CN112018378B - 一种减小高电压三元正极材料金属溶出的包覆改性方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种减小高电压三元正极材料金属溶出的包覆改性方法，包括以下步骤：(1)将金属氢氧化物加入磷酸溶液配制金属磷酸盐溶液，再将三元正极材料加入金属磷酸盐溶液中进行搅拌，然后喷雾干燥处理，得预包覆金属磷酸盐的核层固体混合物；(2)将步骤(1)所得的核层固体混合物与金属氧化物、氟化物进行混合后球磨1h～20h，然后烧结得内层包覆金属磷酸盐、外层包覆金属氧化物‑氟化物的包覆改性三元正极材料。本发明的采用复合包覆工艺的核壳结构的包覆方法，采用磷酸盐为内层包覆层，金属氧化物‑氟化物为外层包覆层的核壳结构的包覆形式，能够实现均匀包覆，包覆层的强度高、效果好。

Description

一种减小高电压三元正极材料金属溶出的包覆改性方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其是一种减小高电压三元正极材料金属溶出的包覆改性方法。
背景技术
锂离子电池具有高电压、高比能量、长寿命、无记忆效应、自放电小等特性，已经广泛应用于各种便携式电子产品，并在混合动力汽车和纯电动汽车等领域有潜在的应用市场。当前商用的锂电池正极材料主要有钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、三元正极材料等。三元正极材料具有能量密度高和循环性能好等优点，逐步取代磷酸铁锂在动力和数码领域的应用。伴随着国家对动力电池能量密度的要求的提高到300Wh/Kg以上，以及补贴和能量密度的挂钩政策的出台，极大促进了高电压正极材料的研发进度，而目前市场上大规模使用高电压正极材料包括单晶三元正极材料和团聚态三元正极材料。高电压正极材料充电截止电压高于4.3V，提高充电截止电压会导致电极/电解液的界面反应的增加，增大三元正极材料的腐蚀和过渡金属离子的溶出，增大电池的极化和内阻，影响电池的循环性能。
为了改善三元材料在高电压下的循环性能，常规的方法包括对三元正极材料进行掺杂和包覆改性。如公开号为CN109192972A的中国发明专利申请介绍了多元素掺杂的方法，其选择与锂离子半径接近的掺杂离子和过渡金属离子半径接近的离子对前驱体进行多元复合掺杂，通过复合掺杂元素的协同作用提高三元正极材料的电化学性能。然而，掺杂元素会导致材料容量的降低，减少三元正极材料的能量密度。
传统上包覆物改性均采用金属氧化物如氧化铝、氧化镁和氧化钛和氧化锆等为包覆剂，通过包覆剂和包覆物料的混合实现包覆，单纯的金属氧化物包覆层为松散的岛状结构，不能有效的阻隔电解液/材料的界面反应，在高电压充放电过程中包覆层会被电极反应的副产物HF酸腐蚀，不能有效的阻隔电解液/材料的界面反应。公开号为CN109244439A的中国发明专利申请公开了一种多级层包覆的锂离子电池用三元正极材料，其选择金属磷酸盐和金属氧化物为复合包覆剂，由内而外依次为金属氧化物\金属氧化物+磷酸盐\金属磷酸盐包覆层，然而多层级的包覆方法较难形成均匀的包覆层，也容易引起电池内阻和极化的增加。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中三元正极材料提高充电截止电压会导致电极/电解液的界面反应的增加，增大正极材料的腐蚀和过渡金属离子的溶出，增大电池的极化和内阻，影响电池的循环性能，而提供一种减小高电压三元正极材料金属溶出的包覆改性方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种减小高电压三元正极材料金属溶出的包覆改性方法，包括以下步骤：
