JP6380608B2 - リチウム複合化合物粒子粉末の製造方法、リチウム複合化合物粒子粉末を非水電解質二次電池に用いる方法 - Google Patents

リチウム複合化合物粒子粉末の製造方法、リチウム複合化合物粒子粉末を非水電解質二次電池に用いる方法 Download PDF

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Description

本発明は、二次電池の正極活物質として、サイクル特性が良好で高温保存特性に優れたリチウム複合化合物粒子粉末及び該リチウム複合化合物粒子粉末を用いた二次電池を提供する。
近年、ＡＶ機器やパソコン等の電子機器のポータブル化、コードレス化が急速に進んでおり、これらの駆動用電源として小型、軽量で高エネルギー密度を有する二次電池への要求が高くなっている。また、近年地球環境への配慮から、電気自動車、ハイブリッド自動車の開発及び実用化がなされ、大型用途として保存特性の優れたリチウムイオン二次電池への要求が高くなっている。このような状況下において、充放電容量が大きく、保存特性が良いという長所を有するリチウムイオン二次電池が注目されている。
従来、４Ｖ級の電圧をもつ高エネルギー型のリチウムイオン二次電池に有用な正極活物質としては、スピネル型構造のＬｉＭｎ２Ｏ４、ジグザグ層状構造のＬｉＭｎＯ２、層状岩塩型構造のＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２等が一般的に知られており、なかでもＬｉＮｉＯ２を用いたリチウムイオン二次電池は高い充放電容量を有する電池として注目されてきた。しかし、この材料は、充電時の熱安定性及び充放電サイクル耐久性に劣る為、更なる特性改善が求められている。
特性劣化の要因の一つとして粒子表面に存在する不純物が原因となる場合がある。合成時における余剰のリチウムが粒子表面に存在したりすると、電極作成時にゲル化を誘発したりする。また炭酸塩化すると電池内部での反応によって炭酸ガスを発生しセルが膨れてしまい電池特性が悪化する。また、硫酸塩などが存在すると保存時に抵抗上昇を引き起こす。
そこで、粒子表面に存在する不純物量を低減し表面状態を制御して、充放電に伴う電池内での副反応を抑制するとともに、粒子・電極としての劣化を抑制しサイクル特性および高温保存特性を改善することが強く要求されている。
従来、二次電池の特性改善のために、容量を改善する技術（特許文献１〜７）、サイクル特性を改善する技術（特許文献８〜１０）、保存性を改善する技術（特許文献３、１１）、熱安定性を改善する技術（５〜７、１２）等がそれぞれ知られている。
特開平３−６４８６０号公報 特開平９−２５９８７９号公報 特開２００３−１７０５４号公報 特開２００４−１７１９６１号公報 特開２００７−２７３１０６号公報 特開２００８−１１７７２９号公報 特開２００８−１９８３６３号公報 特開平４−３２８２７７号公報 特開平８−１３８６６９号公報 特開平９−１７４３０号公報 特開平９−２３１９６３号公報 特開２００７−２７３１０８号公報
前記諸特性を満たす正極活物質は現在最も要求されているところであるが、未だ得られていない。
即ち、水洗によって表面の不純物量を低減することによって、容量、サイクル、保存性、熱安定性を改善することが試みられている。
確かに余剰のリチウム分を洗い落とすことにより塗料性の向上、電池内部での副反応が抑制されることでこれらの効果は期待できる。
ただし、水洗の条件が不適切な場合、正極活物質内部よりリチウムが引き抜かれ、本来の結晶構造が破壊されるため、サイクル特性を悪化させかねない。
そこで、本発明は、正極活物質であるリチウム複合化合物粒子粉末の結晶構造と表面における不純物量を制御して、サイクル特性と保存特性とを改善したリチウム複合化合物粒子粉末を提供することを技術的課題とする。
前記技術的課題は、次の通りの本発明によって達成できる。
