤0.05, 0≤f1≤0.01, b1+c1+d1+e1=1이고, M1은 Na, Mg, Al, Si, K, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Ga, Ge, Rb, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Ba, W 및 이들의 조합으로부터 선택된 하나이며, M2는 N, F, P, S, Cl, Br, I 및 이들의 조합으로부터 선택된 하나이다.
상기 화학식 1에서 b1은 0.8 내지 0.95범위일 수 있고, 보다 구체적으로 b1은 0.82 내지 0.90 범위일 수 있다. 화학식 1에서 Ni의 몰비가 상기 범위를 만족하는 경우 본 실시예에 따른 양극 활물질을 리튬 이차 전지에 적용하는 경우, 200 mAh/g이상의 고용량을 바탕으로 하는 고에너지 밀도를 갖는 전지를 구현할 수 있으므로 매우 유리하다.
상기 제1 화합물은, 예를 들면, Ni0 . 80Co0 . 10Mn0 .10, Ni0 . 80Co0 . 12Mn0 .08, Ni0.83Co0.10Mn0.07, Ni0 . 83Co0 . 12Mn0 .05, Ni0 . 85Co0 . 10Mn0 .05, Ni0 . 85Co0 . 10Mn0 . 03Al0 .02, Ni0.86Co0.09Mn0.03Al0.02, Ni0 . 88Co0 . 09Mn0 .03, Ni0 . 9Co0 . 08Mn0 .02, Ni0 . 95Co0 . 03Mn0 . 02 중 적어도 하나일 수 있다.
상기 제1 화합물의 평균 입경(D50)은, 예를 들면, 13.0㎛ 내지 20.0㎛ 범위일 수 있고, 보다 구체적으로, 14.0㎛ 내지 19.0㎛ 또는 16.0㎛ 내지 18.0㎛일 수 있다. 제1 화합물의 평균 입경이 상기 범위를 만족하는 경우, 제2 화합물과의 혼합 적용시 압연밀도가 더욱 상승한다는 점에서 유리한 효과를 갖는다.
즉, 본 개시에서 상기 제1 화합물의 평균 입경(D50)은, 상기 제2 화합물의 평균 입경(D50) 보다 큰 값을 가진다.
본 명세서에서, 평균 입자 직경(D50)은, 입도 분포에서 누적 체적이 50 부피%인 입자의 지름을 의미한다.
상기 제1 화합물의 탭 밀도는, 예를 들면, 2.2g/cc 내지 2.8g/cc 또는 2.4g/cc 내지 2.7g/cc 범위일 수 있다. 제1 화합물의 탭 밀도가 상기 범위를 만족하는 경우, 고압연밀도 구현 면에서 유리한 효과를 갖는다.
본 명세서에서, 탭 밀도(tap density)는 단위 부피당 시료의 충진 정도를 측정하기 위한 방법으로 당업계에서 일반적으로 사용되는 방법으로 측정할 수 있다. 예컨대, ASTM B527에 규정된 측정기기 및 방법에 준하여 시료를 넣은 측정용 용기를 기계적으로 일정한 높이에서 정해진 횟수만큼 자유낙하(tapping)후 변화된 부피 변화량을 통해 계산된 밀도(시료무게/부피)일 수 있다.
다음으로, 화학식 2로 표시되는 제2 화합물은 하기와 같다.
[화학식 2]
Lia2Nib2Coc2Mnd2M3e2M4f2O2 -f2
상기 화학식 2에서, 1.0≤a2≤1.1, 0.3≤b2<0.75, 0.1=c2≤0.4, 0.1≤d2≤0.4, 0≤e2≤0.05, 0≤f2≤0.01, b2+c2+d2+e2=1이고, M3은 Na, Mg, Al, Si, K, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Ga, Ge, Rb, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Ba, W 및 이들의 조합으로부터 선택된 하나이며, M4는 N, F, P, S, Cl, Br, I 및 이들의 조합으로부터 선택된 하나이다.
상기 화학식 2에서 b2는 0.5 내지 0.7 범위일 수 있고, 보다 구체적으로 b1은 0.55 내지 0.65 범위일 수 있다. 화학식 2에서 Ni의 몰비가 상기 범위를 만족하는 경우 열 안정성이 우수하다는 이점이 있다.
