JP5205424B2 - リチウム二次電池用正極材料,リチウム二次電池及びそれを用いた二次電池モジュール - Google Patents
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Description
図1は、リチウム二次電池(18650型リチウムイオン二次電池)10を示す縦断面概略図である。
正極1は、アルミニウム,銅等の集電体(例えば、厚さ5μm以上25μm以下のアルミ箔、厚さ10μm程度の銅箔等)に正極合剤を、片面につき、例えば100μm厚程度塗布して形成される。正極合剤は、リチウムの吸蔵放出(intercalation/de-intercalation)に寄与する後記の活物質,正極1の導電性を高めるための導電材,集電体との密着性を確保するためのPVDF(ポリフッ化ビニリデン)等の結着剤(バインダ)等を有する。
負極2は、銅等からなる集電体(例えば、厚さ7μm以上20μm以下の銅箔)に負極合剤を、片面につき、例えば100μm厚程度塗布して形成される。負極合剤は、活物質,導電材,結着剤等を有する。負極2の活物質としては、金属リチウムや、炭素材料,リチウムを挿入もしくは化合物の形成が可能な材料を用いることができるが、炭素材料が特に好適である。炭素材料としては、天然黒鉛,人造黒鉛等の黒鉛類及び石炭系コークス,石炭系ピッチの炭化物,石油系コークス,石油系ピッチの炭化物,ピッチコークスの炭化物等の非晶質炭素がある。
正極1の活物質としては、リチウムマンガン複合酸化物(以下、「複合酸化物」と称する)の表面にリン酸化合物と、A(AはMg,Al,Ti,Cuからなる群より選択される一つ以上の元素である)を含む酸化物またはフッ化物と、を含む被覆層を有し、前記リン酸化合物中のPは、前記被覆層内において、前記被覆層の表層側(電解質側)の原子濃度が、前記リチウムマンガン複合酸化物側の原子濃度よりも高いものを用いるのが好ましい。
複合酸化物の表面に被覆化合物(被覆層)を形成するには、表面被覆処理が必要になる。本発明では、被覆化合物として、リン酸化合物と、A(AはMg,Al,Ti,Cuからなる群より選択される一つ以上の元素である)を含む酸化物またはフッ化物と、を含む。
次に、複合酸化物(リチウムマンガン複合酸化物)の作製方法について説明する。
以下、液相法による複合酸化物(リチウムマンガン複合酸化物)の表面処理方法を示す。
Al(NO3)3 + 3H2O → Al(OH)3 + 3HNO3
このように調整した溶媒中に、前記した正極材料を混合し、表面に被覆化合物を付着させた。次に、先程用いたものと同じ種類の溶媒に、リン酸化合物の原料として、リン酸水素二アンモニウム((NH4)2HPO4)やリン酸二水素アンモニウム(NH4H2PO4)を所定量溶解させる。さらに、LiOHを所定量加えると、リン酸化合物の原料(リン酸水素二アンモニウム((NH4)2HPO4)やリン酸二水素アンモニウム(NH4H2PO4)等)がリン酸化合物となって沈殿する。
(NH4)2HPO4 +3LiOH → Li3PO4+ NO3 -+ 5H2
このようにして得られた溶媒を、水酸化物金属と複合酸化物の混合溶液に加えた後、溶媒を蒸発させた。溶媒の蒸発は加熱攪拌や噴霧乾燥で行うことが好ましい。最後に、得られた粉末を300℃以上800℃以下、より好ましくは500℃以上700℃以下で加熱処理する。加熱することで、複合酸化物表面に付着している水酸化物(例えば、Al(OH)3)が酸化物(例えば、Al2O3)となり、さらに、被覆化合物(被覆層)と複合酸化物の間に強固な密着性を付与できる。加熱時間は1時間以上20時間以下、好ましくは、3時間以上8時間以下である。
作製した複合酸化物(リチウムマンガン複合酸化物)の結晶構造は、自動X線回折装置(リガク社製 RINT−UltimaIII 以下、XRDと略す)を用い、線源CuKαで回折プロファイルを測定した。
正極材料の平均粒径は、レーザー回折/散乱式粒子径分布測定装置(LA−920 堀場製作所社製)を用いて、レーザー回折/散乱法により以下のように測定した。