即ち、本発明は、組成式１で示されるリチウム複合化合物粒子粉末において、該リチウム複合化合物粒子粉末の粒子表面を飛行時間型二次イオン質量分析装置で分析したときの、イオン強度比Ａ（ＬｉＯ−／ＮｉＯ２ −）が０．３以下であって、且つ、イオン強度比Ｂ（Ｌｉ３ＣＯ３ ＋／Ｎｉ＋）が２０以下であることを特徴とするリチウム複合化合物粒子粉末である（本発明１）。
組成式１
Ｌｉ１＋ｘＮｉ１−ｙ−ｚＣｏｙＭｚＯ２
Ｍ＝Ｂ，Ａｌの少なくとも１種以上、−０．０２≦ｘ≦０．０２、０＜ｙ≦０．２０、０＜ｚ≦０．１０
また、本発明は、平均２次粒子径が１〜３０μｍ以下である本発明１記載のリチウム複合化合物粒子粉末である（本発明２）。
また、本発明は、リチウム複合化合物粒子粉末を水に分散させた２重量％の懸濁溶液における粉体ｐＨが１１．０以下である本発明１又は２記載のリチウム複合化合物粒子粉末である（本発明３）。
また、本発明は、カーボン含有率が３００ｐｐｍ以下である本発明１〜３のいずれかに記載のリチウム複合化合物粒子粉末である（本発明４）。
また、本発明は、硫黄含有率が１００ｐｐｍ以下であって、イオン強度比Ｃ（ＬｉＳＯ３ −／ＮｉＯ２ −）が０．３以下であり、且つ、ナトリウム含有量が１００ｐｐｍ以下である本発明１〜４のいずれかに記載のリチウム複合化合物粒子粉末である（本発明５）。
また、本発明は、炭酸リチウム成分の含有量が０．３０重量％以下であり、かつ水酸化リチウムの含有量が０．３０重量％以下である本発明１〜５のいずれかに記載のリチウム複合化合物粒子粉末である（本発明６）。
また、本発明は、比表面積が０．０５〜０．７ｍ２／ｇである本発明１〜６のいずれかに記載のリチウム複合化合物粒子粉末である（本発明７）。
また、本発明は、本発明１〜７のいずれかに記載のリチウム複合化合物粒子粉末の製造方法であって、該製造方法は、リチウム複合化合物粒子粉末を水溶媒で不純物を除去する工程（１）、該工程（１）を経たリチウム複合化合物粒子粉末を熱処理する工程（２）からなり、前記工程（１）において、用いるリチウム複合化合物粒子粉末の遷移金属とアルミニウムとホウ素との総モル数に対するリチウムの総モル数の比が１．０２以上１．１０以下であるリチウム複合化合物粒子粉末の製造方法である（本発明８）。
また、本発明は、本発明８記載のリチウム複合化合物粒子粉末の製造方法であって、前記工程（２）の熱処理が、温度範囲５００℃〜８５０℃で、炭酸濃度が１００ｐｐｍ以下の空気中又は酸素中の雰囲気下で行うリチウム複合化合物粒子粉末の製造方法である（本発明９）。
また、本発明は、本発明１〜７のいずれかに記載のリチウム複合化合物粒子粉末を用いた非水電解液二次電池である（本発明１０）。
本発明に係るリチウム複合化合物粒子粉末は、二次電池の正極活物質として、サイクル特性が良好で高温保存特性に優れているので、二次電池の正極活物質として好適である。
リチウム複合化合物粒子の粒子断面の観察位置をしめす電子顕微鏡写真である。図中のＡが粒子中心部であり、図中のＢが表面部である。 実施例１で得られたリチウム複合化合物粒子粉末の粒子中心部の電子線回折の写真である。 実施例１で得られたリチウム複合化合物粒子粉末の粒子表面部の電子線回折の写真である。 比較例１で得られたリチウム複合化合物粒子粉末の粒子表面部の電子線回折の写真である。 比較例８で得られたリチウム複合化合物粒子粉末の粒子表面部の電子線回折の写真である。
本発明の構成をより詳しく説明すれば次の通りである。
先ず、本発明に係るリチウム複合化合物粒子粉末について述べる。
本発明に係るリチウム複合化合物粒子粉末は、下記組成式１で示されるリチウム複合化合物からなる。
組成式１
Ｌｉ１＋ｘＮｉ１−ｙ−ｚＣｏｙＭｚＯ２
Ｍ＝Ｂ，Ａｌの少なくとも１種以上、−０．０２≦ｘ≦０．０２、０＜ｙ≦０．２０、０＜ｚ≦０．１０
より好ましくは−０．０１５≦ｘ≦０．０１５、０．００１≦ｙ≦０．１８、０．００１≦ｚ≦０．０９であり、更により好ましくは−０．０１≦ｘ≦０．０１、０．０１≦ｙ≦０．１５、０．０１≦ｚ≦０．０８である。
本発明に係るリチウム複合化合物粒子粉末は、リチウム複合化合物粒子粉末の粒子表面を飛行時間型二次イオン質量分析装置で分析したときのイオン強度比Ａ（ＬｉＯ−／ＮｉＯ２ −）が０．３以下である。イオン強度比Ａ（ＬｉＯ−／ＮｉＯ２ −）が０．３を超える場合には、該リチウム複合化合物粒子粉末を用いて作製した二次電池のサイクル特性が低下する。より好ましいイオン強度比Ａ（ＬｉＯ−／ＮｉＯ２ −）は０．０１〜０．２５である。
