KR20190073777A - 흑연 복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 음극재 및 리튬이차전지 - Google Patents

흑연 복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 음극재 및 리튬이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 흑연 복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 음극재 및 리튬이차전지에 관한 것으로, 보다 구체적으로, 저결정 흑연; 및 Ge, Si, Sn, 및 Al로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속; 을 포함하는, 흑연 복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 음극재 및 리튬이차전지에 관한 것이다.

Description

흑연 복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 음극재 및 리튬이차전지 {GRAPHITE COMPOSITE, METHOD FOR PREPARING THE SAME, AND NEGATIVE ELECTRODE MATERIAL AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은, 흑연 복합체, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 음극재 및 리튬이차전지에 관한 것이다.
화석연료의 고갈에 의한 에너지원의 가격 상승, 환경오염의 관심이 증폭되면서, 친환경 대체 에너지원이 미래생활을 위한 필수 불가결한 요인이 되고 있다. 특히, 모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 친환경 대체 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있다.
리튬이차전지는, 음극으로 종래 리튬 금속이 사용되었으나, 덴드라이트(dendrite) 형성에 따른 전지 단락과, 이에 의한 폭발의 위험성이 문제가 되면서, 가역적인 리튬이온의 삽입(intercalation) 및 탈리가 가능하고, 구조적 및 전기적 성질을 유지하는 탄소계 활물질의 사용 대두되고 있다.
탄소계 활물질로는 인조 흑연, 천연 흑연 및 하드 카본을 포함한 다양한 형태의 탄소계 재료가 적용되어 왔으며, 구조적, 전기적 성질을 유지하면서 가역적인 리튬이온의 삽입(intercalation) 및 탈리가 가능한 탄소계 화합물, 특히 흑연계 물질이 주로 사용되고 있고, 흑연계 물질은, 뛰어난 가역성으로 리튬 이차전지의 수명 특성을 보장할 수 있어 가장 널리 사용되고 있다.
흑연계 활물질은 리튬 대비 방전 전압이 -0.2V로 낮기 때문에, 흑연계 활물질을 이용한 전지는 3.6V의 높은 방전 전압을 나타낼 수 있으므로, 리튬 전지의 에너지 밀도면에서 많은 이점을 제공하고 있으나, 이러한 탄소계 화합물은, 이론적 최대 용량의 한계, 안전성 문제, 탄소계 화합물의 소수성에 따른 전지 생산성 저하 등에 문제점이 있다. 즉, 리튬이차전지 음극에 고결정 흑연의 적용 시 리튬이 삽입할 수 있는 육각 망목간의 노출이 적어 리튬이온의 삽입, 탈리, 속도가 늦고, 격자 간격이 매우 치밀하여 리튬 삽입, 탈리에 의한 부피 변화에 따른 용량 열화가 발생하고 있다.
최근에는 탄소계 화합물에서 벗어나 실리콘(Si), 게르마늄(Ge), 주석(Sn), 알루미늄(Al) 등을 이용한 Li 합금계(alloy)반응에 의한 합금계 음극 활물질 또는 전이금속으로 구성된 전이금속 산화물계 음극 활물질에 대한 연구가 진행되고 있고, 고용량의 구현은 가능하나, 용량유지율과 출력특성이 낮은 문제점이 있다.
본 발명의 목적은 상술한 요구에 대응하기 위하여 개발된 기술로서, 고출력 및 고용량유지율을 제공할 수 있는, 흑연 복합체에 관한 것이다.
본 발명은, 본 발명에 의한 흑연 복합체의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은, 본 발명에 의한 흑연 복합체를 포함하는 음극재에 관한 것이다.
본 발명은, 본 발명에 의한 음극재를 포함하는 리튬이차전지에 관한 것이다.
본 발명의 하나의 양상은,
저결정 흑연; 및 Ge, Si, Sn, 및 Al로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속; 을 포함하는, 흑연 복합체에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 저결정 흑연은, 3.39 Å이하의 면간거리(D002)를 갖는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 저결정 흑연은, 3.36 Å 내지 3.38 Å의 면간거리(D002)를 갖는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 금속은, 10 nm 내지 200 nm의 크기를 갖는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 저결정 흑연은, 1 ㎛ 내지 100 ㎛의 크기를 갖는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 저결정 흑연 및 상기 금속은, 1:0.01 내지 1 중량비로 포함되는 것일 수 있다.