被覆層の厚さ及び該被覆層の原子の濃度分布は、X線分析装置(以下EDSと略す)(サーモフィッシャー社製 NORAN System 300)を備えた電界放出形透過電子顕微鏡(以下、TEMと略す)(日立製作所製 HF−2000)を用い、加速電圧200kVで測定した。試料は事前に研磨機(GATAN社製 600型)を用い、Arイオンエッチング法により薄片化した。
表面被覆化合物(被覆層)の結合状態は、TEM(日立製作所製 HF−2000)を用い、加速電圧200kVで電子線回折像を取得して、回折点を付属のデータベースの既知の化合物の回折点の情報と比較して化合物種を決定した。
被覆層を形成する表面処理に用いた元素の重量比は、高周波誘導結合プラズマ発光分光(以下ICPと略す)分析装置(日立製作所製 P−4000)を用いて測定した。まず、ビーカに入れた45mlのイオン交換水に5gの正極材料と2mlの硝酸を投入し、スターラ(攪拌機)で30分間攪拌した。5分間放置後、濾紙で濾過した炉液をアルゴンガスと共に高周波雰囲気中に噴霧し、励起された各元素特有の光の強度を測定して元素の重量比を算出した。
昇温時の発熱量は、示差走査熱量測定装置(セイコーインスツルメンツ社製:DSC6100、以下DSCと略す)で評価した。まず、電気化学特性評価用のモデルセルで初期化後、所定の電圧まで充電した正極を作製し、アルゴン雰囲気中のグローブボックス内で直径4mmに打ち抜いた。これをSUS製のサンプルパンに2枚入れ、電解液を約2μl加えてかしめ機で密封した。その後、DSC装置を用いてアルゴン雰囲気下昇温速度5℃/minで30から400℃まで試料室を加熱し、発熱挙動を測定した。
<リチウム二次電池の作製方法>
リチウム二次電池の作製方法の一例を示すと以下の通りである。
実施例1では、複合酸化物の原料として炭酸リチウム(LiCO3),酸化マンガン
(MnO2),酸化ニッケル(NiO),酸化コバルト(CoO)を使用し、原料比でLi:Mn:Ni:Coが、1.04:0.20:0.38:0.38となるように秤量し、粉砕機で湿式粉砕混合した。粉末は乾燥した後、高純度アルミナ容器に入れ、焼結性を高めるため大気中600℃で10時間の仮焼成を行い、空冷した。次に、仮焼成した粉末を解砕し、再び高純度アルミナ容器に入れ、大気中900℃,16時間保持の条件で本焼成し、空冷後、解砕分級した。
得られた表面改質複合酸化物を用いて、試験電池の正極を作製した。複合酸化物,炭素系導電材料及び、予め溶媒のN−メチル−2−ピロジノン(NMP)に溶解させた結着剤を質量パーセントで表してそれぞれ85:10:5の割合で混合し、均一に混合されたスラリを厚み20μmのアルミ箔の集電体上に塗布した。その後、120℃で乾燥し、プレスにて電極密度が2.7g/cm3になるよう圧縮成形した。圧縮成形後、直径15mmの円盤状に、打ち抜き金具を用いて打ち抜き、試験電池用の正極を作製した。
作製した正極の電極を用い、金属リチウムを負極とし、1.0モルのLiPF6を電解質としたEC(エチレンカーボネート)とDMC(ジメチルカーボネート)とVC(ビニレンカーボネート)の混合溶媒を電解液として、試験電池を作製した。
18650(直径18mm×高さ650mm)型電池の作製について説明する。
比較例1は、被覆層を形成する被覆化合物のA(AはMg,Al,Ti,Cuからなる群より選択される一つ以上の元素である)を含む酸化物またはフッ化物がない場合を、実施例1〜12と比較したものである。
比較例2は、被覆層を形成するリン酸化合物がない場合を、実施例1〜12と比較したものである。
比較例3は、被覆層を形成するリン酸化合物のPの被覆層における表層側(電解液側)と複合酸化物側との濃度勾配がない場合を、実施例1〜12のPの被覆層における濃度勾配がある場合(表層側(電解液側)のPの濃度が高く複合酸化物側の濃度が低い)と比較したものである。
比較例4は、被覆層を形成するリン酸化合物の被覆層における表層側(電解液側)の濃度を低くするとともに複合酸化物側の濃度を高くし、実施例1〜12の被覆層におけるPの濃度勾配(実施例ではPの被覆層における表層側(電解液側)の濃度が高く、複合酸化物側の濃度が低い)と逆の濃度勾配として、比較したものである。