상기 제2 화합물은, Ni0 . 5Co0 . 2Mn0 .3, Ni0 . 50Co0 . 25Mn0 .25, Ni0 . 55Co0 . 20Mn0 .25, Ni0.6Co0.2Mn0.2, Ni0 . 65Co0 . 15Mn0 .20, Ni0 . 65Co0 . 17Mn0 . 18 중 적어도 하나일 수 있다.
상기 제2 화합물의 평균 입경(D50)은, 예를 들면, 3.0㎛ 내지 6.0㎛범위일 수 있고, 보다 구체적으로, 3.5㎛ 내지 5.5㎛ 또는 4.0㎛ 내지 5.0㎛일 수 있다. 제2 화합물의 평균 입경이 상기 범위를 만족하는 경우, 제1 화합물과의 혼합 적용시 압연밀도가 더욱 상승한다는 점에서 유리한 유리한 효과를 갖는다.
상기 제2 화합물의 탭 밀도는, 예를 들면, 1.5g/cc 내지 2.2g/cc 또는 1.8g/cc 내지 2.1g/cc 범위일 수 있다. 제2 화합물의 탭 밀도가 상기 범위를 만족하는 경우, 제1 화합물과의 혼합 적용을 통해 고압연 밀도를 구현할 수 있다는 점에서 유리한 효과를 갖는다.
한편, 본 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 즉, 제1 화합물 및 제2 화합물을 포함하는 양극 활물질의 평균 입경은, 10.0㎛ 내지 20.0㎛ 범위일 수 있다. 보다 구체적으로 13.0㎛ 내지 18.0㎛ 또는 14.0㎛ 내지 16.0㎛ 범위일 수 있다. 양극 활물질의 평균 입경이 상기 범위를 만족하는 경우 열 안정성이 우수하며 고에너지 밀도를 갖는 리튬 이차 전지의 구현이 가능하다는 장점이 있다.
상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 탭 밀도는, 예를 들면, 2.2g/cc 내지 2.8g/cc 또는 2.4g/cc 내지 2.7g/cc 범위일 수 있다. 양극 활물질의 탭 밀도가 상기 범위를 만족하는 경우, 이를 양극에 적용할 때 고압연 밀도를 구현할 수 있다는 점에서 유리한 효과를 갖는다.
전술한 양극 활물질은 리튬 이차 전지의 양극에 유용하게 사용될 수 있다. 즉, 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지는 음극과 함께 전술한 양극 활물질을 포함하는 양극 및 전해질을 포함한다.
도 1에는 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지의 구조를 개략적으로 도시하였다.
도 1을 참고하면, 리튬 이차 전지(30)는 양극(23), 음극(22), 그리고 상기 양극(23)과 상기 음극(22) 사이에 배치된 세퍼레이터(24)를 포함하는 전극 조립체를 포함할 수 있다. 이러한 전극 조립체는 와인딩되거나 접혀서 케이스(25)에 수용된다.
이후, 상기 전지 용기(25)에 전해질(미도시)이 주입되고 봉입 부재(26)로 밀봉되어 리튬 이차 전지(30)가 완성될 수 있다. 이때, 케이스(25)는 원통형, 각형, 박막형 등의 형태를 가질 수 있다.
상기 음극(22)은, 음극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 혼합하여 음극 활물질층 형성용 조성물을 제조한 후, 이를 구리 등의 음극 집전체에 도포하여 제조될 수 있다.
상기 음극 활물질로는, 리튬을 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 재료가 사용되고, 예를 들면, 리튬 금속이나 리튬 합금, 코크스, 인조 흑연, 천연 흑연, 유기 고분자 화합물 연소체, 탄소 섬유 등을 사용한다.
상기 바인더로는 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스/스티렌-부타디엔러버, 히드록시프로필렌셀룰로오스, 디아세틸렌셀룰로오스, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 바인더는 상기 음극 활물질층 형성용 조성물의 총량에 대하여 1 내지 30 중량%로 혼합될 수 있다.