本発明に係るリチウム複合化合物粒子粉末は、リチウム複合化合物粒子粉末の粒子表面を飛行時間型二次イオン質量分析装置で分析したときのイオン強度比Ｂ（Ｌｉ３ＣＯ３ ＋／Ｎｉ＋）が２０以下である。イオン強度比Ｂ（Ｌｉ３ＣＯ３ ＋／Ｎｉ＋）が２０を超える場合には、該リチウム複合化合物粒子粉末を用いて作製した二次電池のサイクル特性が低下する。より好ましいイオン強度比Ｂ（Ｌｉ３ＣＯ３ ＋／Ｎｉ＋）は０．１〜１９．０である。
本発明に係るリチウム複合化合物粒子粉末は、リチウム複合化合物粒子粉末の粒子表面を飛行時間型二次イオン質量分析装置で分析したときのイオン強度比Ｃ（ＬｉＳＯ３ −／ＮｉＯ２ −）が０．３以下であることが好ましい。イオン強度比Ｃ（ＬｉＳＯ３ −／ＮｉＯ２ −）が０．３を超える場合には、該リチウム複合化合物粒子粉末を用いて作製した二次電池の保存特性が低下する。更により好ましいイオン強度比Ｃ（ＬｉＳＯ３ −／ＮｉＯ２ −）は０．０１〜０．２５である。
本発明に係るリチウム複合化合物粒子粉末の平均２次粒子径は１．０〜３０μｍが好ましい。平均２次粒子径が１．０μｍ未満の場合には、充填密度の低下や電解液との反応性が増加するため好ましくない。３０μｍを超える場合には、リチウムイオンの拡散距離がのびるため導電性の低下、サイクル特性の悪化を引き起こすため、目的とする効果が得られない。より好ましい平均２次粒子径は２．０〜２０μｍである。
本発明に係るリチウム複合化合物粒子粉末の平均一次粒子径は０．１μｍ以上が好ましい。平均一次粒子径が０．１μｍ未満の場合には、結晶性が悪くサイクル悪化の要因となる。また、平均一次粒子径が１５μｍを超えると、リチウムの拡散を阻害するため、やはりサイクル劣化の要因となる。即ち、平均一次粒子径は０．１〜１５μｍがより好ましく、より好ましくは０．５〜１２μｍである。
本発明に係るリチウム複合化合物粒子粉末の粉体ｐＨは１１．０以下が好ましい。粉体ｐＨが１１．０を超える場合、正極の塗料性の悪化や、該リチウム複合化合物粒子粉末を用いて作製した二次電池のサイクル特性及び保存特性が低下する。好ましい粉体ｐＨは１０．８以下であり、より好ましくは９．０〜１０．７である。
本発明に係るリチウム複合化合物粒子粉末のカーボン含有率は３００ｐｐｍ以下が好ましい。カーボンの含有量が３００ｐｐｍを超える場合、該リチウム複合化合物粒子粉末を用いて作製した二次電池のサイクル特性が低下する。より好ましいカーボンの含有量は１．０〜２５０ｐｐｍである。
本発明に係るリチウム複合化合物粒子粉末の硫黄含有率は１００ｐｐｍ以下が好ましい。硫黄の含有量が１００ｐｐｍを超える場合、該リチウム複合化合物粒子粉末を用いて作製した二次電池の保存特性が低下する。より好ましい硫黄の含有量は５０ｐｐｍ以下である。
本発明に係るリチウム複合化合物粒子粉末のナトリウム含有量は１００ｐｐｍ以下が好ましい。ナトリウムの含有量が１００ｐｐｍを超える場合、該リチウム複合化合物粒子粉末を用いて作製した二次電池のサイクル特性が低下する。より好ましいナトリウムの含有量は５０ｐｐｍ以下である。
本発明に係るリチウム複合化合物粒子粉末の炭酸リチウム成分の含有量は０．３０重量％以下が好ましい。炭酸リチウムの含有量が０．３０重量％を超える場合、電池内部での副反応およびガス発生によって該リチウム複合化合物粒子粉末を用いて作製した二次電池のサイクル特性が低下する。より好ましい炭酸リチウムの含有量は０．２５重量％以下である。
本発明に係るリチウム複合化合物粒子粉末の水酸化リチウムの含有量は０．３０重量％以下が好ましい。水酸化リチウムの含有量が０．３０重量％を超える場合、正極の塗料性の悪化や、該リチウム複合化合物粒子粉末を用いて作製した二次電池のサイクル特性が低下する。より好ましい水酸化リチウムの含有量は０．２０重量％以下である。
