KR102120271B1 - 리튬 코발트 산화물을 포함하는 코어 및 리튬이 결핍인 쉘을 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 이를 제조하는 방법 - Google Patents

리튬 코발트 산화물을 포함하는 코어 및 리튬이 결핍인 쉘을 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 이를 제조하는 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR102120271B1
KR102120271B1 KR1020160112595A KR20160112595A KR102120271B1 KR 102120271 B1 KR102120271 B1 KR 102120271B1 KR 1020160112595 A KR1020160112595 A KR 1020160112595A KR 20160112595 A KR20160112595 A KR 20160112595A KR 102120271 B1 KR102120271 B1 KR 102120271B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
lithium
positive electrode
active material
secondary battery
electrode active
Prior art date
Application number
KR1020160112595A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20180025652A (ko
Inventor
조치호
박성빈
박영욱
이보람
허혁
정왕모
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to KR1020160112595A priority Critical patent/KR102120271B1/ko
Priority to US15/689,385 priority patent/US10559824B2/en
Priority to CN201710762540.7A priority patent/CN107799733B/zh
Publication of KR20180025652A publication Critical patent/KR20180025652A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102120271B1 publication Critical patent/KR102120271B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G51/00—Compounds of cobalt
    • C01G51/40—Cobaltates
    • C01G51/42—Cobaltates containing alkali metals, e.g. LiCoO2
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0471—Processes of manufacture in general involving thermal treatment, e.g. firing, sintering, backing particulate active material, thermal decomposition, pyrolysis
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/523—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron for non-aqueous cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
    • C01P2004/82—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases
    • C01P2004/84—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases one phase coated with the other
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y02E60/122—
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
    • Y02P70/54—

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

본 발명은 리튬 코발트 산화물을 포함하는 코어(core)부; 및
상기 코어부의 외면 상에 위치하며, 코발트 대비 리튬의 몰비가 0.9 이하로 포함되어 리튬이 결핍 상태인 리튬-결핍 코발트 산화물을 포함하는 쉘(shell)부;를 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극 활물질 입자를 제공한다.