以上のことから、本実施形態によれば、層状構造を有するリチウムマンガン複合酸化物の表面にリン酸化合物と、A(AはMg,Al,Ti,Cuからなる群より選択される一つ以上の元素である)を含む酸化物またはフッ化物と、を含む被覆層とを有し、Pは被覆層内において表層側(電解質側)の原子濃度がリチウムマンガン複合酸化物側の原子濃度よりも高いことを特徴とするリチウム二次電池用正極材料を用いることで、充電状態で昇温した時の発熱を抑制し、安全性に優れたリチウム二次電池を提供することができる。
次に、実施例13として、リチウム二次電池10を搭載した二次電池システム10Sについて説明する。
2 負極
3 セパレータ
4 電池缶
10 リチウム二次電池(電池)
10M 二次電池モジュール
10S 二次電池システム
11 セルコントローラ(制御装置)
12 バッテリコントローラ
111 入力部
112,112e 出力部
Claims (10)
- 組成式LiMnxM1-xO2(但し、0.1≦x≦0.6、MはLi,Mg,Al,Ti,Co,Ni,Mo)からなる群より選択される一つ以上の元素である)で表わされる層状構造を有するリチウムマンガン複合酸化物を有するリチウム二次電池用正極材料において、
前記リチウムマンガン複合酸化物の表面に、表面にリン酸化合物と、A(AはMg,Al,Ti,Cuからなる群より選択される一つ以上の元素である)を含む酸化物またはフッ化物とを含む被覆層を有し、
前記被覆層におけるリンの原子濃度は、前記被覆層の厚さ方向の中央部から電解液(電解質)側の原子濃度の平均値が、前記被覆層の厚さ方向の中央部から前記複合酸化物側の原子濃度の平均値に対して4atom%以上高いことを特徴とするリチウム二次電池用正極材料。 - 前記リン酸化合物がLi3PO4,Li4P2O7,LiPO3からなる群より選択される一つ以上であることを特徴とする請求項1に記載のリチウム二次電池用正極材料。
- 前記Aを含む酸化物またはフッ化物中のAは、前記被覆層内において、前記リチウムマンガン複合酸化物側の原子濃度が前記電解質側の原子濃度よりも高いことを特徴とする請求項1または2に記載のリチウム二次電池用正極材料。
- 前記リン酸化合物の含有量は、前記リチウムマンガン複合酸化物が100重量%に対して、0.1重量%以上5.0重量%以下であることを特徴とする請求項1から請求項3の何れか一項に記載のリチウム二次電池用正極材料。
- 前記Aを含む酸化物またはフッ化物の含有量は、前記リチウムマンガン複合酸化物が100重量%に対して、0.2重量%以上1.5重量%以下であることを特徴とする請求項1から請求項4の何れか一項に記載のリチウム二次電池用正極材料。
- 前記被覆層の厚さが2nm以上80nm以下であることを特徴とする請求項1から請求項5の何れか一項に記載のリチウム二次電池用正極材料。
- 請求項1から請求項6の何れか一項に記載のリチウム二次電池用正極材料を含むことを特徴とするリチウム二次電池。
- Li対極で4.8Vに充電した正極を加熱した時、発熱のメインピークが230℃以上であることを特徴とする請求項7に記載のリチウム二次電池。
- 電気的に接続された複数の請求項7または請求項8に記載のリチウム二次電池と、前記複数のリチウム二次電池の端子間電圧を検知するとともに前記複数のリチウム二次電池の状態を制御する制御装置と、を有する二次電池モジュール。
- 電気的に接続された複数の電池と、前記複数の電池の状態を管理及び制御する制御装置と、を有する二次電池モジュールであって、前記制御装置は、前記複数の電池の端子間電圧を検知し、前記複数の各電池は、その外装をなす電池缶内に、正極,負極及び電解質を有する積層体を構成してなり、前記正極が組成式LiMnxM1-xO2(但し、0.1≦x≦0.6。MはLi,Mg,Al,Ti,Co,Ni,Mo)からなる群より選択される一つ以上の元素である)で表わされる層状構造を有するリチウムマンガン複合酸化物の表面にリン酸化合物と、A(AはMg,Al,Ti,Cuからなる群より選択される一つ以上の元素である)を含む酸化物またはフッ化物とを含む被覆層を有し、前記被覆層におけるリンの原子濃度は、前記被覆層の厚さ方向の中央部から電解液(電解質)側の原子濃度の平均値が、前記被覆層の厚さ方向の中央部から前記複合酸化物側の原子濃度の平均値に対して4atom%以上高いことを特徴とするリチウム二次電池モジュール。
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