本発明に係るリチウム複合化合物粒子粉末のＢＥＴ比表面積は０．０５〜０．７ｍ２／ｇが好ましい。ＢＥＴ比表面積値が０．０５ｍ２／ｇ未満の場合には、該リチウム複合化合物粒子粉末を用いて作製した二次電池のサイクル特性が低下する。０．７ｍ２／ｇを超える場合には該リチウム複合化合物粒子粉末を用いて作製した二次電池の保存特性が低下する。より好ましいＢＥＴ比表面積は０．０６〜０．６ｍ２／ｇである。
次に、本発明に係るリチウム複合化合物粒子粉末の製造法について述べる。
本発明に係るリチウム複合化合物粒子粉末は、あらかじめ作製したリチウム複合化合物粒子粉末を解砕し、水に分散させ水洗して不純物を除去する工程（１）、及び該工程（１）を経たリチウム複合化合物粒子粉末を、乾燥した後、５００〜８５０℃の温度範囲で、炭酸濃度が１００ｐｐｍ以下の空気中又は炭酸濃度が１００ｐｐｍ以下の酸素中で熱処理する工程（２）を経て得ることができる。
本発明において、処理に用いるリチウム複合化合物粒子粉末は、通常の方法で得られるものであって、例えば、リチウム化合物、ニッケル化合物、コバルト化合物、アルミニウム化合物及び／又はホウ素化合物を混合して加熱処理して得る方法や、あらかじめニッケル、コバルト、アルミニウム及び／又はホウ素からなる複合化合物を形成した後、該複合化合物とリチウム化合物とを混合・加熱処理する方法、溶液中でリチウム化合物、ニッケル化合物、コバルト化合物、アルミニウム化合物及び／又はホウ素化合物を反応させる方法のいずれの方法で得られたものでもよい。
なお、処理に用いるリチウム複合化合物粒子粉末は、遷移金属元素（Ｃｏ、Ｎｉ）とアルミニウムとホウ素との総モル数に対するリチウムの総モル数の比（Ｌｉ／（Ｃｏ＋Ｎｉ＋Ａｌ＋Ｂ））が１．０２以上１．１０以下とすることが好ましい。前記比が１．０２未満の場合、反応が不十分で容量低下を引き起こす。１．１０を超える場合、過剰のリチウム成分が残存することになり好ましくない。より好ましい比は１．０３〜１．０８である。
本発明においては、水洗前にリチウム複合化合物粒子粉末を解砕すること好ましい。
本発明においては、リチウム複合化合物粒子粉末に対して重量比で５倍量以上で水温が２０℃以下である純水に２０分程度、懸濁させ、濾過したのち、懸濁時と同量の純水で通水洗浄を行う。懸濁時間は３０分以内が好ましい。
使用する純水量が少なすぎると洗浄が不十分となる。また懸濁時間を長時間とすると生
産性の点からも好ましくなく、更には粒子結晶中からＬｉが引き抜かれる場合もあるため好ましくない。水洗時に用いる純水の温度が高いと粒子からのＬｉ引き抜きが早くなり、余剰Ｌｉの水洗時に同時に結晶中からもＬｉが引き抜かれる場合があるため組成の制御が困難となる。これらを検討した結果、２０℃以下、更に好ましくは１０℃以下の純水で２０分以内の水洗が好ましい。水洗した後、ろ別、乾燥して熱処理を行う。
粒子表面の結晶性を安定化させるため、熱処理が必要となる。熱処理温度としては、５００〜８５０℃である。５００℃未満の場合には、得られるリチウム複合化合物粒子粉末を用いて作製した二次電池は保存特性が低下する。８５０℃を超える場合には、得られるリチウム複合化合物粒子粉末を用いて作製した二次電池はサイクル特性が低下する。より好ましい熱処理温度は６００〜８００℃である。
保持時間は１〜５時間が好ましい。１時間より短い場合には表面の結晶性が不十分であり、５時間より長い場合には生産性とコストの面から好ましくない。
前記熱処理の際の雰囲気は、炭酸濃度が１００ｐｐｍ以下の空気中又は炭酸濃度が１００ｐｐｍ以下の酸素中である。炭酸濃度が１００ｐｐｍを超える場合には、得られたリチウム複合化合物粒子粉末を用いて作製した二次電池はサイクル特性が低下する。また、窒素などの還元性雰囲気では熱処理時に酸素リリースをするため好ましくない。
前記製造方法により、本発明において規定されるイオン強度比Ａ（ＬｉＯ−／ＮｉＯ２ −）、イオン強度比Ｂ（Ｌｉ３ＣＯ３ ＋／Ｎｉ＋）、イオン強度比Ｃ（ＬｉＳＯ３ −／ＮｉＯ２ −）、粉体ｐＨ、カーボン含有率、硫黄含有率ナトリウム含有量、炭酸リチウム含有量、水酸化リチウムの含有量を達成することができる。
次に、本発明に係るリチウム複合化合物粒子粉末からなる正極活物質を用いた正極について述べる。
