CN103855387A - 一种改性的锂离子电池三元正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种改性的锂离子电池三元正极材料及其制备方法。材料化学通式为:LiNiaCo1-a-bMnbBxO2/TiO2,其中0<a<1,0<b<1,0<1-a-b<1,0.005<x<0.1,TiO2为包覆层。它是将可溶性的金属镍盐、钴盐和锰盐配制成混合盐溶液,与NaOH和氨水配制成的混合碱溶液反应,经过过滤、洗涤和干燥后,与硼化合物混合并在空气气氛中在300~800℃焙烧4~12h,然后与锂盐球磨均匀混合,经高温煅烧后包覆二氧化钛而制得。本发明制备的硼掺杂改性的三元正极材料,具有高的比容量和较好的循环性能。

Description

一种改性的锂离子电池三元正极材料及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及锂离子电池正极材料技术领域,特别涉及一种改性的锂离子电池三元正极材料及其制备方法。
背景技术
[0002] 作为一种新型绿色二次电池,锂电池具有体积小、质量轻、比容量大、循环寿命长、自放电小和无记忆效应等优点,目前已经广泛应用于便携式移动电子产品和电动交通工具等领域,正极材料作为锂离子电池核心组成部分之一,极大地影响了锂离子电池的性能。
[0003] 目前在市场上研究最多的锂离子正极材料主要有钴酸锂、镍酸锂和锰酸锂。钴酸锂是最早工业化和商业化的材料,但是钴毒性较大,钴资源稀缺,价格昂贵,且其过充安全性能较差;镍酸锂合成困难,材料的重现性差;层状锰酸锂虽然具有较高的比容量,但是结构稳定性较差,而尖晶石型的锰酸锂比容量较低,且高温下的结构有待加强。而三元材料综合了钴酸锂、镍酸锂和锰酸锂的性能表现,具有热稳定性好,高电位下比容量高和原料成本低等特点,被认为是最具发展前景的锂电池材料之一。
[0004] 虽然三元正极材料具有以上诸多优点,但是由于Ni2+与Li+的离子半径较接近容易出现阳离子混排现象,使得材料在空气中容易发生析锂现象,导致材料的电化学性能变差。目前采用的主要解决方法是对材料进行体相掺杂,但是掺杂存在着一定的缺陷:一方面,非活性物质元素的掺杂会导致电池的容量损失;另一方面,三元正极材料多采用球形或类球形二次颗粒,电池在充放电的过程中二次颗粒表面与电解液接触,正极材料活性颗粒表面发生氟化物的侵蚀和过渡金属离子的溶解,造成表面结构坍塌,循环性能恶化。
发明内容
[0005] 本发明针对上述现有技术的不足,提供一种改性的锂离子三元正极材料及其制备方法,通过硼掺杂降低材料的烧结温度,提高材料的振实密度,使Ni2+在Li+层中的混排程度明显减弱,并且通过二氧化钛包覆来抑制材料中金属离子的溶解,提高活性材料的稳定性,进一步提升三元材料的电化学性能。
[0006] 本发明的目的是通过以下技术方案实现的:
第一个方面,一种改性的锂离子电池三元正极材料,化学通式为:LiNiaCOl_a_bMnbBx02/TiO2,其中 0〈a〈l,0〈b〈l,0〈l-a-b〈l,0.005〈χ〈0.1,TiO2 为包覆层。
[0007] 作为优选,所述的TiO2包覆层与LiNiaConbMnbBxO2的质量比为0.0005〜0.05:1。
[0008] 作为进一步的优选,所述的TiO2包覆层与LiNiaCOl_a_bMnbBx02的质量比为0.0005〜
0.01:1。
[0009] 第二个方面,一种如第一个方面所述的改性的锂离子电池三元正极材料的制备方法,包括如下步骤:
(1)将可溶性的金属镍盐、钴盐和锰盐按照预定的摩尔比溶于一定量的去离子水中,配制成混合盐溶液,将NaOH和氨水溶解在去离子水中配制成混合碱溶液;将上述混合盐溶液和混合碱溶液以一定的速度加入去离子水中,反应一段时间后,经过过滤、洗涤和干燥,得到三元材料前驱体(NiaC0l_a_bMnb) (OH)2 ;