(1)将金属氢氧化物加入磷酸溶液配制金属磷酸盐溶液，再将三元正极材料加入金属磷酸盐溶液中进行搅拌，然后喷雾干燥处理，得预包覆金属磷酸盐的核层固体混合物，其中金属氢氧化物和磷酸溶液中金属元素与磷酸根的摩尔比为1:3；
(2)将步骤(1)所得的核层固体混合物与金属氧化物、氟化物按照质量比为1:(0.001～0.1)：(0.001～0.1)的配比进行混合后球磨1h～20h，然后烧结得内层包覆金属磷酸盐、外层包覆金属氧化物-氟化物的包覆改性三元正极材料。
若核层固体混合物与金属氧化物、氟化物的比例高于1:0.1，则会导致正极材料导电性偏低，导致电池内阻偏高，电池循环性能下降。
磷酸盐为包覆内层，金属氧化物-氟化物为外层，包覆层中的金属氧化物、磷酸盐和材料表面残留的碳酸锂、氟化物、氢氧化锂能够在界面形成NASION形态的固体电解质，NASION形态具有较高的电子电导和较高的强度，能够减少材料的内阻和提高界面包覆层的稳定性，可以有效阻隔电极/电解液的界面接触，减少电极/电解液的界面反应。NASION是由包覆层中的磷酸盐、金属氧化物、氟化物、以及材料表明残留的残碱反应形成的，氟化物有参与形成NASION。金属氧化物-氟化物为外层，其中金属氧化物能够很好的捕捉电解液中游离的HF，而氟化物能够较好的隔绝电极/电解液界面，减少电极的腐蚀；相当于外层(主要作用物为金属氧化物)主要捕捉HF，而外层中的氟化物(不与HF反应，如果形成较好氟化物包覆，则能够很好的保护界面)主要是协同较少电极/电解液的界面接触。
优选的,所述的三元正极材料的结构式通式为LixNiyCozMn1-y-zO2，其中0.95≤x≤1.1，0.3≤y≤0.92，0.05≤z≤0.25。
优选的,所述的金属氧化物中金属元素与金属氢氧化物中的金属元素一致。
金属氧化物中金属元素与金属氢氧化物中的金属元素一致，一方面有利于控制引入三元材料中的金属元素种类，另一方面包覆层和本体的兼容性，提高材料倍率、容量等电化学性能的发挥。
优选的,所述金属氢氧化物与金属氢氧化物中的金属元素为选自含Al、Zr、Ti、Mn、Ni、Sn、Co、Zn、Ca、Sr、Ba、Y、V、Nb、Ce、La、Fe、W、Cr、Fe元素中的一种或多种。
优选的,所述的氟化物选自氟化锂、氟化铵、聚四氟乙烯、聚偏四氟乙烯中的一种或多种。
优选的,所述三元正极材料与金属磷酸盐溶液中金属元素的质量比为1:(0.005～0.2)。
优选的,所述磷酸溶液的浓度为0.1～1moL/L。
优选的,所述的三元正极材料为单晶或团聚态形态，D50＝3～20μm，更优选为D50＝4～12μm。
优选的,所述的烧结温度为200～1000℃，烧结时间为10～40h，烧结气氛为空气、氧气或空气和氧气的混合气氛，更优选的，所述的烧结温度为400～800℃，烧结时间为15～30h。
优选的,所述步骤(1)中将三元正极材料加入金属磷酸盐溶液中，在300rpm转速下搅拌1～5h然后喷雾干燥处理。
本发明的有益效果是：本发明的采用复合包覆工艺的核壳结构的包覆方法，采用磷酸盐为内层包覆层，金属氧化物-氟化物为外层包覆层的核壳结构的包覆形式，能够实现均匀包覆，包覆层的强度高、效果好；