본 발명의 다른 양상은,
저결정 흑연과 Ge, Si, Sn, 및 Al로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속 분말을 혼합하는 단계; 를 포함하는, 흑연 복합체의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 혼합하는 단계는, 기계적 혼합하여 상기 저결정 흑연과 상기 금속의 복합체를 형성하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 혼합하는 단계는, 볼 밀(ball mill), 유성 밀(planetary mill), 교반 볼 밀(stirred ball mill), 진동 밀(vibrating mill), 핀 밀, 또는 높은 물리적 응력과 회전력을 이용한 혼합장치를 이용하여 수행할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 혼합하는 단계는, 상온 내지 1,100 ℃에서 수행하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 혼합하는 단계에서 획득한 흑연 복합체를 액상 또는 고상 카본 전구체로 표면 코팅하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 양상은, 본 발명에 의한 흑연 복합체를 포함하는, 음극재에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 음극재는, 372 mAh/g 내지 2000 mAh/g의 용량을 제공하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 음극재는, 초기 충방전 효율이 60 % 내지 95 %; 및 100회 충방전 사이클 진행 후 방전용량 유지율이 70 % 내지 99 %일 수 있다.
본 발명의 또 다른 양상은,
음극, 양극, 전해질 및 분리막을 포함하고, 상기 음극은, 본 발명에 의한 음극재를 포함하는 것인, 리튬이차전지에 관한 것이다.
본 발명은, 저결정 흑연과 금속계 음극재를 복합화하여 에너지 저장 장치 내에서 용량, 출력 및 용량유지율을 개선시킬 수 있는 흑연 복합체를 제공할 수 있다.
이하에서, 실시예들을 상세하게 설명하며, 아래 설명하는 실시예들에는 다양한 변경이 가해질 수 있다. 아래 설명하는 실시예들은 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 이들에 대한 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 실시예에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 실시예를 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 실시예가 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
본 발명은, 흑연 복합체에 관한 것으로, 본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 흑연 복합체는, 저결정 흑연과 금속계 원소의 복합체를 형성하여, 저결정 흑연의 낮은 용량 및 고용량 금속계 원소의 낮은 용량유지율과 출력 특성을 개선시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 흑연 복합체는, 저결정 흑연 및 금속을 포함할 수 있다. 상기 흑연 복합체는, 상기 저결정 흑연과 금속 및/또는 상기 금속 의 합금의 혼합 및/또는 합금화되어 복합체를 형성한 것이다.
본 발명의 일 예로, 상기 흑연 복합체 내의 상기 저결정 흑연은, 복합체 형성 이전의 저결정 흑연에 비하여 면간거리(D002)가 짧아진 것으로, 예를 들어, 3.39 Å이하; 3.38 Å 이하; 또는 3.36 Å 내지 3.38 Å;의 면간거리(D002)를 갖는 것일 수 있다. 즉, 상기 흑연 복합체는, 상기 금속과의 복합체의 형성에 의해서 음극재로 적용 시 리튬이 삽입할 수 있는 육각 망목의 노출이 증가되어 리튬이온의 삽입, 탈리속도가 증가되고, 격자간격이 치밀하지 않아 부피팽창이 낮기 때문에 용량유지율 및 출력 특성이 향상될 수 있다.
본 발명의 일 예로, 상기 금속은, Ge, Si, Sn, 및 Al로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속계 원소를 포함할 수 있다. 즉, 상기 금속은, 고용량 특성을 갖는 것으로, 저결정 흑연과 복합체를 형성하여 고용량화를 제공할 수 있다.
본 발명의 일 예로, 상기 금속은, 5 nm 이상; 10 nm 내지 200 nm; 또는 30 nm 내지 100 nm;의 크기를 갖는 것일 수 있다. 상기 크기는, 금속의 형태에 따라 직경, 입경, 길이 등을 의미하고, 평균 또는 최대 분포 영역의 크기일 수 있다.
본 발명의 일 예로, 상기 저결정 흑연은, 1 ㎛ 이상; 1 ㎛ 내지 200 ㎛; 1 ㎛ 내지 80 ㎛; 또는 1 ㎛ 내지 50 ㎛의 크기를 갖는 것일 수 있다.
