CN115602820A - 一种电池正极材料及其制备方法以及应用 - Google Patents

一种电池正极材料及其制备方法以及应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种电池正极材料，包括正极材料核芯以及包覆于所述正极材料核芯表面的包覆层，所述包覆层包括氟化物和含锂磷酸盐。在本发明中，氟化物和含锂磷酸盐复合后的离子传导具有协同效应，离子传导率大于单一氟化物或含锂磷酸盐；另外，氟化物和含锂磷酸盐形成的复合包覆层对电极/电解液界面稳定性的提升效果：可以显著提高循环稳定性，抑制金属溶出。

Description

一种电池正极材料及其制备方法以及应用
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种电池正极材料及其制备方法以及应用。
背景技术
在高充电电压条件下，锂离子电池中的正极材料容易与电解液发生副反应，导致正极材料降解，电池寿命降低。表面包覆是一种有效抑制正极材料表面有害反应进行的方法，例如申请号为CN202010273857.6的中国专利，将钛酸酯类偶联剂与镍钴锰三元正极材料通过液相混合后置于含氧气氛下进行煅烧，即得具有均匀、致密、纳米厚度的二氧化钛包覆层，且界面结构稳定的二氧化钛包覆镍钴锰三元正极材料，但该包覆层离子传导率低，会对锂离子在三元正极材料中的传输产生不利影响。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种电池正极材料及其制备方法，本发明提供的电池正极材料可显著改善氟化物离子传导率低的问题，有效降低包覆型正极材料的界面阻抗，提高其倍率性能。
本发明提供了一种电池正极材料，包括正极材料核芯以及包覆于所述正极材料核芯表面的包覆层，所述包覆层包括氟化物和含锂磷酸盐。
优选的，所述含锂磷酸盐和氟化物的摩尔比为0.05～50：1。
优选的，所述含锂磷酸盐选自Li3PO4或LiPO3，所述氟化物选自LiF、ZrF4、TiF4或MgF2。
优选的，所述包覆层包括LiF与Li3PO4、LiF与LiPO3、ZrF4与Li3PO4、ZrF4与LiPO3、TiF4与Li3PO4或TiF4与LiPO3。
优选的，所述正极材料核芯包括镍钴锰酸锂LiaNixCoyMnzO2，其中0.9≤a≤1.1，0.3≤x≤1，0≤y≤0.4，0≤z≤0.4，且x+y+z＝1；
或者，镍钴铝酸锂LibNixCoyAlzO2，其中0.9≤b≤1.1，0.3≤x≤1，0≤y≤0.4，0≤z≤0.1，且x+y+z＝1。
本发明还提供了一种上述电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
A)将氟化物和含锂磷酸盐进行纳米化复合，得到纳米复合物；
B)将所述纳米复合物与正极材料核芯进行高能球磨后进行热处理，得到电池正极材料。
优选的，所述纳米化复合的方法为球磨，所述球磨的转速为50～1500转/分钟，时间为0.5～50小时。
优选的，所述纳米复合物与正极材料核芯的摩尔比为0.001～0.1：1。
优选的，所述高能球磨的转速为50～1500转/分钟；
所述热处理的方法为：以1～15℃/min的升温速率升温至150～600℃，保温0.5～15小时，然后以0.5～15℃/min的降温速率降温；所述热处理的气氛条件为氧气或空气条件。
本发明还提供了一种锂离子电池，包括上述电池正极材料。
与现有技术相比，本发明提供了一种电池正极材料，包括正极材料核芯以及包覆于所述正极材料核芯表面的包覆层，所述包覆层包括氟化物和含锂磷酸盐。在本发明中，氟化物和含锂磷酸盐复合后的离子传导具有协同效应，离子传导率大于单一氟化物或含锂磷酸盐；另外，氟化物和含锂磷酸盐形成的复合包覆层对电极/电解液界面稳定性的提升效果：可以显著提高循环稳定性，抑制金属溶出。
具体实施方式
本发明提供了一种电池正极材料，包括正极材料核芯以及包覆于所述正极材料核芯表面的包覆层，所述包覆层包括氟化物和含锂磷酸盐。
在本发明中，氟化物和含锂磷酸盐复合后的离子传导具有协同效应，离子传导率大于单一氟化物或含锂磷酸盐；另外，氟化物和含锂磷酸盐形成的复合包覆层对电极/电解液界面稳定性的提升效果：可以显著提高循环稳定性，抑制金属溶出。
本发明提供的电池正极材料包括正极材料核芯，其中，所述正极材料核芯包括镍钴锰酸锂LiaNixCoyMnzO2，其中0.9≤a≤1.1，0.3≤x≤1，0≤y≤0.4，0≤z≤0.4，且x+y+z＝1；