同时包覆层中磷酸盐金属元素与壳层的金属元素为同一元素，壳层的金属氧化物-氟化物包覆层可以提供缓冲层，捕捉电解液中游离的HF，且能够很好的隔绝电极/电解液界面；磷酸盐为包覆内层，趋向于与外层的金属氧化物在界面形成NASION形态的固体电解质，NASION形态具有较高的电子电导和较高的强度，能够减少材料的内阻和提高界面包覆层的稳定性，可以有效阻隔电极/电解液的界面接触，减少电极/电解液的界面反应；通过包覆内层和壳层的金属氧化物-氟化物包覆层的共同作用，阻隔了正极材料与电解液的接触，有效防止了三元正极材料金属的溶出。
附图说明
图1是实施例1所得包覆改性三元正极材料的XRD图谱；
图2是实施例1所得包覆改性三元正极材料的SEM图；
图3是实施例1所得包覆改性三元正极材料及对比例11、21、31所得的三元正极材料分别作为正极，锂片作为负极组装的纽扣电池，以1C的倍率、常温下的首次容量对比图；
图4是实施例1所得包覆改性三元正极材料及对比例11、21、31所得的三元正极材料分别作为工作电极，锂片作为参比和对电极，以1C的倍率、常温下的50次循环性能对比图；
图5实施例1所得包覆改性三元正极材料及对比例11、21、31所得的三元正极材料分别作为工作电极，锂片作为参比和对电极，在电解池中、常温下，以1C的倍率充放电50圈后，电解液中镍钴锰三种元素溶解情况对比图；
图6实施例1所得包覆改性三元正极材料及对比例11、21、31所得的三元正极材料分别作为工作电极，锂片作为参比和对电极，在电解池中、60℃温度下，以1C的倍率充放电50圈后，电解液中镍钴锰三种元素溶解情况对比图；
图7是实施例1所得包覆改性三元正极材料及对比例11、21、31所得的三元正极材料分别作为正极，锂片作为负极，满充状态和25℃时存储时，电解液中镍钴锰三种元素的溶解情况对比图；
图8实施例1所得包覆改性三元正极材料及对比例11、21、31所得的三元正极材料分别作为正极，锂片作为负极，满充状态和60℃时存储时，电解液中镍钴锰三种元素的溶解情况对比图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
对比例1：
取一定量的4.2μm的NCM正极材料在1500rpm的转速下球磨5h，得到球磨后的物料；将获得的物料在600℃的温度下，在空气气氛和箱式炉中，通气量为40L/min，烧结10h，得到未包覆的NCM523高电压正极材料。
对比例2：
按照质量比为1:0.02:0.005的比例将4.2μm的NCM正极材料、氧化物和氟化物物理混合，在1500rpm的转速下球磨5h，得到混合物料；将所得的混合物料在600℃的温度下，在空气气氛和箱式炉中，通气量为40L/min，烧结10h，得到只包覆氧化物-氟化锂的NCM正极材料。
对比例3：
配置0.2moL/L的磷酸盐溶液，按照金属元素与磷酸根的摩尔比为1:3的比例称量氢氧化物和磷酸溶液，将氢氧化物缓慢加入到装有磷酸溶液的烧杯中搅拌至完全溶解；按照氢氧化物中金属元素的质量与NCM正极材料的质量比为1:0.02称量正极材料和磷酸盐溶液，将称量好的4.2μm的NCM正极材料加入到上述磷酸盐溶液中，在300rpm转速下搅拌2h后进行喷雾干燥处理，得到预包覆磷酸盐的固体混合物；将固体混合物料在600℃的温度下，在空气气氛和箱式炉中，通气量为40L/min，烧结10h，得到包覆磷酸盐的NCM高电压正极材料。
实施例1：
制备磷酸铝为内包覆层，氧化铝-氟化锂为外包覆层的NCM523高电压正极材料；
(1)配置0.2mol/L的磷酸溶液，按照铝元素与磷酸根的摩尔比为1:3的比例称量氢氧化铝和磷酸溶液，将氢氧化铝缓慢加入到装有磷酸溶液的烧杯中搅拌完全溶解得磷酸铝溶液；