예를 들어, 상기 저결정 흑연은, 상기 금속과 동일하거나 또는 상이한 크기를 가질 수 있고, 상기 금속에 비하여 2 배 이상; 5 배 이상; 또는 10 배 이상 더 큰 크기를 가질 수 있다.
본 발명의 일 예로, 상기 저결정 흑연 및 상기 금속은, 1:0.01 내지 1 중량비; 1:0.01 내지 0.5 중량비; 또는 1:0.01 내지 0.1 중량비;로 혼합될 수 있다. 상기 중량비 범위 내에 포함되면, 저결정 흑연의 면간거리의 조절과 저결정 흑연 및 금속의 복합화에 의한 고용량과 고출력 및 고용량 유지율을 동시에 제공할 수 있다.
본 발명은, 본 발명에 의한 흑연 복합체의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 흑연 복합체의 제조방법은, 저결정 흑연과 금속의 혼합에 의해 복합화가 이루어지므로, 간단한 공정으로 고용량, 고출력 및 고용량 유지율을 갖는 흑연 복합체를 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 흑연 복합체의 제조방법은, 저결정 흑연과 Ge, Si, Sn, 및 Al로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속계 원소를 포함하는 분말을 혼합(복합화)하는 단계; 를 포함할 수 있다. 또는 상기 금속 분말은, 금속계 원소로 이루어진 분말 및/또는 상기 금속계 원소로 이루어진 합금 분말을 포함하고, 단일 또는 복수개의 금속 분말의 혼합일 수 있다.
본 발명의 일 예로, 상기 혼합(복합화)하는 단계는, 상기 저결정 흑연과 금속을 혼합하여 균일한 혼합물(예를 들어, 복합체)을 형성할 수 있고, 또는, 이들 간에 합금화가 형성되어 상기 혼합물에 포함될 수 있다.
예를 들어, 상기 혼합(복합화)하는 단계는, 화학적 또는 기계적 혼합 방법을 이용할 수 있으며, 바람직하게는 기계적 혼합 방법을 이용할 수 있다.
예를 들어, 상기 기계적 혼합 방법은, 볼 밀(ball mill), 유성 밀(planetary mill), 교반 볼 밀(stirred ball mill), 진동 밀(vibrating mill) 또는 핀 밀을 비롯한 높은 물리적 응력과 회전력을 이용한 혼합장치를 이용할 수 있고, 회전 속도, 볼과 분말 무게 비율, 볼의 크기, 혼합 시간, 혼합 온도, 분위기 등은 적절하게 조절할 수 있고, 예를 들어, 상온 내지 1,100 ℃; 상온 내지 150 ℃; 상온 내지 100 ℃; 또는 상온 내지 60 ℃에서 수행할 수 있다. 즉, 상온 이상의 온도를 적용하여 저결정 흑연 표면, 기공 또는 이 둘에 금속계 원소의 분산, 결합, 합금화 등을 유도하여 복합화를 증가시킬 수 있다. 예를 들어, 1 시간 이상; 2 시간 이산; 또는 1 분 내지 24 시간 동안 혼합할 수 있다. 또한, 상기 기계적 혼합 방법은, 100 rpm 이상; 100 rpm; 또는 100 rpm 내지 15,000 rpm rpm; 100 rpm 내지 10,000 rpm; 200 rpm 내지 5,000 rpm의 속도로 혼합할 수 있다.
예를 들어, 상기 기계적 혼합하는 방법은, 비활성 기체, 공기 또는 이 둘의 분위기에서 혼합할 수 있다.
예를 들어, 상기 혼합(복합화)하는 단계에서 상기 금속 분말 및 상기 저결정 흑연의 입자 크기는 상기 언급한 바와 같다,
예를 들어, 상기 혼합(복합화)하는 단계 이후에 열처리 단계를 더 포함할 수 있으며, 예를 들어, 비활성 기체, 공기 또는 이 둘의 분위기 또는 진공 상태에서 200 ℃ 이상; 200 ℃ 내지 1100 ℃; 200 ℃ 내지 400 ℃ 또는 200 ℃ 내지 300 ℃에서 열처리할 수 있다.