或者，镍钴铝酸锂LibNixCoyAlzO2，其中0.9≤b≤1.1，0.3≤x≤1，0≤y≤0.4，0≤z≤0.1，且x+y+z＝1。
所述含锂磷酸盐和氟化物的摩尔比为0.05～50：1，优选为0.05:1、0.1:1、0.5:1、1:1、5:1、10:1、20:1、30:1、40:1、50:1，或0.05～50：1之间的任意值。
所述含锂磷酸盐选自Li3PO4或LiPO3，所述氟化物选自LiF、ZrF4、TiF4或MgF2。
在本发明的一些具体实施方式中，所述包覆层包括LiF与Li3PO4；
在本发明的一些具体实施方式中，所述包覆层包括LiF与LiPO3；
在本发明的一些具体实施方式中，所述包覆层包括ZrF4与Li3PO4；
在本发明的一些具体实施方式中，所述包覆层包括ZrF4与LiPO3；
在本发明的一些具体实施方式中，所述包覆层包括TiF4与Li3PO4；
在本发明的一些具体实施方式中，所述包覆层包括TiF4与LiPO3。
本发明还提供了一种电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
A)将氟化物和含锂磷酸盐进行纳米化复合，得到纳米复合物；
B)将所述纳米复合物与正极材料核芯进行高能球磨后进行热处理，得到电池正极材料。
本发明首先将氟化物和含锂磷酸盐进行纳米化复合，得到纳米复合物。
所述纳米化复合的方法为球磨，所述球磨的转速为50～1500转/分钟，优选为50、100、300、500、800、1000、1200、1500，或50～1500转/分钟之间的任意值，时间为0.5～50小时，优选为0.5、1、5、10、15、20、25、30、35、40、45、50，或0.5～50小时之间的任意值。
接着，将所述纳米复合物与正极材料核芯进行高能球磨后进行热处理，得到电池正极材料。
所述纳米复合物与正极材料核芯的摩尔比为0.001～0.1：1，优选为0.001：1、0.003：1、0.005：1、0.008：1、0.01：1、0.03：1、0.05：1、0.08：1、0.1：1，或0.001～0.1：1之间的任意值。
所述高能球磨的转速为50～1500转/分钟，优选为50、100、300、500、800、1000、1200、1500，或50～1500转/分钟之间的任意值；
所述热处理的方法为：以1～15℃/min的升温速率升温至150～600℃，保温0.5～15小时，然后以0.5～15℃/min的降温速率降温；所述热处理的气氛条件为氧气或空气条件。
在本发明中，所述升温速率优选为1、2、5、8、10、12、15，或1～15℃/min之间的任意值。升温至150、200、250、300、350、400、450、500、550、600，或150～600℃之间的任意值。所述保温时间优选为1～7小时。所述降温速率优选为0.5、1、2、5、8、10、12、15，或0.5～15℃/min之间的任意值。
本发明选用含锂磷酸盐和氟化物为共包覆层，先对两种包覆原料进行纳米化复合，然后将纳米复合物与待包覆正极材料进行高能球磨机械融合，在机械化学作用下，含锂磷酸盐、氟化物和正极颗粒之间的结合力得到增加，并且在热处理之后进一步强化，该包覆层能有效稳定正极表面结构，抑制界面副反应。包覆层材料在球磨过程中会形成晶体表面缺陷，即使在热处理后这些缺陷依然存在，可作为锂离子传输的快速通道，可显著改善氟化物离子传导率低的问题，有效降低包覆型正极材料的界面阻抗，提高其倍率性能。
本发明还提供了一种锂离子电池，包括上述电池正极材料。
本发明旨在提供一种电池正极材料的包覆及制备方法，其效果原理分析如下：
1.含锂磷酸盐的离子传导率较高，包覆后可降低界面阻抗；同时对电解液惰性，可减少副反应。
2.LiF是电解液分解的产物之一，LiFP6→LiF↓+PF5↑(1)；PF5+H2O→POF3↑+2HF↑(2)，LiF的存在可抑制反应(1)正向进行，从而减少反应(2)中HF的生成量。HF对正极材料有腐蚀作用，可导致金属离子溶出，加速正极材料降解。
3.粒径较大或微米级的LiF离子传导率较差，通过纳米化后可提升离子传导率；将纳米复合物与待包覆正极材料进行高能球磨机械融合，在机械化学作用下，含锂磷酸盐、氟化物和正极颗粒之间的结合力得到增加，并且在热处理之后进一步强化，该包覆层能有效稳定正极表面结构，抑制界面副反应。包覆层材料在球磨过程中会形成晶体表面缺陷，即使在热处理后这些缺陷依然存在，可作为锂离子传输的快速通道，可显著改善氟化物离子传导率低的问题，有效降低包覆型正极材料的界面阻抗，提高其倍率性能。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的电池正极材料及其制备方法以及应用进行说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1