Description

리튬 코발트 산화물을 포함하는 코어 및 리튬이 결핍인 쉘을 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 이를 제조하는 방법 {Positive Electrode Active Material Comprising High-voltage Lithium Cobalt Oxide Having Doping element for Lithium Secondary Battery and Method of Manufacturing the Same}
본 발명은 리튬 코발트 산화물을 포함하는 코어 및 리튬이 결핍인 쉘을 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 이를 제조하는 방법에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고, 사이클 수명이 길며, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
또한, 환경문제에 대한 관심이 커짐에 따라 대기오염의 주요 원인의 하나인 가솔린 차량, 디젤 차량 등 화석연료를 사용하는 차량을 대체할 수 있는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차에 대한 연구가 많이 진행되고 있다. 이러한 전기자동차, 하이브리드 전기자동차 등의 동력원으로는 주로 니켈 수소금속 이차전지가 사용되고 있지만, 높은 에너지 밀도와 방전 전압의 리튬 이차전지를 사용하는 연구가 활발히 진행되고 있으며, 일부 상용화 단계에 있다.
현재 리튬 이차전지의 양극재로는 LiCoO2, 삼성분계(NMC/NCA), LiMnO4, LiFePO4 등이 사용되고 있다.
한편, 최근 이차전지의 고용량화를 위해 전지 시스템을 고전압대에서 사용하는 기술 개발이 진행되고 있다. 보통, 이차전지의 경우 3.0V 내지 4.2V의 충방전 범위를 갖고 있으나, 충전 전압을 보다 높은 충전 전압(4.2 V 내지 4.5V)을 적용하여 보다 높은 에너지 용량을 가지고자 하는 연구가 진행되고 있다.
특히, LiCoO2의 경우, 높은 압연밀도 등 제반 물성이 우수하고, 높은 사이클 특성 등 전기화학적 특성이 우수하여 현재까지도 다수 사용되고 있으나, LiCoO2는 충방전 전류량이 약 150 mAh/g 정도로 낮아, 높은 용량을 구현하기 위해서는 보다 높은 충전 전압(4.2 V 내지 4.5V)을 적용하는 것이 필요하다.
그러나, 충전 전압을 4.3V 이상으로 설정할 경우, 산화력이 높아져 활물질의 결정구조가 불안정해지고, 충방전 사이클이 진행될수록 음극, 양극이 열화가 심화되고, 리튬 코발트계 산화물의 Co3+ 이온이 전해액과 반응성이 높은 Co4+로 변화되는 양이 늘어 나면서 전해액의 분해 반응량이 늘어나며, 이로 인해 활물질의 표면 안정성과 전지의 수명특성이 급격히 저하되고, 전해액과의 반응에 의한 발화되는 등의 문제점들을 가지고 있다.
따라서, 고전압에서도 성능저하 없이 표면 안정성을 확보할 수 있는 리튬 코발트 산화물 기반의 양극 활물질 개발의 필요성이 높은 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 이후 설명하는 바와 같이, 양극 활물질을 리튬 코발트 산화물을 포함하는 코어(core)부 및 상기 코어부의 외면 상에 위치하며, 코발트 대비 리튬의 몰비가 0.9 이하로 포함되어 리튬이 결핍 상태인 리튬-결핍 코발트 산화물을 포함하는 쉘(shell)부를 포함할 경우, 소망하는 효과를 발휘할 수 있음을 확인하고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명에 따른 이차전지용 양극 활물질 입자는, 리튬 코발트 산화물을 포함하는 코어(core)부; 및
상기 코어부의 외면 상에 위치하며, 코발트 대비 리튬의 몰비가 0.9 이하로 포함되어 리튬이 결핍 상태인 리튬-결핍 코발트 산화물을 포함하는 쉘(shell)부;
를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극 활물질을 특징으로 한다.
일반적으로 양극 활물질로서 리튬 코발트 산화물을 고전압으로 사용하는 경우, 다량의 리튬 이온이 리튬 코발트 산화물 입자로부터 방출되면서 결정 구조가 결손되며, 이에 불안정해진 결정 구조가 붕괴되어 가역성이 저하되는 문제가 있다. 이와 더불어, 리튬 이온이 방출된 상태에서 리튬 코발트 산화물 입자 표면에 존재하는 Co3+ 또는Co4+ 이온이 전해액에 의해 환원될 때, 결정 구조로부터 산소가 탈리되어 상기한 구조 붕괴는 더욱 촉진된다.
따라서, 고전압 하에 리튬 코발트 산화물을 안정적으로 사용하기 위해서는, 다량의 리튬 이온이 방출되더라도 그것의 결정 구조가 안정적으로 유지되면서도 코발트 이온과 전해액의 부반응이 억제되어야 한다.
이에 본 발명에서는 전지의 4.4V 이상의 충전 조건에서 전해액과의 반응성이 보다 높은 Co4+이온의 비율이 비교적 적게 발생되는 리튬-결핍 코발트 산화물을 쉘부의 구성으로 포함시킴으로써, 고전압에서의 양극 활물질의 표면 안정성과 이차전지의 사이클 특성 저하를 효과적으로 방지할 수 있는 최적의 효과를 발휘할 수 있다.
구체적으로, 상기 리튬-결핍 코발트 산화물을 포함하는 쉘부는, 리튬과 금속이 1:1의 화학양론 비로 포함된 리튬 코발트 산화물과 비교하여, 3.0V 내지 4.6V의 충방전 구간에서 4가의 코발트 이온(Co4+)이 상대적으로 적게 발생하여 쉘부의 리튬 코발트 산화물의 입자 표면의 안정성을 제공할 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 쉘부의 리튬-결핍 코발트 산화물에서 리튬:코발트의 몰비는 0.7: 1 내지 0.9: 1 범위일 수 있고, 상기 몰비가 0.7: 1 미만인 경우, 리튬의 양이 상대적으로 너무 적게 되어 본원이 요구하는 고전압에서의 사이클 특성의 향상이 충분히 발휘되기 어렵고, 반대로 상기 몰비가 0.9: 1를 초과하여 리튬의 양이 많아질 경우, 4가의 코발트 이온(Co4+)이 많이 발생하여 입자 표면의 안정성을 제공하기 어렵다. 상세하게는, 상기 몰비는 0.8: 1일 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 코어부의 리튬 코발트 산화물은 하기 화학식 1의 조성을 가질 수 있다.