본 발명의 일 예로, 상기 혼합(복합화)하는 단계 이후에, 획득한 혼합물(또는, 흑연 복합체)를 액상 또는 고상 카본 전구체로 표면 코팅하는 단계를 더 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 코팅하는 단계는, 습식 또는 분말 혼합 코팅 방법을 이용할 수 있다.
본 발명은, 본 발명에 의한 흑연 복합체를 포함하는 음극재에 관한 것이다. 본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 음극재는, 저결정 흑연과 금속계 원소의 복합화를 이룬 것으로, 고용량, 고출력 및 고용량유지율을 나타낼 수 있다.
본 발명의 일 예로, 상기 음극재는, 372 mAh/g 이상; 372 mAh/g 내지 2000 mAh/g; 500 mAh/g 내지 4000 mAh/g; 또는 1000 mAh/g 내지 4000 mAh/g 용량을 제공하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 예로, 상기 음극재는, 초기 충방전 효율이 60 % 이상; 및 100회 충방전 사이클 진행 후 방전용량 유지율이 70 % 이상; 70 % 내지 99 %; 또는 80 % 내지 99 %; 일 수 있다.
본 발명의 일 예로, 상기 음극재는, 에너지 저장 장치의 음극재이며, 예를 들어, 리튬이차전지에 적용되는 음극 활물질일 수 있다.
본 발명은, 본 발명에 의한 전극을 포함하는 에너지 저장 장치에 관한 것이다.
본 발명의 일 예로, 상기 에너지 저장 장치는, 리튬이차전지일 수 있으며, 상기 리튬이차전지는, 음극; 양극, 분리막 및 전해질을 포함하고, 상기 음극은, 본 발명에 의한 음극재를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 예로, 상기 음극은, 음극 집전체 및 본 발명에 의한 음극재를 포함하고, 예를 들어, 음극 집전체 상에 음극 활물질, 도전재 및 바인더의 혼합물을 도포한 이후 건조 및 압연하여 제조될 수 있다. 또한, 상기 혼합물에 충진제를 더 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 음극 집전체는, 3 ㎛ 내지 500 ㎛, 바람직하게는 8 ㎛ 내지 300 ㎛의 두께를 가질 수 있고, 에너지 저장 장치, 예를 들어, 리튬이차전지에서 화학적 변화를 유발하지 않는다면, 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리된 구리, 알루미늄 또는 스테리인레스 스틸; 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재 등을 포함할 수 있고, 호일, 필름, 시트, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태를 가질 수 있고, 음극재(예를 들어, 음극 활물질)의 접착력을 높이기 위해서 집전체 표면에 미세한 요철이 형성될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
예를 들어, 상기 도전재는, 에너지 저장 장치, 예를 들어, 리튬이차전지에서 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면, 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재; 등일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
예를 들어, 상기 바인더는, 혼합물 내의 성분의 결합과 코팅되는 기재에 대한 음극재의 결합에 조력하는 성분으로, 상기 음극재(예를 들어, 음극 활물질)의 100 중량부 기준으로 1 내지 20 중량부로 포함될 수 있고, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HEP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무 또는 다양한 공중합체 등을 일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
예를 들어, 상기 충진제는, 음극의 팽창을 억제하는 성분이며, 에너지 저장 장치, 예를 들어, 리튬이차전지에서 화학적 변화를 유발하지 않고, 섬유상 재료라면, 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질; 등일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 일 예로, 상기 음극은, 본 발명에 의한 흑연 복합체 단독; 또는 상기 흑연 복합체와 본 발명의 기술분야에서 적용되는 통상적인 음극 활물질을 더 혼합할 수 있다.
예를 들어, 상기 통상적인 음극 활물질은, 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 단일원소 또는 화합물이며, 보다 구체적으로, 예를 들어, 카본, 리튬 금속, 리튬계 합금, 규소계 합금, 주석계 합금, 금속 산화물, 등일 수 있으며, 보다 구체적으로, 리튬 티타늄 산화물(LTO); LixFe2O3(0<x≤1), LixWO2(0<x≤1), SnxMe1 - xMe'yOz(Me:Mn, Fe, Pb, Ge, Me':Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐, 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금(Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd 또는 Si와 리튬의 합금); 규소 합금; 주석 합금; SiOx(0 < x < 2), SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, MoO2, MoO3, V2O5, Li1 + xV1 - xO2 및 Bi2O5 등의 금속 산화물; 산화 주석 화합물; 티타늄 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자, Li-Co-Ni계 재료, 소프트 카본, 하드 카본 등일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 일 예로, 상기 혼합물은, 본 발명의 기술 분야에 따라 음극을 형성하기 위해 적용 가능한 첨가제를 더 포함할 수 있으며, 본 명세서는 구체적으로 언급하지 않는다.