本発明における正極活物質を用いて正極を製造する場合には、常法に従って、導電剤と結着剤とを添加混合する。導電剤としてはアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等が好ましく、結着剤としてはポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等が好ましい。
本発明における正極活物質を用いて製造される二次電池は、前記正極、負極及び電解質から構成される。
負極活物質としては、リチウム金属、リチウム／アルミニウム合金、リチウム／スズ合金、グラファイトや黒鉛等を用いることができる。
また、電解液の溶媒としては、炭酸エチレンと炭酸ジエチルの組み合わせ以外に、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル等のカーボネート類や、ジメトキシエタン等のエーテル類の少なくとも１種類を含む有機溶媒を用いることができる。
さらに、電解質としては、六フッ化リン酸リチウム以外に、過塩素酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム等のリチウム塩の少なくとも１種類を上記溶媒に溶解して用いることができる。
＜作用＞
二次電池のサイクル特性の改善には、正極活物質を構成するリチウム複合化合物粒子粉末の粒子表面での劣化を抑制することが重要であり、高温保存特性などは電池内部でのガス発生をいかに抑制するかが重要となる。
不純物が電池内に存在すると様々な特性に影響を及ぼす。特に反応・合成時に余剰に添加したリチウム原料は粒子の表面に未反応のまま残存し、電池作成時より悪影響を及ぼす。酸化リチウム、水酸化リチウムが強アルカリとして働くと塗料化の際にゲル化をしたり、又は塗料保存性を悪化させる。また、炭酸リチウム化していると、電池の内部で充電時にガスを発生することとなり、サイクル特性や保存特性に悪影響を及ぼす。また、硫酸リチウムとして表面に存在すると、保存時にインピーダンス上昇を起こし、結果としてサイクル特性の劣化につながる。
これらの抑制のためには余剰のリチウム・硫酸分・炭酸分の残存量を極力低減することが必要となる。
ただし、ＬｉＮｉＯ２などのニッケル系の正極活物質は、水分に触れることで粒子内部からもリチウムが引き抜かれ、粒子表面から結晶構造の破壊が始まる。
そこで、本発明では、前記現象を抑制するために、余剰成分だけを低減できるように洗浄するとともに、表面性を制御するために脱炭酸した空気または脱炭酸した酸素の雰囲気下で熱処理を行うことによって、余剰リチウムなどの残存塩が少なく、比表面積と結晶性を制御したリチウム複合化合物粒子粉末が得られるものである。
洗浄条件が不適切であれば表面の一部が低価数化し、これらが充放電によって溶解し負極に析出しＬｉ脱挿入時の抵抗成分になったり、サイクルを悪化させる場合がある。そこで、本発明では、リチウム複合化合物粒子粉末の表面状態を飛行時間型二次イオン質量分析装置（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）による不純物強度の測定をし、粒子表面に存在する不純物量を低減し、且つ、粒子表面の結晶性を安定化させることによって、サイクル特性が良好で高温保存特性に優れた二次電池の正極活物質としたものである。
本発明の代表的な実施の形態は、次の通りである。
生成物の同定については、粉末Ｘ線回折（ＲＩＧＡＫＵ Ｃｕ−Ｋα ４０ｋＶ ４０ｍＡ）を用いた。
また、元素分析にはプラズマ発光分析装置（セイコー電子工業製 ＳＰＳ４０００）を用いた。
平均一次粒子径は、エネルギー分散型Ｘ線分析装置付き走査電子顕微鏡ＳＥＭ−ＥＤＸ［（株）日立ハイテクノロジーズ製］により判断した。
平均２次粒子径（Ｄ５０）はレーザー式粒度分布測定装置ＬＭＳ−３０［セイシン企業（株）製］を用いて湿式レーザー法で測定した体積基準の平均粒子径である。