(2)按照铝元素的质量与NCM523正极材料的质量比为1:0.02比例，将4.2μm的NCM523正极材料加入到步骤(1)中磷酸铝溶液中，在300rpm转速下搅拌2h后进行喷雾干燥处理，得到预包覆磷酸铝的固体混合物；
(3)按照质量比为1:0.02:0.005的比例将步骤(2)的固体混合物与氧化铝和氟化锂物理混合，在1500rpm的转速下球磨5h，得到混合物料；
(4)将步骤(3)的混合物料在600℃的温度下，在空气气氛和箱式炉中，通气量为40L/min，烧结10h，得磷酸铝为内包覆层，氧化铝-氟化锂为外包覆的NCM523高电压正极材料。
所得磷酸铝为内包覆层，氧化铝-氟化锂为外包覆的NCM523高电压正极材料的XRD图谱如图1所示，观察发现样品中无杂质峰出现，表明磷酸铝和氧化铝-氟化锂包覆后没有改变材料的晶体结，通过核壳结构的包覆方法可以有效减少电极/电解液的界面反应，减小了材料的界面阻抗。
磷酸铝为包覆核，氧化铝-氟化锂为包覆壳的NCM523高电压材料SEM图如图2所示，可以看出在材料表面有一层均匀的包覆层。
分别采用对比例1、对比例2、对比例3的方法将实施例1选用的正极材料进行包覆制得未包覆(对比例11)，只包覆氧化铝(对比例21)，只包覆磷酸铝(对比例31)，同时包覆磷酸铝和氧化铝-氟化锂(实施例1)的材料为正极，锂片作为负NCM523高电压三元正极材料，组装成扣式电池，在蓝电测试系统上，3.0-4.4V电压区间，在1C的倍率下，常温下循环50周后的容量保持率对比如图3所示，相比于未包覆、只包覆氧化铝和只包覆磷酸铝，同时包覆磷酸铝和氧化铝-氟化锂的NCM523高电压正极材料具有更优异的电化学性能，电化学性能对比数据如表1所示。
表1实施例1与对比例1-3常温下的电化学性能
Figure BDA0002665052290000051
分别以未以未包覆(对比例11)，只包覆氧化铝(对比例21)，只包覆磷酸铝(对比例31)，同时包覆磷酸铝和氧化铝-氟化锂(实施例1)的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的单晶材料为正极，锂片作为负极，组装成扣式电池，在蓝电测试系统上，3.0-4.4V电压区间，在1C的倍率下，45℃下，循环50周后的容量保持率对比如图4所示，相比于未包覆处理的材料，只掺杂包覆氧化铝-氟化锂和只包覆磷酸铝的材料，同时包覆磷酸铝和氧化铝-氟化锂的材料具有更优异的电化学性能，具体的电化学性能对比数据如表2所示。
表2实施例1与对比例高温下的电化学性能
Figure BDA0002665052290000052
分别为以未包覆(对比例11)，只包覆氧化铝(对比例21)，只包覆磷酸铝(对比例31)，同时包覆磷酸铝和氧化铝-氟化锂(实施例1)的NCM523高电压正极材料为工作电极，锂片为参比和对电极。电解液为1mol/L的LiPF6，EC-DMC-DEC体系，在电解池中，常温下，以1C的倍率充放电50圈后，将电解池中的电解液用ICP测试镍钴锰三种元素的溶解情况，金属溶出情况如图5所示。从图中可以看出在高电压下循环，镍钴锰三种元素中镍的溶出最大，相比于未包覆、只包覆氧化铝和只包覆磷酸铝，同时包覆磷酸铝和氧化铝-氟化锂的NCM523高电压正极材料在常温下循环，电解液中镍钴锰三种元素的溶解量最小。