상기 도전재로는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 구체적으로는 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본 블랙; 탄소 섬유, 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 상기 음극 활물질층 형성용 조성물의 총량에 대하여 0.1 내지 30 중량%로 혼합될 수 있다.
상기 양극(23)은, 일 실시예에 따른 양극 활물질 제조 방법으로 제조된 양극 활물질을 포함한다. 즉, 전술한 양극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 혼합하여 양극 활물질층 형성용 조성물을 제조한 후, 이 조성물을 알루미늄 등의 양극 집전체에 도포하여 제조할 수 있다. 또한, 도전재, 결합제 및 용매는 전술한 양극의 경우와 동일하게 사용된다.
상기 리튬 이차 전지(30)에 충진되는 전해질로는 비수성 전해질 또는 공지된 고체 전해질 등을 사용할 수 있으며, 리튬염이 용해된 것을 사용할 수 있다.
상기 리튬염은, 예를 들면, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiSbF6, LiAlO4, LiAlCl4, LiCl, 및 LiI로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 비수성 전해질의 용매로는, 예를 들면, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트 등의 환상 카보네이트; 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 디에틸카보네이트 등의 쇄상 카보네이트; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르류; 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 테트라히드로푸란, 1,2-디옥산, 2-메틸테트라히드로푸란 등의 에테르류; 아세토니트릴 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이들을 단독 또는 복수 개를 조합하여 사용할 수 있다. 특히, 환상 카보네이트와 쇄상 카보네이트와의 혼합 용매를 바람직하게 사용할 수 있다.
또한 전해질로서, 폴리에틸렌옥시드, 폴리아크릴로니트릴 등의 중합체 전해질에 전해액을 함침한 겔상 중합체 전해질이나, LiI, Li3N 등의 무기 고체 전해질이 가능하다.
상기 세퍼레이터(24)는 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유, 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용될 수 있다. 전해액으로 폴리머 등의 고체 전해액이 사용되는 경우 고체 전해액이 분리막을 겸할 수도 있다.
이하에서는 실험예를 통하여 본 발명을 좀더 상세하게 설명한다. 이러한 실험예는 단지 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명이 여기에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
(1) 양극의 제조
운전 체적기준으로 100L인 공침 반응기를 이용하여 Ni0 . 88Co0 . 09Mn0 . 03로 표현되는 제1 화합물 및 Ni0 . 6Co0 . 2Mn0 .2로 표현되는 제2 화합물을 제조하였다.
이때, 상기 제1 화합물의 평균 입경(D50)은 13.6㎛이고, 상기 제2 화합물의 평균 입경(D50)은 5.3㎛이였다.
전체 양극 활물질을 기준으로 상기 제1 화합물 80 중량% 및 제2 화합물 20 중량%를 혼합하여 양극 활물질을 제조하였다.
제조된 양극 활물질 97 중량%, 아세틸렌 블랜 도전재 1.5 중량%, 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더 1.5 중량%를 N-메틸 필롤리돈 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다.
상기 양극 활물질 슬러리를 알루미늄(Al) 집전체에 고르게 도포한 후, 롤프레스에서 압착한 뒤, 100℃ 진공오븐에서 12시간 진공 건조하여 양극을 제조하였다.
(2) 리튬 이차 전지의 제조
상기 (1)에서 제조한 양극 및 상대 전극으로 리튬 금속(Li-metal)을 사용하고, 전해액으로는 에틸렌 카보네이트(EC, Ethylene Carbonate): 디메틸 카보네이트(DMC, Dimethyl Carbonate)의 부피 비율이 1:1인 혼합 용매에 1몰의 LiPF6용액을 용해시킨 것을 사용하였다.
상기 각 구성 요소를 사용하여, 통상적인 제조방법에 따라 코인 셀 타입의 반쪽 전지(half coin cell)를 제작하였다.