LiaCo1-bMbO2 (1)
상기 식에서,
M은 서로 독립적으로 Ti, Mg, Al, Zr, Ba, Ca, Ti, Ta, Nb, 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상이고;
0.95≤ a ≤1.02이며;
0≤ b ≤0.2이다.
보다 구체적으로, 상기 코어부의 리튬 코발트 산화물은 LiCoO2일 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 쉘부의 리튬-결핍 코발트 산화물은 하기 화학식 2의 조성을 가질 수 있다.
LiaCo1-bMbO2 (2)
상기 식에서,
M은 서로 독립적으로 Ti, Mg, Al, Zr, Ba, Ca, Ti, Ta, Nb, 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상이고;
0.5≤ a ≤0.9이며;
0≤ b ≤0.2이다.
보다 구체적으로, 상기 쉘부의 리튬-결핍 코발트 산화물은 Li0.8CoO2일 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 쉘부는 코어부에 비해 상대적으로 낮은 농도의 리튬을 포함하고, 상기 코어부의 리튬은 코어부 영역 내에서 균일한 농도로 분포할 수 있으며, 상기 쉘부의 리튬은 코어와 쉘부의 계면에서부터 쉘부의 외표면으로 갈수록 점진적으로 증가하는 농도 구배로 분포할 수 있다. 따라서, 본 발명은 쉘부의 표면에서는 리튬의 양이 코발트에 비해 부족한 상태, 즉 리튬이 결핍인 쉘부를 형성시킬 수 있는 바, 본 발명의 양극 활물질을 고전압에서 사용할 경우, 4가의 코발트 이온(Co4+)이 상대적으로 적게 발생하여 입자 표면의 안정성을 효과적으로 높일 수 있다.
구체적으로, 상기 쉘부의 리튬의 농도 구배는 하기에서 설명하는 제조방법에서 2차 소성 시간을 조절하는 것에 의해 조절될 수 있고, 소성 시간이 짧아질수록, 농도 구배의 차이는 커질 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 쉘부의 두께는 30 nm 내지 500 nm일 수 있고, 상세하게는 50 nm 내지 200 nm일 수 있고, 70 nm 내지 100 nm일 수 있으며, 30 mn 내지 100 nm일 수 있다.
상기 두께가 30 nm 미안인 경우, 쉘부가 본 발명이 요구하는 표면 안정성을 향상시킬 만큼 두껍게 형성되지 않아 사이클 특성이 향상되기 어려울 수 있고, 반대로 두께가 500 nm 초과인 경우, 양극 활물질의 동일 부피당 리튬 원소의 함량이 줄어 활물질의 에너지밀도가 줄어들 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 양극 활물질의 평균 입경(D50)은 15 ㎛ 내지 25 ㎛일 수 있고, 상세하게는 15 ㎛ 내지 20 ㎛, 또는 20 ㎛ 내지 25 ㎛일 수 있다.
구체적으로, 상기 평균 입경(D50)은 15 ㎛ 미만일 경우, 양극 활물질의 입자가 미세하여 비표면적이 증가됨에 따라 바인더의 함량이 증가되어, 동일 부피당 전지 용량이 감소될 수 있고, 반대로 상기 평균 입경(D50)은 25 ㎛를 초과할 경우, 입자의 크기가 너무 커져 중량 대비 전지의 효율이 저하될 수 있다.
또한, 상기 양극 활물질의 평균 입경(D50)은 입경 분포의 50% 기준에서의 입경으로 정의된 것으로, 상기 양극 활물질 입자의 평균 입경(D50)은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정될 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 쉘부의 표면에는 금속 산화물이 코팅되어 있을 수 있고, 상세하게는 상기 쉘부의 표면에는 Al2O3이 코팅되어 있을 수 있다. 또한, 상기 Al2O3의 코팅 두께는 50 ㎚ 내지 100 ㎚일 수 있다. 보다 상세하게는, 상기 Al2O3는 나노 파우더(nano-powder)형태로 쉘부 표면에 분산되어 존재할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 이차전지용 양극 활물질을 제조하는 방법을 제공하고, 상기 제조방법은,
(a) 코발트 소스 물질 및 리튬 소스 물질을 혼합한 후, 1차 소성하여 구형의 리튬 코발트 산화물을 포함하는 코어부를 형성하는 과정;
(b) 상기 코어부의 외면에 코발트 소스 물질을 균일하게 코팅한 후, 리튬 소스 물질을 추가로 투입하여 혼합하는 과정; 및
(c) 상기 과정(b)의 혼합물을 2차 소성하여 쉘부를 형성하는 과정;
을 포함하고,
상기 과정(b)에서 코발트 소스 물질과 리튬 소스 물질의 양은, 과정(c)의 2차 소정에서 형성된 쉘부에서 리튬 : 코발트의 몰비가 0.7: 1 내지 0.9: 1인 범위에서 결정되는 것을 특징으로 한다.
즉, 상기 양극 활물질을 제조하는 방법에서와 같이, 구형의 리튬 코발트 산화물을 코어부로 형성 시키고, 상기 코어부의 외표면에 코발트와 화학양론적으로 리튬이 결핍인 상태의 쉘부를 형성할 수 있도록 코발트 소스 물질과 리튬 소스 물질을 혼합하는 과정을 포함하고 있다.
따라서, 상기 제조방법에 따라 본원발명의 이차전지용 양극 활물질을 제조할 경우, 리튬 코발트 산화물을 포함하는 코어부의 외면 상에 코발트 대비 리튬의 몰비가 0.7 내지 0.9인 리튬이 결핍 상태인 리튬-결핍 코발트 산화물을 포함하는 쉘(shell)부를 형성시킬 수 있어, 고전압에서의 양극 활물질의 표면 안전성을 높이는 효과를 발휘하고 이차전지의 사이클 특성 저하를 방지할 수 있는 최적의 범위로 작용할 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 과정(a) 및/또는 과정(b)에서는 원소 A를 포함하는 도핑 전구체를 더 첨가하여 소성할 수 있고, 상세하게는 상기 원소 A는 Ti, Mg, Al, Zr, Ba, Ca, Ti, Ta, Nb, 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상일 수 있다.
상기와 같이, 도핑 전구체를 더 첨가하여 소성할 경우, 양극 활물질의 표면 구조 변화를 억제하여 고전압에서 안정성 및 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