分别为以未包覆(对比例11)，只包覆氧化铝(对比例21)，只包覆磷酸铝(对比例31)，同时包覆磷酸铝和氧化铝-氟化锂(实施例1)的NCM523高电压正极材料为工作电极，锂片为参比和对电极。电解液为1mol/L的LiPF6，EC-DMC-DEC体系，在电解池中，在45℃下，以1C的倍率充放电50圈后，将电解池中的电解液用ICP测试镍钴锰三种元素的溶解情况，金属溶出情况如图6所示。从图中可以看出在高电压下和45℃下循环，镍钴锰三种元素溶出量高于在常温下循环，而相比于未包覆、只包覆氧化铝和只包覆磷酸铝，同时包覆磷酸铝和氧化铝-氟化锂的NCM523高电压正极材料在45℃下循环，电解液中镍钴锰三种元素的溶解量最小。
分别为以未包覆(对比例11)，只包覆氧化铝(对比例21)，只包覆磷酸铝(对比例31)，同时包覆磷酸铝和氧化铝-氟化锂(实施例1)的NCM523高电压材料为正极，锂片为负极，装配成2025的扣式电池，在常温时，以1C的倍率预充三圈后保持电池满充状态后，将电池拆开，将满充状态的极片取出后，放置在装有电解液的PTFE瓶中，在常温下存储30天后用ICP测试电解液中镍钴锰三种元素的溶解情况，具体数据见表3所示，从表中可以看出在高电压下镍钴锰三种元素中镍的溶出最大，相比于未包覆、只包覆氧化铝和只包覆磷酸铝，同时包覆磷酸铝和氧化铝-氟化锂的NCM523高电压正极材料中镍钴锰三种元素的溶解量都是最小。
表3实施例1与对比例常温下存储30天时镍钴锰三种元素溶解情况
Figure BDA0002665052290000061
分别为以未包覆(对比例11)，只包覆氧化铝(对比例21)，只包覆磷酸铝(对比例31)，同时包覆磷酸铝和氧化铝-氟化锂(实施例1)的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的单晶材料为正极，锂片为负极，装配成2025的扣式电池，在常温时，以1C的倍率预充三圈后保持电池满充状态后，将电池拆开，将满充状态的极片取出后，放置在装有电解液的PTFE瓶中，在60℃下存储30天后用ICP测试电解液中镍钴锰三种元素的溶解情况，具体数据见表4所示，从表中可以看出相比于未包覆、只包覆氧化铝和只包覆磷酸铝，同时包覆磷酸铝和氧化铝-氟化锂的NCM523高电压正极材料中镍钴锰三种元素的溶解量最小。
表4实施例1与对比例60℃下存储30天时镍钴锰三种元素溶解情况
Figure BDA0002665052290000062
实施例2：
制备磷酸钨为包覆核层，氧化钨-氟化锂为包覆壳层的NCM811高电压正极材料。
(1)、配置0.1moL/L的磷酸溶液，按照钨元素与磷酸根的摩尔比为1:3的比例称量氢氧化钨和磷酸溶液，将氢氧化钨缓慢加入到装有磷酸溶液的烧杯中搅拌至完全溶解。
(2)、按照钨元素的质量与NCM811正极材料的质量比为1:0.04比例，将4.5μm的NCM811正极材料加入到步骤(1)中的溶液中，在200rpm转速下搅拌1h后进行喷雾干燥处理，得到预包覆磷酸钨的固体混合物。
(3)、将步骤(2)的混合物料在400℃的温度下，在空气气氛下，通气量为30L/min，在箱式炉中烧结8h，得到磷酸钨为包覆核层，氧化钨-氟化锂为包覆壳层的NCM811高电压正极材料。
分别采用对比例1、对比例2、对比例3的方法将实施例2选用的正极材料进行包覆制得未包覆(对比例12)，只包覆氧化钨(对比例22)，只包覆磷酸钨(对比例32)，同时包覆磷酸钨和氧化钨-氟化锂(实施例2)的NCM811高电压正极材料的常温下循环50周后电化学性能对比数据如表5所示。
表5实施例2和对比例常温下的电化学性能
Figure BDA0002665052290000071
未包覆(对比例12)，只包覆氧化钨(对比例22)，只包覆磷酸钨(对比例32)，同时包覆氧化钨-氟化锂和磷酸钨(实施例2)的NCM811高电压三元正极材料在45℃下循环50周后电化学性能对比数据如表6所示。