본 발명의 일 예로, 상기 양극은, 양극 집전체 및 양극 활물질을 포함하고, 예를 들어, 양극 집전체 상에 양극 활물질, 용매, 도전재 및 바인더의 혼합물을 도포한 이후 건조 및 압연하여 제조될 수 있다. 또한, 상기 혼합물에 충진제를 더 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 양극 집전체는, 상기 음극 집전체와 같이 표면에 미세한 요철이 형성되어 양극 활물질의 접착력을 높일 수 있으며, 다양한 형태를 가질 수 있다. 상기 음극의 제조방법은, 본 기술분야의 통상의 방법을 이용할 수 있으며, 본 명세서는 구체적으로 언급하지 않는다.
예를 들어, 상기 양극 활물질은, 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)이며, 구체적으로, 코발트, 망간, 니켈 또는 알루미늄과 같은 전이금속과 리튬을 포함하는 리튬 전이금속 산화물일 수 있다. 나아가, 상기 리튬 전이금속 산화물은 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물, 리튬-니켈-알루미늄-코발트계 산화물, 리튬-망간계 산화물, 리튬-니켈-망간계 산화물 및 리튬-망간-코발트계 산화물로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며, 보다 구체적으로는 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiaCobMnc)O2 (여기에서, 0＜a＜1, 0＜b＜1, 0＜c＜1, a+b+c=1), Li(NiaCobAlc)O2(여기에서, 0＜a＜1, 0＜b＜1, 0＜c＜1, a+b+c=1), LiNi1 - YCoYO2, LiCo1 - YMnYO2, LiNi1 - YMnYO2 (여기에서, 0≤Y＜1), Li(NiaCobMnc)O4(0＜a＜2, 0＜b＜2, 0＜c＜2, a+b+c=2), LiMn2 - zNizO4, LiMn2 -zCozO4(여기에서, 0＜Z＜2), LiCrxMn2 - xO4(0≤x≤0.5), LiCoxMn2 - xO4(0≤x≤1.0), LiNixMn2-xO4(0≤x≤0.5), LiCuxMn2 - xO4(0≤x≤0.5), xLi2MnO3 -(1-x)LiNiaCobMncO2 (a+b+c=1) 등일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 일 예로, 상기 전해액은, 비수계 전해액이고, 상기 양극, 음극 및 분리막에 함침될 수 있다. 예를 들어, 비수계 전해액은, 리튬염; 유기용매; 및 통상적인 첨가제 등을 포함할 수 있으며, 상기 리튬염은 LiBF4, LiClO4, LiPF6, LiSbF6, LiAsF6, Li(C2F5SO3)2N, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, Li(CF3SO2)3C, LiBPh4, LiAlO4, LiAlCl4, LiN(CxF2x + 1SO2)(CyF2y + 1SO2)(1≤x≤3 및 1≤y≤3), LiB(C2O4)2, LiBF2C2O4 및 LiB12H12 - xFx(0≤x≤12)중 1종 이상을 포함할 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 상기 유기 용매는, EC(ethylene carbonate), PC(Propylene carbonate), BC(1,2-butylene carbonate), 2,3-부틸렌 카보네이트(2,3-butylene carbonate), 및 2,3-펜틸렌 카보네이트(2,3-pentylene carbonate) 중 1종 이상의 환형 카보네이트계 유기용매; 및 DMC(dimethyl carbonate), DEC(diethyl carbonate), EMC(ethylmethyl carbonate), DME(1,2-dimethoxyethane), DPC(Dipropyl carbonate), MPC(Methyl propyl carbonate), 및 EPC(Ethyl propyl carbonate) 중 1종 이상의 선형 카보네이트계 유기용매; 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 및 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매 등을 포함할 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 일 예로, 상기 분리막은, 양극 및 음극 사이에 양극 및 음극 간의 전기 접촉을 차단하고, 리튬 이온을 이동시키는 것으로, 양극과 음극 사이에 위치되고, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성과 다공성을 지니는 얇은 박막일 수 있다. 예를 들어, 상기 분리막은, 3 ㎛ 내지 500 ㎛, 바람직하게는 5 ㎛ 내지 300 ㎛의 두께를 가질 수 있고, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌과 같은 올레핀계 폴리머, 유리섬유 등을 시트, 다중막, 미세다공성 필름, 직포 및 부직포 등의 형태일 수 있고, 무기물 입자, 바인더 고분자 및 용매를 포함하는 슬러리로부터 제조되어 안전성이 크게 강화된 유무기 복합 다공성 분리막 등일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명에 의한 리튬 이차전지는 본 발명의 기술 분야에서 알려진 구성이 더 추가되고 변형될 수 있으며, 본 발명의 기술 분야에서 알려진 방법으로 제조될 수 있으나, 본 출원서는 구체적으로 언급하지 않는다.