被覆又は存在させる粒子の存在状態はエネルギー分散型Ｘ線分析装置付き走査電子顕微鏡ＳＥＭ−ＥＤＸ［（株）日立ハイテクノロジーズ製］および飛行時間型２次イオン質量分析装置 ＴＯＦ−ＳＩＭＳ５ ［ＩＯＮ−ＴＯＦ社製］を用いて観察し、イオン強度比Ａ（ＬｉＯ−／ＮｉＯ２ −）、イオン強度比Ｂ（Ｌｉ３ＣＯ３ ＋／Ｎｉ＋）、イオン強度比Ｃ（ＬｉＳＯ３ −／ＮｉＯ２ −）について算出した。
粉体ｐＨは、０．５ｇの粉末を２５ｍｌの蒸留水に懸濁して２ｗｔ％の分散液を作成し、室温にて静置して懸濁液のｐＨ値を測定した。
カーボン含有率は、炭素、硫黄測定装置ＥＭＩＡ−５２０［（株）ホリバ製作所製］を用いて試料を燃焼炉で酸素気流中にて燃焼させ、測定された量である。
硫黄含有率は、炭素、硫黄測定装置ＥＭＩＡ−５２０［（株）ホリバ製作所製］を用いて試料を燃焼炉で酸素気流中にて燃焼させ、測定された量である。
ナトリウムの含有量は、前記プラズマ発光分析装置（セイコー電子工業製 ＳＰＳ４０００）を用いた。
炭酸リチウム成分及び水酸化リチウムの含有量は、三角フラスコ中に試料２０ｇを純水１００ｍｌに懸濁し、Ａｒ雰囲気で密栓しマグネティックスターラーを用いて２０分間攪拌によって余剰の炭酸リチウムおよび水酸化リチウムを溶媒中に抽出した。吸引濾過によって試料と濾液を分離し、濾液について塩酸を用いて滴定した。このときの指示薬はフェノールフタレインとブロモクレゾールグリーンメチルを用いて終点を判別し、滴定量より試料中の炭酸リチウム、水酸化リチウムを見積もり、余剰分とした。
ＢＥＴ比表面積は、窒素によるＢＥＴ法に基づいて測定した。
正極活物質の電池特性は、下記製造法によって正極、負極及び電解液を調製しコイン型の電池セルを作製して評価した。
＜正極の作製＞
正極活物質と導電剤であるアセチレンブラック及び結着剤のポリフッ化ビニリデンを重量比で８５：１０：５となるように精秤し、乳鉢で十分に混合してからＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーを調整した。次に、このスラリーを集電体のアルミニウム箔に１５０μｍの膜厚で塗布し、１５０℃で真空乾燥してからφ１６ｍｍの円板状に打ち抜き正極板とした。
＜負極の作製＞
金属リチウム箔をφ１６ｍｍの円板状に打ち抜いて負極を作製した。
＜電解液の調製＞
炭酸エチレンと炭酸ジエチルとの体積比５０：５０の混合溶液に電解質として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１モル／リットル混合して電解液とした。
＜コイン型電池セルの組み立て＞
アルゴン雰囲気のグローブボックス中でＳＵＳ３１６製のケースを用い、上記正極と負極の間にポリプロピレン製のセパレータを介し、さらに電解液を注入してＣＲ２０３２型のコイン電池を作製した。
＜電池評価＞
前記コイン型電池を用いて、二次電池の充放電試験を行った。測定条件としては、室温で、測定レートを１．０Ｃとし、カットオフ電圧は３．０〜４．３Ｖの間で充放電を繰り返した。レートが１．０Ｃの場合、０．２Ｃなどの場合に比べて短時間で充放電することになり（１Ｃでは１時間で行うのに対し、０．２Ｃでは５時間かけて行う。）、大きな電流密度で充放電を行うものである。
電池の膨れはカーボン負極を用いた５００ｍＡｈのラミネート型のセルを作成し、４．２Ｖまで充電したセルを８５℃で２４時間の保存を行い、その保存前後での体積測定より変化率を求めた。
抵抗上昇は４．３Ｖまで充電したコインセルを６０℃で４週間の保存を行い、その前後で交流インピーダンス測定し抵抗の上昇率を求めた。インピーダンス測定はＳｏｌａｒｔｒｏｎ社製１２８７型インターフェースと１２５２Ａ型周波数応答アナライザからなる交流インピーダンス測定装置を用いて行った。
実施例１
コバルトとニッケルとアルミニウムからなる水酸化物に水酸化リチウムを、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）が１．０８となるような比率で混合し、酸素雰囲気で７５０℃で２０時間、焼成してリチウム複合化合物粒子粉末を得た。解砕したリチウム複合化合物粒子粉末６０ｇを３００ｍｌの水温が１０℃の純水に懸濁し、２０分間攪拌した後に、濾過、洗浄した。