보다 상세하게는, 상기 과정(b)에서 코발트 소스 물질과 리튬 소스 물질의 양은, 과정(c)의 2차 소성에서 형성된 쉘부에서 리튬 : 코발트의 몰비가 0.8: 1인 범위에서 결정될 수 있다. 즉, 상기 형성된 쉘부에서 리튬 : 코발트의 몰비가 0.8: 1일 경우, 고전압에서의 이차전지의 사이클 특성 저하를 방지하는 효과를 극대화 할 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 리튬 소스 물질은 Li2CO3, LiOH, LiNO3, CH3COOLi 및 Li2(COO)2으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있고, 상세하게는 상기 리튬 소스 물질는 LiOH일 수 있다.
또한, 상기 코발트 소스 물질은 Co3O4, 코발트 아세테이트(Cobalt acetate, Co(C2H3O2)2), CoCO3, Co(NO3)2 및 Co(OH)2로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 과정(a)의 1차 소성의 온도는 950℃ 내지 1070℃이고, 상기 1차 소성의 시간은 8 시간 내지 12시간일 수 있고, 상기 과정(c)의 2차 소성 온도는 900℃ 내지 1050℃이고, 상기 2차 소성 시간은 5시간 내지 12 시간일 수 있다.
상기 1차 소성 및 2차 소성 처리가 상기 범위를 벗어나 지나치게 낮은 온도에서 수행되거나, 지나치게 짧은 시간 동안 수행될 경우에는, 상기 양극 활물질 입자의 내부 구조 및 표면 구조가 안정적으로 형성되지 못하고, 리튬 소스가 충분히 침투하지 못할 수 있으며, 이와 반대로, 상기 1차 소성 및 2차 소성 처리가 상기 범위를 벗어나 지나치게 높은 온도에서 수행되거나, 지나치게 긴 시간 동안 수행될 경우에는, 상기 양극 활물질 입자를 구성하는 리튬 코발트계 산화물의 물리적, 화학적 특성을 변화시켜, 오히려 성능 저하를 유발할 수 있어 바람직하지 않다.
본 발명은 또한, 상기 이차전지용 양극 활물질, 도전재, 및 바인더를 포함하는 슬러리를 집전체에 도포하여 제조되는 양극을 제공한다.
구체적으로, 상기 양극은, 예를 들어, 양극 집전체에 양극 활물질 입자들로 구성된 양극 활물질과, 도전재 및 바인더가 혼합된 양극 합제를 도포하여 제조될 수 있고, 필요에 따라서는 상기 양극 합제에 충진제를 더 첨가할 수 있다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 ~ 201 ㎛의 두께로 제조되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티타늄, 및 알루미늄이나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티타늄 또는 은으로 표면처리 한 것 중에서 선택되는 하나를 사용할 수 있고, 상세하게는 알루미늄이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 양극 활물질은, 예를 들어, 상기 양극 활물질 입자 외에, 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+xMn2-xO4 (여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiV3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-xMxO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-xMxO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등으로 구성될 수 있으며, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 양극에 포함되는 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 양극과 음극 및 전해액을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지를 제공한다. 상기 이차전지는 그것의 종류가 특별히 한정되는 것은 아니지만, 구체적인 예로서, 높은 에너지 밀도, 방전 전압, 출력 안정성 등의 장점을 가진 리튬이온 전지, 리튬이온 폴리머 전지 등과 같은 리튬 이차전지일 수 있다.
일반적으로, 리튬 이차전지는 양극, 음극, 분리막, 및 리튬염 함유 비수 전해액으로 구성되어 있다.
이하에서는, 상기 리튬 이차전지의 기타 구성들에 대해 설명한다.
상기 음극은 음극 집전체 상에 음극 활물질을 도포, 건조하여 제작되며, 필요에 따라, 앞서 설명한 양극에 포함되는 성분들이 선택적으로 더 포함될 수도 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 마이크로미터의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질로는, 예를 들어, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, and Bi2O5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료 등을 사용할 수 있다.
상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
상기 리튬염 함유 비수계 전해액은, 비수 전해액과 리튬염으로 이루어져 있다. 비수 전해액으로는 비수계 유기용매, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용되지만 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 비수 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(Fluoro-Ethylene Carbonate), PRS(Propene sultone) 등을 더 포함시킬 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 이차전지를 포함하는 전지팩 및 상기 전지팩을 포함하는 디바이스를 제공하는 바, 상기와 같은 전지팩 및 디바이스는 당업계에 공지되어 있으므로, 본 명세서에서는 그에 대한 구체적인 설명을 생략한다.