取259.4g LiF和1157.9g Li3PO4(质量比1:4.46；摩尔比1:1)加入到高能球磨机中，以500rpm/min转速球磨混合15小时，得到纳米级包覆原料A。取100g包覆原料A与10000gLiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正极材料加入到高能球磨机中，以300rpm/min转速球磨混合5小时，得到复合物A。将复合物A在氧气气氛下以5℃/min升温速率加热至500℃，恒温6小时，以3℃/min降温速率降温至200℃以下，之后自然冷却至室温，经过破碎后，过325目筛网，得产物1。
按质量百分比，将90％的产物1、5％的PVDF和5％的导电石墨混合，用NMP分散，将此浆料涂布于铝箔上，于120℃真空干燥12小时，制成正极。以锂片作为对电极，电解液为1MLiPF6溶于组成为EC/DEC/EMC＝1/1/1(v/v/v)的溶剂中，组装成2032扣式电池，进行充放电性能测试。
实施例2
取259.4g LiF和1157.9g Li3PO4(质量比1:4.46；摩尔比1:1)加入到高能球磨机中，以500rpm/min转速球磨混合15小时，得到纳米级包覆原料B。取100g包覆原料B与10000gLiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正极材料加入到高能球磨机中，以300rpm/min转速球磨混合2小时，得到复合物B。将复合物B在氧气气氛下以5℃/min升温速率加热至500℃，恒温6小时，以3℃/min降温速率降温至200℃以下，之后自然冷却至室温，经过破碎后，过325目筛网，产物2。
按质量百分比，将90％的产物2、5％的PVDF和5％的导电石墨混合，用NMP分散，将此浆料涂布于铝箔上，于120℃真空干燥12小时，制成正极。以锂片作为对电极，电解液为1MLiPF6溶于组成为EC/DEC/EMC＝1/1/1(v/v/v)的溶剂中，组装成2032扣式电池，进行充放电性能测试。
实施例3
取259.4g LiF和1157.9g Li3PO4(质量比1:4.46；摩尔比1:1)加入到高能球磨机中，以300rpm/min转速球磨混合3小时，得到纳米级包覆原料C。取100g包覆原料C与10000gLiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正极材料加入到高能球磨机中，以300rpm/min转速球磨混合5小时，得到复合物C。将复合物C在氧气气氛下以5℃/min升温速率加热至500℃，恒温6小时，以3℃/min降温速率降温至200℃以下，之后自然冷却至室温，经过破碎后，过325目筛网，产物3。
按质量百分比，将90％的产物3、5％的PVDF和5％的导电石墨混合，用NMP分散，将此浆料涂布于铝箔上，于120℃真空干燥12小时，制成正极。以锂片作为对电极，电解液为1MLiPF6溶于组成为EC/DEC/EMC＝1/1/1(v/v/v)的溶剂中，组装成2032扣式电池，进行充放电性能测试。
实施例4
取1672.2g ZrF4和1157.9g Li3PO4(质量比1:0.69；摩尔比1:1)加入到高能球磨机中，以500rpm/min转速球磨混合15小时，得到纳米级包覆原料D。取100g包覆原料D与10000gLiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正极材料加入到高能球磨机中，以300rpm/min转速球磨混合5小时，得到复合物D。将复合物D在氧气气氛下以5℃/min升温速率加热至500℃，恒温6小时，以3℃/min降温速率降温至200℃以下，之后自然冷却至室温，经过破碎后，过325目筛网，得产物4。
按质量百分比，将90％的产物4、5％的PVDF和5％的导电石墨混合，用NMP分散，将此浆料涂布于铝箔上，于120℃真空干燥12小时，制成正极。以锂片作为对电极，电解液为1MLiPF6溶于组成为EC/DEC/EMC＝1/1/1(v/v/v)的溶剂中，组装成2032扣式电池，进行充放电性能测试。
实施例5