⑵将三元材料前驱体粉末和硼化合物按一定比例混合并在空气气氛中在300〜800°C焙烧 4 〜12h ;
⑶将焙烧后的三元材料前驱体粉末与锂盐粉末按一定比例球磨均匀混合,经高温煅烧得到掺杂改性的三元材料LiNiaCOl_a_bMnbBx02 ;
⑷将含钛化合物均匀分散到无水乙醇后,加入掺杂改性的三元材料粉末进行高速搅拌,搅拌均匀后加入去离子水经过水解反应后干燥,在300〜650°C恒温煅烧3〜8h,自然冷却得到二氧化钛包覆的掺杂改性的三元正极材料。
[0010] 作为优选,所述的金属镍盐、钴盐和锰盐分别为硝酸盐、硫酸盐和氯化盐中的一种或几种;所述的金属镍盐、钴盐和锰盐分别以镍钴锰金属计的摩尔比为5:2:3、2:2:1、8:1:1、2:1:2和1:1:1中的任意一种;所述的混合碱溶液中NaOH与氨水的摩尔比为2:1。
[0011] 作为优选,所述的硼化合物为氧化硼、硼酸和硼酸锂中的一种或几种,所述的硼化合物以硼元素计的总和与所述的三元材料前驱体(NiaC0l_a_bMnb) (OH)2以镍钴锰金属计的总和的摩尔比为0.005〜0.1:1。
[0012] 作为进一步的优选,所述的硼化合物以硼元素计的总和与所述的三元材料前驱体(NiaCo1Jnb) (OH)2以镍钴锰金属计的总和的摩尔比为0.005〜0.05:1。
[0013] 作为优选,所述的锂盐为碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、氯化锂和硫酸锂中的一种或几种,所述锂盐以锂元素计的总和与焙烧后的三元材料前驱体以镍钴锰金属计的总和的摩尔比为1.01〜1.10:1。
[0014] 作为优选,所述的含钛化合物为钛酸四丁酯、钛酸四乙酯和异丙醇钛中的一种或几种;所述的含钛化合物以TiO2计的总和与掺杂改性的三元材料以LiNiaCo1IbMnbBxO2计的质量比为0.0005〜0.05:1。
[0015] 作为进一步的优选,所述的含钛化合物以TiO2计的总和与掺杂改性的三元材料以LiNiaCOl_a_bMnbBx02 计的质量比为 0.0005 〜0.01:1。
[0016] 作为优选,所述的焙烧的温度为400〜600°C,焙烧时间为5〜IOh ;所述的高温煅烧的温度为800〜1000°C,煅烧时间为10〜16h。
[0017] 与现有的技术相比,本发明的最大优点体现在:
(1)本发明制备的硼掺杂改性的三元正极材料,不但可以降低材料的烧结温度,同时提高材料的振实密度,使材料具有较好的流动性,从而提高材料的加工性能和体积比容量,另一方面硼的掺入可以减少Ni2+在Li+层中的混排,减小材料的阻抗,提高材料的充放电效率。
[0018] ⑵本发明采用含钛化合物作为反应物,在高速搅拌的过程中均匀分散在三元材料颗粒表面,水解反应后在三元材料表面形成均匀的包覆层,避免活性颗粒与电解液接触,使三元正极材料具有高的比容量和较好的循环性能。
[0019] 对比文献:
CN103490055A公开了一种镍钴锰酸锂复合正极材料的制备方法,其以氧化硼作为三元材料基体和锰酸锂包覆层的结合剂;而本发明中硼作为掺杂元素和烧结助剂,可以减少阳离子混排,提高充放电效率,同时可以降低材料的烧结温度。[0020] CN101359736A公开了一种表面包覆Li20.2B203的二次锂离子电池正极活性材料及制备方法,其以氧化硼和材料中的氧化锂作为包覆层包覆在三元材料的表面,提高材料的循环性能;而本发明是作为掺杂元素提高材料的电化学性能,而二氧化钛包覆层则是提高材料的循环性能。
[0021] CN103296249A公开了一种掺杂改性锂镍钴锰、制备方法及锂离子电池,以硼作为掺杂元素,提高了材料的电化学性能;而本发明不仅采用了氧化硼掺杂,同时在材料表面包覆一层二氧化钛,可有效提高循环性能。
[0022] CN103413931A公开了一种硼掺杂的锂离子电池富锂正极材料及其制备方法,以硼作为掺杂元素,基体材料则是富锂三元材料;而本发明的基体材料是三元材料,并且采用掺杂、包覆复合改性。