表6实施例2和对比例高温下的电化学性能
Figure BDA0002665052290000072
未包覆(对比例12)，只包覆氧化钨(对比例22)，只包覆磷酸钨(对比例32)，同时包覆氧化钨-氟化锂和磷酸钨(实施例2)的NCM811高电压三元正极材料在常温下存储30天后镍钴锰三种元素的溶解情况如表7所示。
表7实施例2和对比例常温下存储30天时镍钴锰三种元素溶解情况
Figure BDA0002665052290000073
未包覆(对比例12)，只包覆氧化钨(对比例22)，只包覆磷酸钨(对比例32)，同时包覆磷酸钨和氧化钨-氟化锂的(实施例2)的NCM811高电压三元正极材料在60℃下存储30天后镍钴锰三种元素的溶解情况如表8所示。
表8实施例2和对比例60℃下存储30天时镍钴锰三种元素溶解情况
Figure BDA0002665052290000081
实施例3；
制备氧化锌-氟化锂/磷酸锌包覆的NCM622高电压正极材料。
(1)、配置0.5moL/L的磷酸溶液，按照锌元素与磷酸根的摩尔比为1:3的比例称量氢氧化锌和磷酸溶液，将氢氧化锌缓慢加入到装有磷酸溶液的烧杯中搅拌至完全溶解。
(2)、按照锌元素的质量与NCM622正极材料的质量比为1:0.005比例，将11μm的NCM622正极材料加入到步骤(1)中的溶液中，在400rpm转速下搅拌4h后进行喷雾干燥处理，得到预包覆磷酸锌的固体混合物。
(3)、将步骤(2)混合物料在800℃的温度下，在空气气氛下，通气量为30L/min，在箱式炉中烧结15h，得到磷酸锌为包覆核层，氧化锌-氟化锂为包覆壳层的NCM622高电压正极材料。
分别采用对比例1、对比例2、对比例3的方法将实施例3选用的正极材料进行包覆制得未包覆(对比例13)，只包覆氧化锌(对比例23)，只包覆磷酸锌(对比例33)，同时包覆氧化锌氟化锂和磷酸锌(实施例3)的NCM622高电压材料在常温下的电化学性能对比数据如表9所示。
表9实施例3和对比例常温下的电化学性能
Figure BDA0002665052290000082
未包覆(对比例13)，只包覆氧化锌(对比例23)，只包覆偏酸锌(对比例33)，同时包覆氧化锌氟化锂和磷酸锌(实施例3)的NCM622高电压材料在45℃下的电化学性能对比数据如表10所示。
表10实施例3和对比例高温下的电化学性能
Figure BDA0002665052290000083
未包覆(对比例1)，只包覆氧化锌(对比例2)，只包覆磷酸锌(对比例3)，同时包覆磷酸锌和氧化锌-氟化锂(实施例3)的NCM622高电压材料在常温存储时的金属溶解情况如表11所示。
表11实施例3和对比例常温下存储30天时镍钴锰三种元素溶解情况
Figure BDA0002665052290000091
未包覆(对比例13)，只包覆氧化锌(对比例23)，只包覆磷酸锌(对比例33)，同时包覆磷酸锌和氧化锌-氟化锂(实施例3)的NCM622高电压材料在60℃下存储时的金属溶解情况如表12所示。
表12实施例3和对比例60℃下存储30天时镍钴锰三种元素溶解情况
Figure BDA0002665052290000092
实施例4：
制备氧化钇-氟化锂/磷酸钇包覆的NCM622高电压正极材料。
(1)、配置0.5moL/L的磷酸溶液，按照钇元素与磷酸根的摩尔比为1:3的比例称量氢氧化钇和磷酸溶液，将氢氧化钇缓慢加入到装有磷酸溶液的烧杯中搅拌至完全溶解。