실시예 2
전체 양극 활물질을 기준으로, 제1 화합물 90 중량% 및 제2 화합물을 10 중량% 혼합하여 양극 활물질을 제조한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 3
전체 양극 활물질을 기준으로, 제1 화합물 70 중량% 및 제2 화합물을 30 중량% 혼합하여 양극 활물질을 제조한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 4
실시예1 기준 제1 화합물의 평균 입경(D50)은 18.7㎛이고, 상기 제2 화합물의 평균 입경(D50)은 5.3㎛인 양극 활물질을 제조한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 5
운전 체적기준으로 100L인 공침 반응기를 이용하여 Ni0 . 85Co0 . 10Mn0 .05로 표현되는 제1 화합물 및 Ni0 . 6Co0 . 2Mn0 .2로 표현되는 제2 화합물을 제조하고 이를 혼합하여 양극 활물질을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 6
운전 체적기준으로 100L인 공침 반응기를 이용하여 Ni0 . 9Co0 . 08Mn0 .02로 표현되는 제1 화합물 및 Ni0 . 6Co0 . 2Mn0 .2로 표현되는 제2 화합물을 제조하고 이를 혼합하여 양극 활물질을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 1
(1) 양극의 제조
운전 체적기준으로 100L인 공침 반응기를 이용하여 Ni0 . 88Co0 . 09Mn0 . 03로 표현되는 화합물을 제조한 후 이를 포함하는 양극 활물질을 제조하였다.
제조된 양극 활물질 97 중량%, 아세틸렌 블랜 도전재 1.5 중량%, 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더 1.5 중량%를 N-메틸 필롤리돈 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다.
상기 양극 활물질 슬러리를 알루미늄(Al) 집전체에 고르게 도포한 후, 롤프레스에서 압착한 뒤, 100℃ 진공오븐에서 12시간 진공 건조하여 양극을 제조하였다.
(2) 리튬 이차 전지의 제조
상기 (1)에서 제조한 양극 및 상대 전극으로 리튬 금속(Li-metal)을 사용하고, 전해액으로는 에틸렌 카보네이트(EC, Ethylene Carbonate): 디메틸 카보네이트(DMC, Dimethyl Carbonate)의 부피 비율이 1:1인 혼합 용매에 1몰의 LiPF6용액을 용해시킨 것을 사용하였다.
상기 각 구성 요소를 사용하여, 통상적인 제조방법에 따라 코인 셀 타입의 반쪽 전지(half coin cell)를 제작하였다.
비교예 2
Ni0 . 6Co0 . 2Mn0 .2로 표현되는 화합물을 제조한 후 이를 포함하는 양극 활물질을 제조한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 양극 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 3
Ni0 . 80Co0 . 12Mn0 .08로 표현되는 화합물을 제조한 후 이를 포함하는 양극 활물질을 제조한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 양극 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 4
Ni0 . 83Co0 . 10Mn0 .07로 표현되는 화합물을 제조한 후 이를 포함하는 양극 활물질을 제조한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 양극 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 5
Ni0 . 85Co0 . 10Mn0 .05로 표현되는 화합물을 제조한 후 이를 포함하는 양극 활물질을 제조한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 양극 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 6
직경이 14.2㎛이고, Ni0 . 83Co0 . 10Mn0 .07로 표시되는 제1 화합물, 직경이 4.8㎛ 이고, Ni0 . 83Co0 . 10Mn0 .07로 표시되는 제2 화합물을 8:2 (제1 화합물: 제2 화합물)의 중량비로 혼합하여 양극 활물질을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 7
직경이 14.4㎛이고, Ni0 . 60Co0 . 20Mn0 . 20로 표시되는 제1 화합물, 직경이 5.3㎛ 이고, Ni0 . 60Co0 . 20Mn0 . 20로 표시되는 제2 화합물을 8:2 (제1 화합물: 제2 화합물)의 중량비로 혼합하여 양극 활물질을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 8
직경이 13.6㎛이고, Ni0 . 88Co0 . 09Mn0 . 03로 표시되는 제1 화합물, 직경이 5.3㎛ 이고, Ni0 . 6Co0 . 2Mn0 .2로 표시되는 제2 화합물을 6:4 (제1 화합물: 제2 화합물)의 중량비로 혼합하여 양극 활물질을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 8에 따른 대립 및 소립의 조성, 혼합비, 입도 및 양극 활물질의 평균 조성을 하기 표 1에 나타내었다.