[0023] CN103236521A公开了一种表面包覆硼锂复合氧化物的镍钴锰酸锂正极材料及其制备方法,以氧化硼和氧化锂形成硼锂复合氧化物包覆在材料表面,而本发明是采用氧化硼掺杂,而包覆材料则是二氧化钛。
[0024] CN103579611A公开了一种掺硼尖晶石富锂锰酸锂正极材料的制备方法,以硼作为掺杂元素,而基体材料采用的是富锂锰酸锂,而本发明的基体材料采用的是三元材料,并且采用掺杂和包覆复合改性。
附图说明
[0025] 图1是实施例1的三元正极材料首次充放电曲线图。
[0026] 图2是实施例1的三元正极材料循环充放电曲线图。
[0027] 图3是实施例1的三元正极材料的X射线衍射图谱。
[0028] 图4是实施例1的三元正极材料的扫描电子显微镜图。
具体实施方式
[0029] 为了对本发明有更深的了解,下面结合实施例中对技术方案进行清楚、完整地描述,但是本发明的实施例仅仅是为了解释本发明,并非限制本发明,本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施案例,均属于本发明的保护范围。
[0030] 实施例1:
按N1:Mn:Co的摩尔比为1:1:1配制金属总浓度为2mol/L的硝酸镍、硝酸锰和硝酸钴混合水溶液;配制总浓度为10mol/L的NaOH和氨水的混合溶液,其中NaOH和氨水的摩尔比为 2:1。
[0031] 将上述两种溶液以一定的速度同时加入到反应器,控制反应的pH值为12,反应温度为50°C,反应6h后陈化8h,经过滤、洗涤、烘干后得到镍钴锰三元材料前驱体。
[0032] 将上述镍钴锰三元材料前驱体与硼酸按照B: (Ni+Mn+Co)为0.005:1的比例混合均匀后,在500°C焙烧5h,冷却得到硼掺杂的镍钴锰三元材料前驱体。
[0033] 将上述硼掺杂的镍钴锰三元材料前驱体与碳酸锂按照L1: (Ni+Mn+Co)为1.01:1的比例混合均匀后,在900°C高温煅烧8h,冷却,粉碎、过筛得到硼掺杂的三元材料。
[0034] 将上述硼掺杂的三元材料按100%质量份计,取以二氧化钛计为0.5%质量份的钛酸四丁酯均匀分散到无水乙醇中,加入硼掺杂的三元材料粉末进行高速搅拌,搅拌均匀后缓慢加入去离子水经过水解反应后干燥,在600°C恒温煅烧6h,自然冷却得到二氧化钛包覆的三元正极材料。
[0035] 材料的电化学性能测试采用蓝电电池测试系统在25°C下进行测试,测试电压范围为2.7V〜4.3V ;倍率性能测试条件:0.1C充放电一次,0.2C充放电一次,0.2C充电IC放电一次;循环性能测试条件:以IC倍率进行充放电,循环50周,考察容量保持率。材料在
0.1C倍率下的放电比容量为190.lmAh/g,0.2C倍率下放电比容量为186.9 mAh/g,IC倍率下的放电比容量为179.1 mAh/g, 1C/0.1C放电比率为94.2%,倍率性能较好。IC充放循环50周容量保持率大于98%,循环性能较好。
[0036] 实施例2:
按N1:Mn:Co的摩尔比为4:4:2配制金属总浓度为2mol/L的硫酸镍、硫酸锰和硫酸钴混合水溶液;配制总浓度为10mol/L的NaOH和氨水的混合溶液,其中NaOH和氨水的摩尔比为 2:1。
[0037] 将上述两种溶液以一定的速度同时加入到反应器,控制反应的pH值为12.5,反应温度为45°C,反应6h后陈化8h,经过滤、洗涤、烘干后得到镍钴锰三元材料前驱体。
[0038] 将上述镍钴锰三元材料前驱体与硼酸按照B: (Ni+Mn+Co)为0.01:1的比例混合均匀后,在550°C焙烧5h,冷却得到硼掺杂的镍钴锰酸锂三元材料前驱体。
[0039] 将上述硼掺杂的镍钴锰三元材料前驱体与碳酸锂按照L1: (Ni+Mn+Co)为1.05:1的比例混合均匀后,在950°C高温煅烧8h,冷却,粉碎、过筛得到硼掺杂的三元材料。