(2)、按照钇元素的质量与NCM622正极材料的质量比为1:0.05比例，将6μm的NCM622正极材料加入到步骤(1)中的溶液中，在400rpm转速下搅拌4h后进行喷雾干燥处理，得到预包覆磷酸钇的固体混合物。
(3)、将步骤(2)混合物料在800℃的温度下，在空气气氛下，通气量为30L/min，在箱式炉中烧结15h，得到磷酸钇为包覆核层，氧化钇-氟化锂为包覆壳层的NCM622高电压正极材料。
分别采用对比例1、对比例2、对比例3的方法将实施例4选用的正极材料进行包覆制得未包覆(对比例14)，只包覆氧化钇(对比例24)，只包覆磷酸钇(对比例34)，同时包覆氧化钇-氟化锂和磷酸钇(实施例3)的NCM622高电压材料在常温下的电化学性能对比数据如表13所示。
表13实施例4和对比例常温下的电化学性能
Figure BDA0002665052290000093
未包覆(对比例1)，只包覆氧化钇(对比例2)，只包覆磷酸钇(对比例3)，同时包覆氧化钇-氟化锂和磷酸钇(实施例3)的NCM622高电压材料在45℃下的电化学性能对比数据如表14所示。
表14实施例4和对比例高温下的电化学性能
Figure BDA0002665052290000101
未包覆(对比例14)，只包覆氧化钇(对比例24)，只包覆磷酸钇(对比例34)，同时包覆磷酸钇和氧化钇-氟化锂(实施例4)的NCM622高电压材料在常温存储时的金属溶解情况具体数据见表15所示。
表15实施例4和对比例常温下存储30天时镍钴锰三种元素溶解情况
Figure BDA0002665052290000102
未包覆(对比例14)，只包覆氧化钇(对比例24)，只包覆磷酸钇(对比例34)，同时包覆磷酸钇和氧化钇-氟化锂(实施例4)的NCM622高电压材料在60℃下存储时的金属溶解情况具体数据见表16所示。
表16实施例4和对比例60℃下存储30天时镍钴锰三种元素溶解情况
Figure BDA0002665052290000103
实施例5：
制备氧化镁-氟化锂/磷酸镁包覆的NCM622高电压正极材料。
(1)、配置1moL/L的磷酸溶液，按照镁元素与磷酸根的摩尔比为1:3的比例称量氢氧化镁和磷酸溶液，将氢氧化镁缓慢加入到装有磷酸溶液的烧杯中搅拌至完全溶解。
(2)、按照镁元素的质量与NCM622正极材料的质量比为1:0.001比例，将15μm的NCM622正极材料加入到步骤(1)中的溶液中，在400rpm转速下搅拌4h后进行喷雾干燥处理，得到预包覆磷酸镁的固体混合物。
(3)、将步骤(2)混合物料在800℃的温度下，在空气气氛下，通气量为30L/min，在箱式炉中烧结15h，得到磷酸镁为包覆核层，氧化镁-氟化锂为包覆壳层的NCM622高电压正极材料。
分别采用对比例1、对比例2、对比例3的方法将实施例5选用的正极材料进行包覆制得未包覆(对比例15)，只包覆氧化镁(对比例25)，只包覆磷酸镁(对比例35)，同时包覆氧化镁-氟化锂和磷酸镁(实施例5)的NCM622高电压材料在常温下的电化学性能对比数据如表17所示。
表17实施例5和对比例常温下的电化学性能
Figure BDA0002665052290000111
未包覆(对比例15)，只包覆氧化镁(对比例25)，只包覆磷酸镁(对比例35)，同时包覆氧化镁-氟化锂和磷酸镁(实施例5)的NCM622高电压材料在45℃时的的电化学性能对比数据如表18所示。
表18实施例5和对比例高温下的电化学性能
Figure BDA0002665052290000112