구분 조성 혼합비 입도(㎛) 평균조성
혼합전 혼합후
실시예 1 Ni0 . 88Co0 . 09Mn0 .03 8 13.6 12.0 Ni0 . 83Co0 . 11Mn0 .06
Ni0 . 60Co0 . 20Mn0 .20 2 5.3
실시예 2 Ni0 . 88Co0 . 09Mn0 .03 9 13.6 12.9 Ni0 . 85Co0 . 10Mn0 .05
Ni0 . 60Co0 . 20Mn0 .20 1 5.3
실시예 3 Ni0 . 88Co0 . 09Mn0 .03 7 13.6 11.3 Ni0 . 80Co0 . 12Mn0 .08
Ni0 . 60Co0 . 20Mn0 .20 3 5.3
실시예 4 Ni0 . 88Co0 . 09Mn0 .03 8 18.7 16.6 Ni0 . 83Co0 . 11Mn0 .06
Ni0 . 60Co0 . 20Mn0 .20 2 5.3
실시예 5 Ni0 . 85Co0 . 10Mn0 .05 8 14.4 12.9 Ni0 . 80Co0 . 12Mn0 .08
Ni0 . 60Co0 . 20Mn0 .20 2 5.3
실시예 6 Ni0 . 90Co0 . 08Mn0 .02 8 16.1 14.3 Ni0 . 84Co0 . 10Mn0 .06
Ni0 . 60Co0 . 20Mn0 .20 2 5.3
비교예 1 Ni0 . 88Co0 . 09Mn0 .03 - 13.6 Ni0 . 88Co0 . 09Mn0 .03
비교예 2 Ni0 . 60Co0 . 20Mn0 .20 - 5.3 Ni0 . 60Co0 . 20Mn0 .20
비교예 3 Ni0 . 80Co0 . 12Mn0 .08 - 13.2 Ni0 . 80Co0 . 12Mn0 .08
비교예 4 Ni0 . 83Co0 . 10Mn0 .07 - 14.2 Ni0 . 83Co0 . 10Mn0 .07
비교예 5 Ni0 . 85Co0 . 10Mn0 .05 - 14.4 Ni0 . 85Co0 . 10Mn0 .05
비교예 6 Ni0 . 83Co0 . 10Mn0 .07 8 14.2 12.3 Ni0 . 83Co0 . 10Mn0 .07
Ni0 . 83Co0 . 10Mn0 .07 2 4.8
비교예 7 Ni0 . 60Co0 . 20Mn0 .20 8 14.4 12.6 Ni0 . 60Co0 . 20Mn0 .20
Ni0 . 60Co0 . 20Mn0 .20 2 5.3
비교예 8 Ni0 . 88Co0 . 09Mn0 .03 6 13.6 10.1 Ni0 . 77Co0 . 13Mn0 .10
Ni0 . 60Co0 . 20Mn0 .20 4 5.3
실험예 1 - 펠렛 밀도 측정
(1) 펠렛의 제조 및 밀도 측정
사용된 장비는 CARVER 4350L 모델로 이를 이용한 펠렛 제조 및 펠렛 밀도 측정 방법은 하기와 같다.
상기 장비에서 전용 가압 몰드에 대하여 블랭크(blank) 상태에서의 높이를 버어니어 캘리퍼스(Vernier calipers)로 측정하였다.
다음으로, 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 2에 따라 제조된 양극 활물질 3.0g을 넣은 후 정해진 압력으로 30초간 유지한 후, 가압 몰드에 가해진 압력을 해제하고, 버어니어 캘리퍼스를 이용하여 가압 몰드의 높이를 측정하였다.
이때, 상기 양극 활물질들에 대하여 2.5톤에서 5.0톤까지 0.5톤의 단위로 압력을 가하여 펠렛을 제조하였다.
이 후, 하기 계산식에 따라 펠렛 밀도를 계산하였다.
[계산식]
펠렛 밀도(g/cm3) = 활물질 무게(g) / 펠렛 체적(cm3)
(펠렛 체적 = 몰드 반지름 × 몰드 반지름 × 3.14 × 펠렛 높이)
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 2, 8에 따라 제조된 양극 활물질을 이용하여 제조된 필렛에 대하여, 가압 압력에 따른 펠렛 밀도를 측정하여 그 결과를 도 2에 나타내었다.