１２０℃で１晩乾燥した後に、再度、解砕し、脱炭酸（ＣＯ２濃度２０ｐｐｍ）した酸素雰囲気のもと、８５０℃で２時間熱処理を行った。
得られたリチウム複合化合物粒子粉末について、飛行時間型２次イオン質量分析装置による評価の結果、イオン強度比Ａ（ＬｉＯ−／ＮｉＯ２ −）が０．０４であって、イオン強度比Ｂ（Ｌｉ３ＣＯ３ ＋／Ｎｉ＋）が３．８であって、イオン強度比Ｃ（ＬｉＳＯ３ −／ＮｉＯ２ −）が０．０７であった。得られた粒子を樹脂に包埋後、ＦＩＢ加工を行ったのちに表面近傍（図３）と粒子内部（図２）の電子線回折を確認したところ、いずれも結晶性の高いＲ−３ｍに属する回折像が得られた。
実施例２
Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）が１．０２となるような比率で混合し以降を実施例１と同様の処理で得られた粉末を洗浄、乾燥し、脱炭酸（濃度２０ｐｐｍ）した酸素雰囲気のもと８００℃で２時間、熱処理を行った。
実施例３
Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）が１．０２となるような比率で混合し以降を実施例１と同様の処理で得られた粉末を洗浄、乾燥し、脱炭酸（濃度２０ｐｐｍ）した空気雰囲気のもと８００℃で２時間、熱処理を行った。
実施例４
コバルトとニッケルとアルミニウムからなる水酸化物とホウ酸に水酸化リチウムを、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ＋Ｂ）が１．０７となるような比率で混合し、酸素雰囲気で７５０℃で２０時間、焼成してリチウム複合化合物粒子粉末を得た。解砕したリチウム複合化合物粒子粉末６０ｇを実施例１と同様にして、洗浄した。
１２０℃で１晩乾燥した後に再度解砕し、脱炭酸（濃度２０ｐｐｍ）した酸素雰囲気のもと５００℃で２時間、熱処理を行った。
実施例５
Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ＋Ｂ）が１．１０となるような比率で混合し以降を実施例４と同様の処理で得られた粉末を洗浄、乾燥し、脱炭酸（濃度２０ｐｐｍ）した空気雰囲気のもと７００℃で２時間、熱処理を行った。
実施例６
Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ＋Ｂ）が１．１０となるような比率で混合し以降を実施例４と同様の処理で得られた粉末を洗浄、乾燥し、脱炭酸（濃度２０ｐｐｍ）した酸素雰囲気のもと６００℃で２時間、熱処理を行った。
比較例１
実施例１において、焼成して得られたリチウム複合化合物粒子粉末に洗浄処理を行っていないものである。得られた粒子を樹脂に包埋後、ＦＩＢ加工を行ったのちに表面近傍の電子線回折を確認したところ（図４）、結晶性の低いＲ−３ｍに属する回折像が得られた。
比較例２
実施例４において、焼成して得られたリチウム複合化合物粒子粉末に洗浄処理を行っていないものである。
比較例３
実施例１で得られた粉末を洗浄・乾燥処理を行わず、リチウム複合化合物粒子粉末を脱炭酸（濃度２０ｐｐｍ）した酸素雰囲気のもと８００℃で２時間熱処理を行った。
比較例４
実施例２で得られた粉末を洗浄・乾燥処理したリチウム複合化合物粒子粉末を脱炭酸（濃度２０ｐｐｍ）した窒素雰囲気のもと６００℃で２時間熱処理を行った。
比較例５
実施例４で得られた粉末を洗浄・乾燥処理したリチウム複合化合物粒子粉末を脱炭酸（濃度２０ｐｐｍ）した酸素雰囲気のもと３００℃で２時間熱処理を行った。
比較例６
実施例５で得られた粉末を洗浄・乾燥処理したリチウム複合化合物粒子粉末を脱炭酸（濃度２０ｐｐｍ）した窒素雰囲気のもと８５０℃で２時間熱処理を行った。
比較例７
実施例５で得られた粉末を洗浄・乾燥処理したリチウム複合化合物粒子粉末を脱炭酸されていない空気雰囲気（ＣＯ２濃度３５０ｐｐｍ）のもと５００℃で２時間熱処理を行った。
比較例８