[0040] 将上述硼掺杂的三元材料按100%质量份计,取以二氧化钛计为1%质量份的钛酸四丁酯均匀分散到无水乙醇中,加入硼掺杂的三元材料粉末进行高速搅拌,搅拌均匀后缓慢加入去离子水经过水解反应后干燥,在650°C恒温煅烧6h,自然冷却得到二氧化钛包覆的三元正极材料。

Claims (10)

1.一种改性的锂离子电池三元正极材料,其特征在于,化学通式为:LiNiaCOl_a_bMnbBx02/Ti02,其中 0〈a〈l,0〈b〈l,0〈l-a_b〈l,0.005〈χ〈0.1,TiO2 为包覆层。
2.如权利要求1所述的改性的锂离子电池三元正极材料,其特征在于,所述的TiO2包覆层与 LiNiaCo1IbMnbBxO2 的质量比为 0.0005 ~0.05:1。
3.如权利要求1所述的改性的锂离子电池三元正极材料,其特征在于,所述的TiO2包覆层与 LiNiaCo1IbMnbBxO2 的质量比为 0.0005 ~0.01:1。
4.一种如权利要求1所述的改性的锂离子电池三元正极材料的制备方法,其特征在于,包括如下步骤: (1)将可溶性的金属镍盐、钴盐和锰盐按照预定的摩尔比溶于一定量的去离子水中,配制成混合盐溶液,将NaOH和氨水溶解在去离子水中配制成混合碱溶液;将上述混合盐溶液和混合碱溶液以一定的速度加入去离子水中,反应一段时间后,经过过滤、洗涤和干燥,得到三元材料前驱体(NiaC0l_a_bMnb) (OH)2 ; ⑵将三元材料前驱体粉末和硼化合物按一定比例混合并在空气气氛中在300~800°C焙烧 4 ~12h ; ⑶将焙烧后的三元材料前驱体粉末与锂盐粉末按一定比例球磨均匀混合,经高温煅烧得到掺杂改性的三元材料LiNiaCOl_a_bMnbBx02 ; ⑷将含钛化合物均匀分散到无水乙醇后,加入掺杂改性的三元材料粉末进行高速搅拌,搅拌均匀后加入去离子水经过水解反应后干燥,在300~650°C恒温煅烧3~8h,自然冷却得到二氧化钛包覆的掺杂改性的三元正极材料。
5.如权利要求4所述的改性的锂离子电池三元正极材料的制备方法,其特征在于,所述的金属镍盐、钴盐和 锰盐分别为硝酸盐、硫酸盐和氯化盐中的一种或几种;所述的金属镍盐、钴盐和锰盐分别以镍钴锰金属计的摩尔比为5:2: 3、2:2: 1、8:1: 1、2:1:2和1:1:1中的任意一种;所述的混合碱溶液中NaOH与氨水的摩尔比为2:1。
6.如权利要求4所述的改性的锂离子电池三元正极材料的制备方法,其特征在于,所述的硼化合物为氧化硼、硼酸和硼酸锂中的一种或几种,所述的硼化合物以硼元素计的总和与所述的三元材料前驱体(NiaC0l_a_bMnb) (OH)2以镍钴锰金属计的总和的摩尔比为0.005 ~0.1:1。
7.如权利要求6所述的改性的锂离子电池三元正极材料的制备方法,其特征在于,所述的硼化合物以硼元素计的总和与所述的三元材料前驱体(NiaC0l_a_bMnb) (OH)2以镍钴锰金属计的总和的摩尔比为0.005~0.05:1。
8.如权利要求4所述的改性的锂离子电池三元正极材料的制备方法,其特征在于,所述的锂盐为碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、氯化锂和硫酸锂中的一种或几种,所述锂盐以锂元素计的总和与焙烧后的三元材料前驱体以镍钴锰金属计的总和的摩尔比为1.01~1.10:1。
9.如权利要求4所述的改性的锂离子电池三元正极材料的制备方法,其特征在于,所述的含钛化合物为钛酸四丁酯、钛酸四乙酯和异丙醇钛中的一种或几种;所述的含钛化合物以TiO2计的总和与掺杂改性的三元材料以LiNiaCo1IbMnbBxO2计的质量比为0.0005~0.05:1,优选为 0.0005 ~0.01:1。
10.如权利要求4所述的改性的锂离子电池三元正极材料的制备方法,其特征在于,所述的焙烧的温度为400~600°C,焙烧时间为5~IOh ;所述的高温煅烧的温度为800~1000°C,煅烧时间为10~16h。·
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