본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고, 하기의 특허 청구의 범위 및 발명의 상세한 설명에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있다.
실시예 1
저결정 흑연(면간거리(D002): 3.371 Å) 90 g 및 Sn 분말(크기: 50 nm) 10g을 혼합한 이후 고회전 복합장치를 사용하여 흑연-복합체를 제조하였다.
실시예 2
저결정 흑연(면간거리(D002): 3.371 Å) 90 g 및 Al 분말(크기: 50 nm) 10g을 혼합한 이후 고회전 복합장치를 사용하여 흑연-복합체를 제조하였다.
실시예 3
저결정 흑연(면간거리(D002): 3.371 Å) 90 g 및 Si 분말(크기: 50 nm) 10g을 혼합한 이후 고회전 복합장치를 사용하여 흑연-복합체를 제조하였다.
실시예 4
저결정 흑연(면간거리(D002): 3.371 Å) 90 g 및 Ge 분말(크기: 50 nm) 10g을 혼합한 이후 고회전 복합장치를 사용하여 흑연-복합체를 제조하였다.
실시예 5
저결정 흑연(면간거리(D002): 3.371 Å) 80 g, Si 분말(크기: 50 nm) 10g 및 Ge 분말(크기: 50 nm) 10g을 혼합한 이후 고회전 복합장치를 사용하여 흑연-복합체를 제조하였다.
비교예 1
저결정 흑연(면간거리(D002): 3.371 Å) 100g을 고회전 복합장치를 사용하여 혼합하였다.
시험예 1
(1) 전지의 제조
실시예 1 내지 실시예 5의 흑연 복합체 및 비교예 1 내지 비교예 2의 음극 활물질 분말을 각각, 바인더(폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVdF)) 및 도전재(아세틸렌블랙)을 85 : 10 : 5 중량비로 혼합하고, 이들을 용매인 N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone: NMP)을 넣고 혼합하여 균일한 전극 슬러리를 제조하였다. 제조된 전극 슬러리를 구리(Cu) 집전체의 일면에 두께 20 ㎛로 코팅하고, 건조 및 압연한 후 필요한 크기로 펀칭(pounching)하여 전극을 제조하였다.
다음으로, 에틸렌 카보네이트(EC) 및 디에틸카보네이트(DEC)를 30 : 70의 부피 비율으로 혼합하였다. 이후, 상기 비수 전해액 용매에, 1M의 LiPF6를 첨가하여 비수 전해액을 제조하였다.
상기 제조된 전극을 음극으로 사용하고, counter 전극으로 Li metal foil을 사용하였으며, 양 전극 사이에 폴리올레핀 분리막을 개재시킨 후 상기 전해액을 주입하여 본 발명의 코인형 리튬이온 2차전지를 제조하였다.
(2) 전지의 충방전 특성
상기 전지의 1 사이클에서의 충방전 특성을 측정하였고, 그 결과를 표 2에 나타내었다. 이때, 하기 조건하에서 충방전을 실시하였다.