実施例５で得られた粉末を洗浄・乾燥処理したリチウム複合化合物粒子粉末を脱炭酸されていない酸素雰囲気（ＣＯ２濃度３５０ｐｐｍ）のもと８００℃で２時間熱処理を行った。得られた粒子を樹脂に包埋後、ＦＩＢ加工を行ったのちに表面近傍の電子線回折を確認したところ（図５）、多結晶性的なＲ−３ｍに属する回折像が得られた。
このときの製造条件を表１に、得られたリチウム複合化合物粒子粉末の組成比を表２に、諸特性を表３に示す。
得られたリチウム複合化合物粒子粉末（実施例１、比較例１及び８）を樹脂に包埋後、ＦＩＢ加工を行ったのち、図１に示すとおり表面近傍（図１中のＢ）と粒子内部（図１中のＡ）について、ｎａｎｏ−ＥＤ（電子線回折）を確認した。いずれの試料も、粒子中心部では結晶性を保っていることが確認された（図２）。
処理なし（比較例１）では、図４に示すとおり、表面の結晶性は悪く、リチウムの動き
を阻害されることが予想される。また、熱処理あり・脱炭酸なし（比較例８）では、図５に示すとおり、比較例１に比べて結晶性は改善されるが、多結晶的であった。また、熱処理あり・脱炭酸あり（実施例１）では、図３に示すとおり、結晶性が改善されて、サイクル特性も改善されていることが確認された。
本発明に係るリチウム複合化合物粒子粉末を用いて作製した二次電池の電池特性は、サイクル維持率が９５％以上であり、保存特性のうち、電池の膨れが２０％以下と小さく、更に、抵抗上昇率も７０％以下と低いものである。
本発明に係るリチウム複合化合物粒子粉末は、二次電池の正極活物質として、サイクル特性が良好で高温保存特性に優れているので、二次電池の正極活物質として好適である。

Claims (8)

  1. 以下に定義するリチウム複合化合物粒子粉末の製造方法であって、当該製造方法は、リチウム複合化合物粒子粉末を水溶媒で不純物を除去する工程（１）、該工程（１）を経たリチウム複合化合物粒子粉末を熱処理する工程（２）から成り、前記工程（１）において、用いるリチウム複合化合物粒子粉末の遷移金属とアルミニウムとホウ素との総モル数に対するリチウムの総モル数の比が１．０２以上１．１０以下であり、前記工程（２）の熱処理が、温度範囲５００℃〜８５０℃で、炭酸濃度１００ｐｐｍ以下の空気中又は酸素中の雰囲気下で行われることを特徴とするリチウム複合化合物粒子粉末の製造方法。
    組成式１で示されるリチウム複合化合物粒子粉末において、該リチウム複合化合物粒子粉末の粒子表面を飛行時間型二次イオン質量分析装置で分析したときの、イオン強度比Ａ（ＬｉＯ−／ＮｉＯ２−）が０．３以下であって、且つ、イオン強度比Ｂ（Ｌｉ３ＣＯ３ ＋／Ｎｉ＋）が２０以下であるリチウム複合化合物粒子粉末。
    組成式１
    Ｌｉ１＋ｘＮｉ１−ｙ−ｚＣｏｙＭｚＯ２
    Ｍ＝Ｂ，Ａｌの少なくとも１種以上、−０．０２≦ｘ≦０．０２、０＜ｙ≦０．２０、０＜ｚ≦０．１０
  2. 平均２次粒子径が１〜３０μｍ以下である請求項１記載のリチウム複合化合物粒子粉末の製造方法。
  3. リチウム複合化合物粒子粉末を水に分散させた２重量％の懸濁溶液における粉体ｐＨが１１．０以下である請求項１又は２記載のリチウム複合化合物粒子粉末の製造方法。
  4. カーボン含有率が３００ｐｐｍ以下である請求項１〜３のいずれかに記載のリチウム複合化合物粒子粉末の製造方法。
  5. 硫黄含有率が１００ｐｐｍ以下であって、イオン強度比Ｃ（ＬｉＳＯ３ −／ＮｉＯ２ −）が０．３以下であり、且つ、ナトリウム含有量が１００ｐｐｍ以下である請求項１〜４のいずれかに記載のリチウム複合化合物粒子粉末の製造方法。
  6. 炭酸リチウム成分の含有量が０．３０重量％以下であり、かつ水酸化リチウムの含有量が０．３０重量％以下である請求項１〜５のいずれかに記載のリチウム複合化合物粒子粉末の製造方法。
  7. 比表面積が０．０５〜０．７ｍ２／ｇである請求項１〜６のいずれかに記載のリチウム複合化合物粒子粉末の製造方法。
  8. 請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法で得られたリチウム複合化合物粒子粉末を非水電解液二次電池に用いる方法。
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