상기 디바이스는, 예를 들어, 노트북 컴퓨터, 넷북, 태블릿 PC, 휴대폰, MP3, 웨어러블 전자기기, 파워 툴(power tool), 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV), 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter), 전기 골프 카트(electric golf cart), 또는 전력저장용 시스템일 수 있지만, 이들만으로 한정되지 않음은 물론이다.
상기에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 양극 활물질은, 리튬 코발트 산화물을 포함하는 코어부와 함께, 4.4V 이상의 충전시 전해액과의 반응성이 보다 높은 Co4+이온의 비율이 비교적 적게 발생하는 리튬-결핍 코발트 산화물의 쉘부를 포함함으로써, 고전압에서의 양극 활물질의 표면 안전성을 높여 이차전지의 사이클 특성 저하를 방지할 수 있는 효과를 발휘할 수 있다.
도 1은 실험예 1에 따른 실시예 1과 비교예들 1, 2 및 3의 사이클에 따른 전지의 용량 유지율을 나타낸 그래프이다.
이하에서는, 본 발명에 따른 실시예를 참조하여 설명하지만, 이는 본 발명의 더욱 용이한 이해를 위한 것으로, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
Li : Co가 1 : 1의 몰비가 되도록 Co3O4 및 Li2CO3을 건식 혼합한 후, 노에서 1,050℃에서 10시간 동안 1차 소성하여 리튬 코발트 산화물을 구형의 코어부로 제조하고, 2차 소성에 따라 형성되는 쉘부에서 리튬 : 코발트의 몰비가 0.8: 1이 되도록, 제조된 코어부 표면에 Co3O4를 두께 100 nm로 균일하게 코팅하고, Li2CO3을 추가로 투입하여 혼합하고, 그리고, 이러한 혼합물을 노에서 1000℃에서 7시간 동안 2차 소성하여 두께가 100 nm인 쉘부를 형성시켜 양극 활물질을 합성하였다.
<실시예 2>
2차 소성에서 형성된 쉘부의 리튬 : 코발트의 몰비가 0.7: 1이 되도록 제조된 코어부 표면에 Co3O4를 균일하게 코팅하고, Li2CO3을 추가로 투입하여 혼합되도록 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 활물질을 합성하였다.
<실시예 3>
2차 소성에서 형성된 쉘부의 리튬 : 코발트의 몰비가 0.9: 1이 되도록 제조된 코어부 표면에 Co3O4를 균일하게 코팅하고, Li2CO3을 추가로 투입하여 혼합되도록 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 활물질을 합성하였다.
<비교예 1>
2차 소성에서 형성된 쉘부의 리튬 : 코발트의 몰비가 0.97: 1이 되도록 제조된 코어부 표면에 Co3O4를 균일하게 코팅하고, Li2CO3을 추가로 투입하여 혼합되도록 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 활물질을 합성하였다.
<비교예 2>
2차 소성에서 형성된 쉘부의 리튬 : 코발트의 몰비가 0.65: 1이 되도록 제조된 코어부 표면에 Co3O4를 균일하게 코팅하고, Li2CO3을 추가로 투입하여 혼합되도록 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 활물질을 합성하였다.
<비교예 3>
2차 소성에서 형성된 쉘부의 리튬 : 코발트의 몰비가 0.4: 1이 되도록 제조된 코어부 표면에 Co3O4를 균일하게 코팅하고, Li2CO3을 추가로 투입하여 혼합되도록 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 활물질을 합성하였다.
<실험예 1 > (Interval cycle 측정)
실시예 1 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 각각의 양극 활물질 입자들을 사용하고, 바인더로서 PVdF 및 도전재로서 천연 흑연을 사용하였다. 양극 활물질: 바인더: 도전재를 중량비로 96: 2 : 2가 되도록 NMP에 잘 섞어 준 후, 20 ㎛ 두께의 Al 호일에 도포하고, 130℃에서 건조하여 양극들을 제조하였다. 음극으로는 리튬 호일을 사용하고, EC : DMC : DEC = 1 : 2 : 1 인 용매에 1M의 LiPF6가 들어있는 전해액을 사용하여 하프 코인 셀을 제조하였다.
앞서 제조된 하프 코인 셀을, 1회 사이클로 45℃에서 0.2 C으로 상한 전압 4.5V로 하여 충전하고 휴지(rest)상태로 20분간 동안 유지한 후, 다시 0.2 C으로 하한 전압 3.0 V까지 방전하였고 휴지상태로 20분간 동안 유지하였다. 이후, 2회 사이클로 45℃에서 0.5 C으로 상한 전압 4.5V로 하여 충전하고 휴지상태로 20분간 동안 유지한 후, 다시 1.0 C으로 하한 전압 3.0 V까지 방전하였으며 휴지상태로 20분간 동안 유지하였다. 이후, 3회 사이클로 45℃에서 0.5 C으로 상한 전압 4.5V로 하여 만충전(SOC100)한 뒤, 휴지상태로 24시간 동안 유지한 후, 다시 1.0 C으로 하한 전압 3.0 V까지 방전하였고 휴지상태로 20분간 동안 유지하였다. 이후 4회 사이클 내지 20회 사이클까지는 앞서 설명한 3회 사이클 조건으로 충방전하였다. 이때, 각각의 1회 내지 11회 사이클에서의 용량 유지율을 측정하고, 그 결과를 하기 도 1에 나타내었다.
앞서 설명한 Interval cycle 측정법은 이차 전지를 만충전(SOC100) 상태에서 고온인 45℃에서 휴지 상태로 24시간 동안 보관하기 때문에 극한 환경에서 고온 수명 및 고온 저장 능력을 평가해볼 수 있다.
한편, 하기 도 1을 참조하면, 실시예 1의 경우, 비교예 1 내지 3과 비교하여 4.5V의 고전압 조건으로 고온에서 24시간 보관하였음에도 불구하고 11 사이클 이후에도 용량 유지율 80% 이상으로 고성능을 유지하는 것을 확인할 수 있다. 이는 양극 활물질의 쉘부의 리튬 : 코발트의 몰비를 0.7: 1 내지 0.9: 1가 되도록 설정함으로써, 4.5V의 고전압 조건에서도 쉘부 표면에 존재하는 Co4+ 이온의 발생량이 감소됨에 따라 전해액간 부반응이 억제되고, 그에 따라 고온 고압에서의 충방전 사이클에도 용량 유지율의 저하를 방지할 수 있도록 작용한 것으로 판단된다.
이상 본 발명의 실시예를 참조하여 설명하였지만, 본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (19)