未包覆(对比例15)，只包覆氧化镁(对比例25)，只包覆磷酸镁(对比例35)，同时包覆磷酸镁和氧化镁--氟化锂(实施例5)的NCM622高电压材料在常温下存储时的金属溶解情况具体数据见表19所示。
表19实施例5和对比例常温下存储30天时镍钴锰三种元素溶解情况
Figure BDA0002665052290000113
未包覆(对比例15)，只包覆氧化镁(对比例25)，只包覆磷酸镁(对比例35)，同时包覆磷酸镁和氧化镁-氟化锂(实施例5)的NCM622高电压材料在60℃下存储时的金属溶解情况具体数据见表20所示。
表20实施例5和对比例60℃下存储30天时镍钴锰三种元素溶解情况
Figure BDA0002665052290000114

Claims (10)

1.一种减小高电压三元正极材料金属溶出的包覆改性方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将金属氢氧化物加入磷酸溶液配制金属磷酸盐溶液，再将三元正极材料加入金属磷酸盐溶液中进行搅拌，然后喷雾干燥处理，得预包覆金属磷酸盐的核层固体混合物；
（2）将步骤（1）所得的核层固体混合物与金属氧化物、氟化物按照质量比为1:(0.001～0.1)：(0.001～0.1)的配比进行混合后球磨1h～20h，然后烧结得内层包覆金属磷酸盐、外层包覆金属氧化物-氟化物的包覆改性三元正极材料。
2.根据权利要求1所述的一种减小高电压三元正极材料金属溶出的包覆改性方法，其特征在于：所述的三元正极材料的结构式通式为LixNiyCozMn1-y-zO2，其中0.95≤x≤1.1，0.3≤y≤0.92，0.05≤z≤0.25。
3.根据权利要求1所述的一种减小高电压三元正极材料金属溶出的包覆改性方法，其特征在于：所述的金属氧化物中金属元素与金属氢氧化物中的金属元素一致。
4.根据权利要求3所述的一种减小高电压三元正极材料金属溶出的包覆改性方法，其特征在于：所述金属氢氧化物与金属氢氧化物中的金属元素为选自含Al、Zr、Ti、Mn、Ni、Sn、Co、Zn、Ca、Sr、Ba、Y、V、Nb、Ce、La、Fe、W、Cr、Fe元素中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的一种减小高电压三元正极材料金属溶出的包覆改性方法，其特征在于：所述的氟化物选自氟化锂、氟化铵、聚四氟乙烯、聚偏四氟乙烯中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的一种减小高电压三元正极材料金属溶出的包覆改性方法，其特征在于：所述三元正极材料与金属磷酸盐溶液中金属元素的质量比为1:(0.005～0.2)。
7.根据权利要求1所述的一种减小高电压三元正极材料金属溶出的包覆改性方法，其特征在于：所述磷酸溶液的浓度为0.1～1moL/L。
8.根据权利要求1所述的一种减小高电压三元正极材料金属溶出的包覆改性方法，其特征在于：所述的三元正极材料为单晶或团聚态形态，D50=4～12μm。
9.根据权利要求1所述的一种减小高电压三元正极材料金属溶出的包覆改性方法，其特征在于：所述的烧结温度为400～800℃，烧结时间为15～30h，烧结气氛为空气、氧气或空气和氧气的混合气氛。
10.根据权利要求1所述的一种减小高电压三元正极材料金属溶出的包覆改性方法，其特征在于：所述步骤（1）中将三元正极材料加入金属磷酸盐溶液中，搅拌1～5h然后喷雾干燥处理。
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