取259.4g LiF和859.1g LiPO3(质量比1:3.31；摩尔比1:1)加入到高能球磨机中，以500rpm/min转速球磨混合15小时，得到纳米级包覆原料E。取100g包覆原料E与10000gLiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正极材料加入到高能球磨机中，以300rpm/min转速球磨混合5小时，得到复合物E。将复合物E在氧气气氛下以5℃/min升温速率加热至500℃，恒温6小时，以3℃/min降温速率降温至200℃以下，之后自然冷却至室温，经过破碎后，过325目筛网，得产物5。
按质量百分比，将90％的产物5、5％的PVDF和5％的导电石墨混合，用NMP分散，将此浆料涂布于铝箔上，于120℃真空干燥12小时，制成正极。以锂片作为对电极，电解液为1MLiPF6溶于组成为EC/DEC/EMC＝1/1/1(v/v/v)的溶剂中，组装成2032扣式电池，进行充放电性能测试。
对比例1
取25.94g纳米LiF、115.79g纳米Li3PO4和14173g LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(质量比1:4.46:546.37；摩尔比1:1:146)加入到V型干混机中，混合3小时，得到复合物F。将复合物F在氧气气氛下以5℃/min升温速率加热至500℃，恒温6小时，以3℃/min降温速率降温至200℃以下，之后自然冷却至室温，经过破碎后，过325目筛网，产物6。
按质量百分比，将90％的产物6、5％的PVDF和5％的导电石墨混合，用NMP分散，将此浆料涂布于铝箔上，于120℃真空干燥12小时，制成正极。以锂片作为对电极，电解液为1MLiPF6溶于组成为EC/DEC/EMC＝1/1/1(v/v/v)的溶剂中，组装成2032扣式电池，进行充放电性能测试。
对比例2
取37.04g NH4F、149.09g(NH4)3PO4和14713g LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(质量比1:4.03:397.22；摩尔比1:1:146)加入到20L去离子水中，搅拌均匀，得到悬浮液A。取275.8gLiNO3加入到2L去离子水中，以33.33ml/min的速度滴加到持续搅拌的悬浮液A中，滴加完成后过滤，得到复合物E，将复合物E于120℃真空干燥5小时。将复合物E在氧气气氛下以5℃/min升温速率加热至500℃，恒温6小时，以3℃/min降温速率降温至200℃以下，之后自然冷却至室温，经过破碎后，过325目筛网，得产物7。
按质量百分比，将90％的产物7、5％的PVDF和5％的导电石墨混合，用NMP分散，将此浆料涂布于铝箔上，于120℃真空干燥12小时，制成正极。以锂片作为对电极，电解液为1MLiPF6溶于组成为EC/DEC/EMC＝1/1/1(v/v/v)的溶剂中，组装成2032扣式电池，进行充放电性能测试。
对比例3
取109.92g LiPO2F2和10992g LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(质量比1:100；摩尔比1:113)加入到V型干混机中，混合3小时，得到复合物G。将复合物G在氧气气氛下以5℃/min升温速率加热至500℃，恒温6小时，以3℃/min降温速率降温至200℃以下，之后自然冷却至室温，经过破碎后，过325目筛网，产物8。
按质量百分比，将90％的产物8、5％的PVDF和5％的导电石墨混合，用NMP分散，将此浆料涂布于铝箔上，于120℃真空干燥12小时，制成正极。以锂片作为对电极，电解液为1MLiPF6溶于组成为EC/DEC/EMC＝1/1/1(v/v/v)的溶剂中，组装成2032扣式电池，进行充放电性能测试。
对比例4
取259.4g LiF和25940g LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(质量比1:100；摩尔比1:26.7)加入到V型干混机中，混合3小时，得到复合物H。将复合物H在氧气气氛下以5℃/min升温速率加热至500℃，恒温6小时，以3℃/min降温速率降温至200℃以下，之后自然冷却至室温，经过破碎后，过325目筛网，产物9。
按质量百分比，将90％的产物9、5％的PVDF和5％的导电石墨混合，用NMP分散，将此浆料涂布于铝箔上，于120℃真空干燥12小时，制成正极。以锂片作为对电极，电解液为1MLiPF6溶于组成为EC/DEC/EMC＝1/1/1(v/v/v)的溶剂中，组装成2032扣式电池，进行充放电性能测试。