  1. 리튬 코발트 산화물을 포함하는 코어(core)부; 및
    상기 코어부의 외면 상에 위치하며, 코발트 대비 리튬의 몰비가 0.9 이하로 포함되어 리튬이 결핍 상태인 리튬-결핍 코발트 산화물을 포함하는 쉘(shell)부;
    를 포함하고,
    상기 쉘부의 리튬-결핍 코발트 산화물에서 리튬: 코발트의 몰비는 0.7:1 내지 0.9:1 범위인 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극 활물질.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬-결핍 코발트 산화물을 포함하는 쉘부는, 리튬과 금속이 1:1의 화학양론 비로 포함된 리튬 코발트 산화물과 비교하여, 3.0V 내지 4.6V의 충방전 구간에서 4가의 코발트 이온(Co4 +)이 상대적으로 적게 발생하여 쉘부의 리튬 코발트 산화물의 입자 표면의 안정성을 제공하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극 활물질.
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 코어부의 리튬 코발트 산화물은 하기 화학식 1의 조성을 가지는 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극 활물질:
    LiaCo1-bMbO2 (1)
    상기 식에서,
    M은 서로 독립적으로 Ti, Mg, Al, Zr, Ba, Ca, Ti, Ta, Nb, 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상이고;
    0.95≤ a ≤1.02이며;
    0≤ b ≤0.2이다.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 코어부의 리튬 코발트 산화물은 LiCoO2인 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극 활물질.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 쉘부의 리튬-결핍 코발트 산화물은 하기 화학식 2의 조성을 가지는 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극 활물질:
    LiaCo1-bMbO2 (2)
    상기 식에서,
    M은 서로 독립적으로 Ti, Mg, Al, Zr, Ba, Ca, Ti, Ta, Nb, 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상이고;
    0.5≤ a ≤0.9이며;
    0≤ b ≤0.2이다.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 쉘부의 리튬-결핍 코발트 산화물은 Li0.8CoO2인 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극 활물질.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 쉘부는 코어부에 상대적으로 비해 낮은 농도의 리튬을 포함하고, 상기 코어부의 리튬은 코어부 영역 내에서 균일한 농도로 분포할 수 있으며, 상기 쉘부의 리튬은 코어와 쉘부의 계면에서부터 쉘부의 외표면으로 갈수록 점진적으로 증가하는 농도 구배로 분포하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극 활물질.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 쉘부의 두께는 30 nm 내지 500 nm인 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극 활물질.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 양극 활물질의 평균 입경(D50)은 15 ㎛ 내지 25 ㎛인 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극 활물질.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 쉘부의 표면에는 Al2O3이 코팅되어 있는 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극 활물질.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 Al2O3의 코팅 두께는 50 nm 내지 100 nm인 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극 활물질.
  13. 제 1 항, 제 2 항 및 제 4항 내지 제 12 항 중 어느 하나에 따른 이차전지용 양극 활물질을 제조하는 방법으로서,
    (a) 코발트 소스 물질 및 리튬 소스 물질을 혼합한 후, 1차 소성하여 구형의 리튬 코발트 산화물을 포함하는 코어부를 형성하는 과정;
    (b) 상기 코어부의 외면에 코발트 소스 물질을 균일하게 코팅한 후, 리튬 소스 물질을 추가로 투입하여 혼합하는 과정; 및
    (c) 상기 과정(b)의 혼합물을 2차 소성하여 쉘부를 형성하는 과정;
    을 포함하고,
    상기 과정(b)에서 코발트 소스 물질과 리튬 소스 물질의 양은, 과정(c)의 2차 소성에서 형성된 쉘부에서 리튬 : 코발트의 몰비가 0.7: 1 내지 0.9: 1인 범위에서 결정되는 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극 활물질 제조 방법.
  14. 제 13 항에 있어서, 상기 과정(a) 및/또는 과정(b)에서는 원소 A를 포함하는 도핑 전구체를 더 첨가하여 소성하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극 활물질 제조 방법.
  15. 제 13 항에 있어서, 상기 과정(b)에서 코발트 소스 물질과 리튬 소스 물질의 양은, 과정(c)의 2차 소성에서 형성된 쉘부에서 리튬 : 코발트의 몰비가 0.8: 1인 범위에서 결정되는 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극 활물질 제조 방법.
  16. 제 13 항에 있어서, 상기 과정(a)의 1차 소성의 온도는 950℃ 내지 1070℃이고, 상기 1차 소성의 시간은 8 시간 내지 12시간인 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극 활물질 제조 방법.
  17. 제 13 항에 있어서, 상기 과정(c)의 2차 소성 온도는 900℃ 내지 1050℃이고, 상기 2차 소성 시간은 5 시간 내지 12 시간인 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극 활물질 제조 방법.
  18. 제 1 항에 따른 이차전지용 양극 활물질, 도전재, 및 바인더를 포함하는 슬러리를 집전체에 도포하여 제조되는 것을 특징으로 하는 양극.
  19. 제 18 항에 따른 양극, 음극, 및 전해액을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
KR1020160112595A 2016-09-01 2016-09-01 리튬 코발트 산화물을 포함하는 코어 및 리튬이 결핍인 쉘을 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 이를 제조하는 방법 KR102120271B1 (ko)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020160112595A KR102120271B1 (ko) 2016-09-01 2016-09-01 리튬 코발트 산화물을 포함하는 코어 및 리튬이 결핍인 쉘을 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 이를 제조하는 방법
US15/689,385 US10559824B2 (en) 2016-09-01 2017-08-29 Positive electrode active material for lithium secondary battery including core containing lithium cobalt oxide and shell being deficient in lithium, and method of preparing the same
CN201710762540.7A CN107799733B (zh) 2016-09-01 2017-08-30 二次电池用正极活性材料、其制备方法及包含其的正极和锂二次电池