실시예 4에 따라 제조된 양극 활물질을 이용하여 제조된 필렛에 대하여 실시예 1에 따라 제조된 양극 활물질을 이용하여 제조된 펠렛과 비교한 펠렛의 밀도 차이를 도 3에 나타내었다.
실험예 2 - 열 안정성 평가
상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 8에 따라 제조된 리튬 이차 전지에 대한 열 안정성 평가를 다음과 같이 수행하였다. 이때, 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 2에 따른 리튬 이차 전지는 샘플을 두 개씩 제조하여 열적 안정성을 평가하였으며, 하기 표에는 그 평균 값을 기재하였다.
상기 리튬 이차 전지를 0.2C로 2.5V 내지 4.25V 컷-오프 전압으로 1회 충방전을 실시한 후(화성 공정(formation)), 0.2C. 4.25V 컷-오프 전압으로 1회 충전을 실시하였다.
충전이 완료된 전지로부터 양극을 수분이 없는 드라이 룸에서 회수한 후, DMC(Dimethyl carbonate)로 세척, 자연건조로 건조시킨다.
이 후 3pi 전극 펀치기를 이용해서 3pi 크기의 전극 3개 (총 4.5mg임)를 얻었다. 이 후 금 도금한(gold plated) 30μl의 내압 셀에 상기 3개의 전극과 함께 전해액(1M LiPF6 EC/DMC/EMC = 30/40/30 (Vol. %)) 0.5μl를 추가한 후, 시차중량열분석(DSC: Differential Scanning Calorimetry) 장치를 이용하여 열량 변화를 측정하였다.
열량 변화 측정은 30℃에서 10분간 유지 후 30℃에서 분당 10℃의 승온 속도로 온도를 350℃까지 증가시키는 방법으로 수행하였다.
열 안정성 평가 결과, 즉, 결정화 개시 온도(onset), 최대 피크 온도 및 계산된 발열량(DSC상의 발열수치 곡선을 온도에 대하여 적분한 수치) 값을 하기 표 2에 나타내었다.
구분 조성 혼합비 DSC
Onset
(℃)		 Peak
(℃)		 발열량
(J/g)
실시예 1 Ni0 . 88Co0 . 09Mn0 .03 8 222.4 232.8 863.4
Ni0 . 60Co0 . 20Mn0 .20 2
실시예 2 Ni0 . 88Co0 . 09Mn0 .03 9 218.4 227.7 869.6
Ni0 . 60Co0 . 20Mn0 .20 1
실시예 3 Ni0 . 88Co0 . 09Mn0 .03 7 224.2 234.8 865.5
Ni0 . 60Co0 . 20Mn0 .20 3
실시예 4 Ni0 . 88Co0 . 09Mn0 .03 8 222.1 231.9 926.3
Ni0 . 60Co0 . 20Mn0 .20 2
실시예 5 Ni0 . 85Co0 . 10Mn0 .05 8 222.1 234.2 943.2
Ni0 . 60Co0 . 20Mn0 .20 2
실시예 6 Ni0 . 90Co0 . 08Mn0 .02 8 212.6 230.0 1019.9
Ni0 . 60Co0 . 20Mn0 .20 2
비교예 1 Ni0 . 88Co0 . 09Mn0 .03 - 217.6 226.6 1523.4
비교예 2 Ni0 . 60Co0 . 20Mn0 .20 - 239.2 265.8 564.7
비교예 3 Ni0 . 80Co0 . 12Mn0 .08 - 222.1 230.3 1102.4
비교예 4 Ni0 . 83Co0 . 10Mn0 .07 - 214.0 227.7 1345.7
비교예 5 Ni0 . 85Co0 . 10Mn0 .05 - 218.7 226.7 1054.8
비교예 6 Ni0 . 83Co0 . 10Mn0 .07 8 217.8 227.6 1345.7
Ni0 . 83Co0 . 10Mn0 .07 2
비교예 7 Ni0 . 60Co0 . 20Mn0 .20 8 235.1 265.4 527.3
Ni0 . 60Co0 . 20Mn0 .20 2
비교예 8 Ni0 . 88Co0 . 09Mn0 .03 6 221.4 236.3 775.5
Ni0 . 60Co0 . 20Mn0 .20 4
실험예 3 - 전기 화학적 특성 평가
상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 8에 따라 제조된 리튬 이차 전지에 대하여 충전 및 방전용량을 평가하였다.
먼저, 일정한 전류가 인가되는 충방전기(Toscat-3000)를 사용하여, 25℃, 2.5V 내지 4.25V 범위 내에서 0.2C로 충전 및 방전을 실시하여 초기 충방전 용량 및 효율을 하기 표 3에 나타내었다.
구분 조성 혼합비 전기화학적 특성
충전
(mAh/g)		 방전
(mAh/g)		 효율
(%)
실시예 1 Ni0 . 88Co0 . 09Mn0 .03 8 226.9 205.6 90.6
Ni0 . 60Co0 . 20Mn0 .20 2
실시예 2 Ni0 . 88Co0 . 09Mn0 .03 9 231.7 210.4 90.8
Ni0 . 60Co0 . 20Mn0 .20 1
실시예 3 Ni0 . 88Co0 . 09Mn0 .03 7 223.2 202.3 90.6
Ni0 . 60Co0 . 20Mn0 .20 3
실시예 4 Ni0 . 88Co0 . 09Mn0 .03 8 232.1 204.9 88.3
Ni0 . 60Co0 . 20Mn0 .20 2
실시예 5 Ni0 . 85Co0 . 10Mn0 .05 8 221.8 196.3 88.5
Ni0 . 60Co0 . 20Mn0 .20 2
실시예 6 Ni0 . 90Co0 . 08Mn0 .02 8 230.2 213.6 92.8
Ni0 . 60Co0 . 20Mn0 .20 2
비교예 1 Ni0 . 88Co0 . 09Mn0 .03 - 234.3 213.2 91.0
비교예 2 Ni0 . 60Co0 . 20Mn0 .20 - 194.8 173.8 89.2
비교예 3 Ni0 . 80Co0 . 12Mn0 .08 - 221.0 196.9 89.1
비교예 4 Ni0 . 83Co0 . 10Mn0 .07 - 226.5 196.9 86.9
비교예 5 Ni0 . 85Co0 . 10Mn0 .05 - 228.6 199.0 87.0
비교예 6 Ni0 . 83Co0 . 10Mn0 .07 8 225.6 199.9 88.6
Ni0 . 83Co0 . 10Mn0 .07 2
비교예 7 Ni0 . 60Co0 . 20Mn0 .20 8 196.7 174.1 88.5
Ni0 . 60Co0 . 20Mn0 .20 2
비교예 8 Ni0 . 88Co0 . 09Mn0 .03 6 218.8 195.4 89.3
Ni0 . 60Co0 . 20Mn0 .20 4
표 1 내지 표 3을 참고하면, 실시예 1 내지 6에 따라 제조된 리튬 이차 전지는 동일한 조성의 비교예 대비 열 안정성이 우수함과 동시에 매우 높은 충방전 용량을 갖는 것을 확인할 수 있다. 이에 반해, 대립 양극 활물질만 적용한 비교예 1 및 3 내지 5에 따른 리튬 이차 전지는 열 안정성이 저하되거나 충전 또는 방전 용량이 낮은 것을 알 수 있다. 또한, 소립 양극 활물질만 적용한 비교예 2에 따른 리튬 이차 전지 역시 충방전 용량이 현저하게 낮은 것을 알 수 있다.
아울러 양극 활물질이 대립 및 소립을 모두 포함하더라도 이들 대립 및 소립의 니켈 함량이 모두 0.75 이상인 비교예 6에 따른 리튬 이차 전지는 열 안정성 현저하게 저하되고 및 충전 및 방전 용량이 매우 낮은 것을 알 수 있다. 또한, 양극 활물질의 대립 및 소립의 니켈 함량이 모두 0.75 미만인 비교예 7에 따른 리튬 이차 전지는 열 안정성은 우수하나 충전 및 방전 용량이 매우 낮은 것을 알 수 있다.
한편, 양극 활물질에서 대립 및 소립을 모두 포함하나, 대립의 함량이 65 중량% 미만인 비교예 8에 따른 리튬 이차 전지의 경우, 도 2를 참고하면 매우 낮은 펠렛 밀도를 나타내는 것을 알 수 있다. 즉, 양극 활물질에서 소립의 함량이 증가하는 경우, 결과적으로 양극 활물질의 평균 입도 및 표면적이 증가하고 이로 인해 낮은 펠렛 밀도를 나타내며, 이에 따라 리튬 이차 전지의 에너지 밀도 가 저하되는 문제점이 있다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
30: 리튬 전지
22: 음극
23: 양극
24: 세퍼레이터
25: 전지 용기
26: 봉입 부재

Claims (13)

  1. 화학식 1로 표시되는 제1 화합물; 및
    화학식 2로 표시되는 제2 화합물
    을 포함하고,
    상기 제1 화합물의 함량은, 양극 활물질 100 중량%를 기준으로 70 중량% 내지 95중량%이고,
    상기 제1화합물의 평균 입경은 상기 제2화합물의 평균 입경보다 큰 것인,
    리튬 이차 전지용 양극 활물질.
    [화학식 1]
    Lia1Nib1Coc1Mnd1M1e1M2f1O2-f1
    (상기 화학식 1에서,
    0.97≤a1≤1.05, 0.75≤b1≤0.95, 0.09≤c1≤0.18, 0≤d1≤0.09, 0≤e1≤0.05, 0≤f1≤0.01, b1+c1+d1+e1=1이고,
    M1은 Na, Mg, Al, Si, K, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Ga, Ge, Rb, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Ba, W 및 이들의 조합으로부터 선택된 하나이고
    M2는 N, F, P, S, Cl, Br, I 및 이들의 조합으로부터 선택된 하나임)
    [화학식 2]
    Lia2Nib2Coc2Mnd2M3e2M4f2O2-f2
    (상기 화학식 2에서,
    1.0≤a2≤1.1, 0.4≤b2<0.75, 0.1≤c2≤0.4, 0.1≤d2≤0.4, 0≤e2≤0.05, 0≤f2≤0.01, b2+c2+d2+e2=1이고,
    M3은 Na, Mg, Al, Si, K, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Ga, Ge, Rb, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Ba, W 및 이들의 조합으로부터 선택된 하나이고
    M4는 N, F, P, S, Cl, Br, I 및 이들의 조합으로부터 선택된 하나임)
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서 b1은 0.8 내지 0.95범위인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1 화합물은, Ni0 . 80Co0 . 10Mn0 .10, Ni0 . 80Co0 . 12Mn0 .08, Ni0 . 83Co0 . 10Mn0 .07, Ni0.83Co0.12Mn0.05, Ni0 . 85Co0 . 10Mn0 .05, Ni0 . 85Co0 . 10Mn0 . 03Al0 .02, Ni0 . 86Co0 . 09Mn0 . 03Al0 .02, Ni0.88Co0.09Mn0.03, Ni0 . 9Co0 . 08Mn0 .02, Ni0 . 95Co0 . 03Mn0 . 02 중 적어도 하나인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제1 화합물의 평균 입경(D50)은 13.0㎛ 내지 20.0㎛ 범위인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 2에서 b2는 0.5 내지 0.7 범위인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제2 화합물은, Ni0 . 5Co0 . 2Mn0 .3, Ni0 . 50Co0 . 25Mn0 .25, Ni0 . 55Co0 . 20Mn0 .25, Ni0.6Co0.2Mn0.2, Ni0 . 65Co0 . 15Mn0 .20, Ni0 . 65Co0 . 17Mn0 . 18 중 적어도 하나인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 제2 화합물의 평균 입경(D50)은 3.0㎛ 내지 6.0㎛ 범위인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 평균 입경은 10㎛ 내지 20㎛ 범위인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 제1 화합물의 탭 밀도는 2.2g/cc 내지 2.8g/cc인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 제2 화합물의 탭 밀도는 1.5g/cc 내지 2.2g/cc인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 탭 밀도는 2.2g/cc 내지 2.8g/cc인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  13. 음극;
    제1항, 및 제3항 내지 제12항 중 어느 한 항의 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 포함하는 양극; 및
    전해질을 포함하는 리튬 이차 전지.
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