对比例5
按质量百分比，将90％的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、5％的PVDF和5％的导电石墨混合，用NMP分散，将此浆料涂布于铝箔上，于120℃真空干燥12小时，制成正极。以锂片作为对电极，电解液为1M LiPF6溶于组成为EC/DEC/EMC＝1/1/1(v/v/v)的溶剂中，组装成2032扣式电池，进行充放电性能测试。
测试方法及结果
1、元素分析测试方法：将实施例1～5、对比例1～5组装的电池充电至4.5V后，拆开取出正极极片，用碳酸二甲酯溶剂洗去极片表面的残余电解液，将极片转移至含有1000ppm的3ml电解液中，密封后于45℃存储14天。之后将存储用的电解液过滤之后，进行元素分析测试。
测试结果：氟化物和含锂磷酸盐复合包覆可抑制HF的产生，减少正极金属元素溶出，结果如表1。
表1
Figure BDA0003939205840000081
Figure BDA0003939205840000091
2、倍率测试方法：用恒电流充放电测试仪测试，测试条件为25℃，2.8-4.5V vs Li+/Li，首次循环以0.1C充电/0.1C放电的倍率测试，之后的50次循环以1C充电/1C放电的倍率测试。
测试结果：氟化物和含锂磷酸盐复合包覆可提高电化学稳定性。
表2
Figure BDA0003939205840000092
3、锂离子扩散系数测试方法：测试条件为25℃，2.8-4.5V vs Li+/Li，0.1C充电15分钟，静置2小时，直至4.5V，0.1C放电15分钟，静置2小时，直至2.8V。
测试结果：两相混合后显著提高包覆层离子传导率，提高电极片的锂离子扩散系数。
表3
Figure BDA0003939205840000093
Figure BDA0003939205840000101
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种电池正极材料，其特征在于，包括正极材料核芯以及包覆于所述正极材料核芯表面的包覆层，所述包覆层包括氟化物和含锂磷酸盐。
2.根据权利要求1所述的电池正极材料，其特征在于，所述含锂磷酸盐和氟化物的摩尔比为0.05～50：1。
3.根据权利要求1所述的电池正极材料，其特征在于，所述含锂磷酸盐选自Li3PO4或LiPO3，所述氟化物选自LiF、ZrF4、TiF4或MgF2。
4.根据权利要求1所述的电池正极材料，其特征在于，所述包覆层包括LiF与Li3PO4、LiF与LiPO3、ZrF4与Li3PO4、ZrF4与LiPO3、TiF4与Li3PO4或TiF4与LiPO3。
5.根据权利要求1所述的电池正极材料，其特征在于，所述正极材料核芯包括镍钴锰酸锂LiaNixCoyMnzO2，其中0.9≤a≤1.1，0.3≤x≤1，0≤y≤0.4，0≤z≤0.4，且x+y+z＝1；
或者，镍钴铝酸锂LibNixCoyAlzO2，其中0.9≤b≤1.1，0.3≤x≤1，0≤y≤0.4，0≤z≤0.1，且x+y+z＝1。
6.一种如权利要求1～5任意一项所述的电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A)将氟化物和含锂磷酸盐进行纳米化复合，得到纳米复合物；
B)将所述纳米复合物与正极材料核芯进行高能球磨后进行热处理，得到电池正极材料。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述纳米化复合的方法为球磨，所述球磨的转速为50～1500转/分钟，时间为0.5～50小时。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述纳米复合物与正极材料核芯的摩尔比为0.001～0.1：1。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述高能球磨的转速为50～1500转/分钟；
所述热处理的方法为：以1～15℃/min的升温速率升温至150～600℃，保温0.5～15小时，然后以0.5～15℃/min的降温速率降温；所述热处理的气氛条件为氧气或空气条件。
10.一种锂离子电池，其特征在于，包括权利要求1～5任意一项所述的电池正极材料。
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