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020160112595A KR102120271B1 (ko) 2016-09-01 2016-09-01 리튬 코발트 산화물을 포함하는 코어 및 리튬이 결핍인 쉘을 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 이를 제조하는 방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20180025652A KR20180025652A (ko) 2018-03-09
KR102120271B1 true KR102120271B1 (ko) 2020-06-08

Family

ID=61243576

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020160112595A KR102120271B1 (ko) 2016-09-01 2016-09-01 리튬 코발트 산화물을 포함하는 코어 및 리튬이 결핍인 쉘을 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 이를 제조하는 방법

Country Status (3)

Country Link
US (1) US10559824B2 (ko)
KR (1) KR102120271B1 (ko)
CN (1) CN107799733B (ko)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108550833B (zh) * 2018-05-18 2021-06-29 宁德新能源科技有限公司 一种正极材料及锂离子电池
KR102596885B1 (ko) 2018-08-24 2023-10-31 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN110867576A (zh) * 2018-08-28 2020-03-06 比亚迪股份有限公司 三元正极材料及其制备方法、锂离子电池和电动汽车
EP3966884A4 (en) * 2019-05-09 2023-07-12 A123 Systems, LLC METHODS AND SYSTEMS FOR DRY SURFACE DOPING OF CATHODE MATERIALS
EP4020633A4 (en) * 2020-06-08 2022-11-02 Ningde Amperex Technology Limited POSITIVE ELECTRODE MATERIAL AND ELECTROCHEMICAL DEVICE CONTAINING THE SAME
DE102020118129A1 (de) * 2020-07-09 2022-01-13 Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft Lithiumionen-Batterie und Verfahren zur Herstellung einer solchen Lithiumionen-Batterie
CN113707876B (zh) * 2021-10-27 2022-02-08 英德市科恒新能源科技有限公司 一种倍率型钴酸锂正极材料及其制备方法和锂离子电池