제작한 코인형 리튬이온 2차전지는 25 ℃ 항온조에 24 시간 방치한 후, 2차전지 충·방전 시험장치(Toyo System사)를 사용하고, 테스트 셀의 전압영역을 0.02V-1.5V로 설정, CC/CV모드로 0.05C로 충·방전을 1회 진행하고 충전용량 및 초기 충·방전 효율을 구했다. 첫 사이클 이후에는 CC(Constant Current)/CV(Constant Voltage)모드 0.5C의 전류로 충·방전하여 100 사이클 반복했다. 1차 충전용량에 대한 방전용량의 비를 초기효율로 평가하고, 100 사이클 진행시 용량 유지율을 평가하여 하기의 표 1에 나타내었다.
방전용량
(mAh/g)		 충전용량
(mAh/g)		 초기효율
(%)		 100 cycle
용량유지율
(%)
실시예 1 407 362 88.9 87.1
실시예 2 524 471 89.9 86.5
실시예 3 660 592 89.7 85.4
실시예 4 462 410 88.7 86.8
실시예 5 791 694 87.7 81.1
비교예 1 332 301 90.7 97.2
또한, 표 1을 살펴보면, 본 발명에 의한 흑연 복합체(실시예 1 내지 5)는, 저결정 흑연 단독(비교예 1)에 비하여 용량이 향상되고, 100 회 충방전 이후에도 용량 유지율이 우수한 것을 확인할 수 있다.
기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기의 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. 예를 들어, 설명된 기술들이 설명된 방법과 다른 순서로 수행되거나, 및/또는 설명된 구성요소들이 설명된 방법과 다른 형태로 결합 또는 조합되거나, 다른 구성요소 또는 균등물에 의하여 대치되거나 치환되더라도 적절한 결과가 달성될 수 있다. 그러므로, 다른 구현들, 다른 실시예들 및 특허청구범위와 균등한 것들도 후술하는 특허청구범위의 범위에 속한다.

Claims (15)

  1. 저결정 흑연; 및
    Ge, Si, Sn, 및 Al로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속 및 그 화합물;
    을 포함하는,
    흑연 복합체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 저결정 흑연은, 3.39 Å이하의 면간거리(D002)를 갖는 것인,
    흑연 복합체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 저결정 흑연은, 3.36 Å 내지 3.38 Å의 면간거리(D002)를 갖는 것인,
    흑연 복합체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 금속은, 10 nm 내지 200 nm의 크기를 갖는 것인,
    흑연 복합체.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 저결정 흑연은, 1 ㎛ 내지 100 ㎛의 크기를 갖는 것인,
    흑연 복합체.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 저결정 흑연 및 상기 금속은, 1:0.01 내지 1 중량비로 포함되는 것인,
    흑연 복합체.
  7. 저결정 흑연과 Ge, Si, Sn, 및 Al로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속 분말을 혼합하는 단계;
    를 포함하는,
    흑연 복합체의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 혼합하는 단계는, 기계적 혼합하여 상기 저결정 흑연과 상기 금속의 복합체를 형성하는 것인,
    흑연 복합체의 제조방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 혼합하는 단계는, 볼 밀(ball mill), 유성 밀(planetary mill), 교반 볼 밀(stirred ball mill), 진동 밀(vibrating mill), 핀 밀, 또는 높은 물리적 응력과 회전력을 이용한 혼합장치를 이용하여 수행하는 것인,
    흑연 복합체의 제조방법.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 혼합하는 단계는, 상온 내지 1,100 ℃에서 수행하는 것인,
    흑연 복합체의 제조방법.
  11. 제7항에 있어서,
    상기 혼합하는 단계에서 획득한 흑연 복합체를 액상 또는 고상 카본 전구체로 표면 코팅하는 단계;를 더 포함하는 것인,
    흑연 복합체의 제조방법.
  12. 제1항의 흑연 복합체를 포함하는,
    음극재.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 음극재는, 372 mAh/g 내지 2000 mAh/g의 용량을 제공하는 것인,
    음극재.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 음극재는, 초기 충방전 효율이 60 % 내지 95%; 및
    100회 충방전 사이클 진행 후 방전용량 유지율이 70 % 내지 99% 인,
    음극재.
  15. 음극, 양극, 전해질 및 분리막
    을 포함하고,
    상기 음극은, 제12항의 음극재를 포함하는 것인,
    리튬이차전지.
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