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ATE238241T1 (de) * 1998-11-13 2003-05-15 Fmc Corp Schichtgitterstruktur besitzende lithiumhaltige metalloxide, die frei von lokalen kubisch-spinell-artigen phasen sind, und herstellung derselben
KR100326444B1 (ko) * 1999-11-23 2002-02-28 김순택 리튬 이차 전지
KR20030083476A (ko) * 2002-04-23 2003-10-30 주식회사 엘지화학 수명 특성과 안전성이 우수한 리튬 금속 복합 산화물 및이의 제조 방법
KR100788257B1 (ko) 2007-02-27 2007-12-27 한국전기연구원 고전압 전극 조성을 구비한 리튬 이차 전지
US20110136013A1 (en) 2009-12-07 2011-06-09 Dongguan Amperex Technology Co., Ltd. Material for coating a positive electrode of a lithium-ion battery and a method for making the same
CN101901906A (zh) 2010-07-22 2010-12-01 东莞新能源科技有限公司 锂离子二次电池及其正极材料
JP5205424B2 (ja) * 2010-08-06 2013-06-05 株式会社日立製作所 リチウム二次電池用正極材料，リチウム二次電池及びそれを用いた二次電池モジュール
US10170763B2 (en) * 2011-06-17 2019-01-01 Umicore Lithium metal oxide particles coated with a mixture of the elements of the core material and one or more metal oxides
KR101758992B1 (ko) 2014-10-02 2017-07-17 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 양극활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2016053054A1 (ko) * 2014-10-02 2016-04-07 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 양극활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR101762508B1 (ko) * 2014-10-02 2017-07-27 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 양극활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR101777466B1 (ko) * 2014-10-02 2017-09-11 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 양극활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR101831019B1 (ko) 2014-10-02 2018-02-21 주식회사 엘지화학 리튬이차전지용 양극활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬이차전지
KR101787199B1 (ko) 2014-10-02 2017-10-18 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 양극활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Also Published As

Publication number Publication date
US10559824B2 (en) 2020-02-11
CN107799733A (zh) 2018-03-13
US20180062173A1 (en) 2018-03-01
KR20180025652A (ko) 2018-03-09
CN107799733B (zh) 2021-05-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102345015B1 (ko) 리튬 이차전지용 양극재에 포함되는 비가역 첨가제, 이의 제조방법, 및 이 및 포함하는 양극재
KR101139972B1 (ko) 출력 향상을 위한 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102095930B1 (ko) 도핑 원소를 가진 고전압용 리튬 코발트 산화물을 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 이를 제조하는 방법
EP3012890B1 (en) Method of manufacturing a cathode active material for secondary batteries
KR102065716B1 (ko) 다층 구조의 금속 산화물들을 포함하는 양극 활물질 제조용 전구체 및 이를 사용하여 제조된 리튬 이차전지용 양극 활물질
KR102120271B1 (ko) 리튬 코발트 산화물을 포함하는 코어 및 리튬이 결핍인 쉘을 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 이를 제조하는 방법
US9991507B2 (en) Electrode for secondary battery having improved energy density and lithium secondary battery including the same
KR102091214B1 (ko) 고전압용 리튬 코발트 산화물을 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 이를 제조하는 방법
KR102010014B1 (ko) 리튬 이차전지 및 그의 구동방법
JP6566584B2 (ja) リチウム二次電池の製造方法及びそれを用いて製造されるリチウム二次電池
US11183691B2 (en) Metal-doped positive electrode active material for high voltage
KR20150011931A (ko) 리튬 망간계 산화물 및 이를 포함하는 양극 활물질
KR20180009911A (ko) 고전압용 리튬 코발트 산화물을 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 이를 제조하는 방법
KR101239620B1 (ko) 향상된 레이트 특성의 이차전지용 양극 활물질
US10658656B2 (en) High voltage positive active material and method for preparing the same
KR102120272B1 (ko) 코어-쉘 구조의 리튬 코발트 산화물을 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 이를 제조하는 방법
JP2020511740A (ja) リチウムマンガン系酸化物を含む高電圧用正極活物質およびその製造方法
KR102010015B1 (ko) 리튬 이차전지 및 그의 구동방법
CN104412424B (zh) 具有增强的寿命特性的二次电池用正极活性材料及其制备方法
KR102072221B1 (ko) 도펀트의 농도 구배가 있는 리튬 이차전지용 양극 활물질
KR20190038314A (ko) 리튬 과잉의 리튬 망간계 산화물 및 리튬 과잉의 리튬 망간계 산화물상에 리튬 텅스텐 화합물, 또는 추가적으로 텅스텐 화합물을 더 포함하는 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극
KR20130141772A (ko) 저장특성이 향상된 리튬 이차전지와 이에 포함되는 양극 활물질의 제조방법
CN109314238B (zh) 金属掺杂的高电压用正极活性材料
KR101521082B1 (ko) 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
US20230261185A1 (en) Sacrificial Positive Electrode Material With Reduced Gas Emissions, And Lithium Secondary Battery Comprising Same

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant