CN100497180C - 一种纳米晶锂钛复合氧化物的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明用钛粉或钛化合物为原料，在低温环境下与质量百分比浓度为30%的过氧化氢溶液混合，同时加入一定化学计量的锂盐水溶液和模板剂，搅拌均匀，在50～100℃水浴温度条件下充分反应，将混合体系直接干燥后制得前驱体。前驱体在200～400℃温度条件下热处理2～6小时后，升温至600～1000℃煅烧8～36小时，冷却研磨，制得具有尖晶石结构的纳米晶锂钛复合氧化物，其主要成分Li₄Ti₅O₁₂的含量在90%以上。因模板孔径形貌及煅烧时间、温度的不同，纳米晶锂钛复合氧化物的平均晶粒在15nm～100nm之间，比表面在10～100m²/g之间，0.1C充放电条件下，该纳米晶锂钛复合氧化物的可逆比容量均在160mAh/g以上，100C充放电条件下的容量保持率在50～70%之间，是一种理想的锂离子动力电池及锂离子超级电容器用负极材料。

Description

一种纳米晶锂钛复合氧化物的制备方法

技术领域

本发明属于纳米材料制备技术与绿色能源领域，涉及一种应用于锂离子二次电池及锂离子超级电容器的纳米晶锂钛复合氧化物负极材料。

背景技术

锂钛氧化物Li₄Ti₅O₁₂是一种具有尖晶石结构的锂离子嵌入式电极材料，其特点是伴随锂离子的嵌入和脱出，材料晶格常数变化很小(体积变化小于1％，也被称为零应变材料)；材料的嵌锂电位较正(1.55V，vs.Li⁺/Li)，充放电过程中不易造成锂枝晶的析出，也不会因电解液的还原分解形成阻抗较高的SEI膜；Li₄Ti₅O₁₂与Li₇Ti₅O₁₂的两相转化电位突变明显，不易过充或过放；反应过程中，由于出现Ti⁺⁴和Ti⁺³变价，电子导电性较好，材料的电导率约为10^-2S·cm^-1。因此，Li₄Ti₅O₁₂电极具有循环稳定性能好，使用寿命长，嵌脱锂速度快，嵌脱锂效率高，内阻变化小及安全性能好等诸多优点，是一种非常理想的锂离子快速嵌入式材料。

1999年，G.G.Amatucci等人报道了一种以活性炭为正极，锂钛氧化物Li₄Ti₅O₁₂为负极的混合超级电容，工作电压区间1.7～2.8V，随后申请了美国发明专利(U.S.Patent 5527640)，2002年5月1日，发明专利“可再充电式的混合式电池-超级电容器”(G.G.Amatucci，PCT/US00/10461)在我国公布。2001年，Amatucci等人选用纳米Li₄Ti₅O₁₂作负极，以提高负极的表观反应速率，正极采用活性炭，电解液为1.5mol/L的LiPF₆/乙腈溶液，制成的模拟电容器比能量可达20Wh/kg，在10C充放电倍率下的容量保持率达90％，5000周循环后的容量损失为10～15％。其中，纳米锂钛氧化物Li₄Ti₅O₁₂的制备方法于2002年申请了美国发明专利(U.S.Patent 20020102205)。与Amatucci同一研究小组的Pasquier等人采用同样的电极材料体系和2mol/L的LiBF₄/乙腈溶液制成了软包装模拟电容器，其比能量达11Wh/kg，循环寿命可达10万次。

同样，锂钛氧化物Li₄Ti₅O₁₂也是一种理想的动力型锂离子二次电池负极材料，A.N.Jansen等人采用LiNi_0.8Co_0.2O₂为正极，Li₄Ti₅O₁₂为负极制成的高功率型锂离子电池，其比功率在970W/kg，循环寿命大于10万次。

目前，国际上围绕锂钛氧化物的制备与改性的论文较多，Amatucci(U.S.Patent20020102205)和Landislav Kavan(Electrochemical and Solid-State Letters，2002，5：A39-A42)等人研究证实，纳米级Li₄Ti₅O₁₂材料的高倍率充放电性能更加突出。Ohzuku、Nakahara等人用固相法合成了纯相尖晶石Li₄Ti₅O₁₂，Bach、Shen等人用钛酸丁酯为原料，通过溶胶-凝胶法合成了纳米Li₄Ti₅O₁₂粒子，Robertson、Chen、Sun、Guerfi等人对Li₄Ti₅O₁₂进行了元素掺杂，但以上这些工作大多无法克服成本过高、工艺复杂、材料团聚及工业化放大等技术难题。国内中国科学院上海硅酸盐研究所、成都有机化学研究所(CN1674178A，未授权)、北京科技大学(CN1868891A，未授权)、清华大学(CN1725530A、CN1622368，未授权)、复旦大学(CN1761008A、CN1673180A，未授权)等单位在锂钛氧化物的制备与掺杂改性方面开展了一些创新性工作。上海硅酸盐研究所通过金属元素的掺杂提高了锂钛氧化物的电导率，成都有机化学研究所报道了复合氧化物Li₂Ti₃O₇的制备方法，北京科技大学报道了用水热法合成锂钛氧化物的方法，清华大学报道了一种钛酸锂纳米管/线的制备方法和一种球形Li₄Ti₅O₁₂的制备方法，而复旦大学则报道了一种在有机溶剂中溶入钛化合物、锂化合物，同时添加各种醇类、醚类模板剂，然后热处理制备Li_(8x/x+4)Ti_(8/x+4)O₄的方法。

本发明主要采用工业钛白粉生产的中间产物为原料，合成工艺简单，成本低廉，易于工业化放大；采用水作为溶剂，绿色环保；所制备的纳米晶锂钛氧化物尺寸均匀，形貌规则，不易团聚，成分易控，大倍率充放电性能极佳，与其它文献专利报道的方法相比，具有突出的创新性和先进性。

发明内容

在0～10℃低温环境下，将一定化学计量的钛粉或钛化合物与质量百分比浓度为30％的过氧化氢溶液混合，同时将一定化学计量的锂盐配制成水溶液加入，搅拌均匀，锂和钛的原子摩尔比控制在0.8～1.1之间。加入一定量的模板剂，搅拌10～30分钟后，用氨水或尿素水溶液将混合体系的PH值调至碱性，转移至50～100℃水浴环境下继续搅拌30～60分钟，反应充分后置于烘箱中直接干燥制得前驱体。将前躯体于200～400℃温度条件下先热处理2～6小时，然后升温至600～1000℃煅烧8～36小时，冷却研磨，得具有尖晶石结构的纳米晶锂钛复合氧化物。因模板剂孔径形貌及煅烧时间、温度的不同，纳米晶锂钛复合氧化物的平均晶粒在15nm～100nm之间，比表面在10～100m²/g之间。0.1C充放电条件下，其可逆嵌锂容量在160mAh/g以上，100C充放电条件下的容量保持率在50～70％之间。

所制得的锂钛复合氧化物主要成分为Li₄Ti₅O₁₂，质量百分比含量≥90％；通过与锂盐溶液一起配成水溶液添加的方法，可对锂钛复合氧化物进行一元或多元元素掺杂，掺杂元素包括：Mg、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、In、Sn、Sb、Pb、Bi、W、C、N、B、P、S、Si、F及稀土元素等。

原料钛化合物主要为工业钛白粉生产过程中的中间产物，如TiO(OH)₂、TiOSO₄、TiO(NO₃)₂、TiOCl₂、TiOF₂等。其它含钛原料还包括钛粉、TiCl₄等。

用于调整锂钛原子摩尔比的锂盐包括：氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、乙酸锂、甲酸锂、水杨酸锂、亚硝酸锂、苯甲酸锂、草酸锂、柠檬酸锂等。

用于Li₄Ti₅O₁₂成型和分散的模板剂包括：活性炭粉末、活性炭纤维、碳纳米管、碳气凝胶、淀粉、四丙基氢氧化铵(TPAOH)、四丙基溴化铵(TPABI)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、EO₂₀PO₇₀EO₂₀(P123)、聚丙二醇、聚甘油脂肪酸、聚氧化乙烯脂肪醇醚、聚氧化乙烯烷基酚醚等。

本发明的优点在于：

1、原料钛化合物主要为工业钛白粉生产过程中的中间产物，储量丰富，价廉。

2、合成工艺简单，易于工业化放大，所制得的纳米晶锂钛氧化物(主要成分Li₄Ti₅O₁₂)颗粒均匀，形貌规则，不易团聚，成分易控。

3、前驱体合成过程中采用水作为溶剂，绿色环保。

4、所制得的纳米晶锂钛氧化物充放电性能突出，0.1C充放电条件下，其可逆嵌锂容量在160mAh/g以上，100C充放电条件下的容量保持率在50～70％之间。嵌脱锂平台明显、平稳，嵌锂电位为1.55V(vs.Li⁺/Li)，脱锂电位为1.58V(vs.Li⁺/Li)，与 ${\mathrm{Li}}_4{\mathrm{Ti}}_5{O}_{12}\⇔{\mathrm{Li}}_7{\mathrm{Ti}}_5{O}_{12}$ 两相变化的嵌锂电位1.55V(vs.Li/Li+)几乎一致，嵌脱锂效率接近100％，循环性能好，是动力型锂离子二次电池及锂离子超级电容器理想的负极材料。

附图说明

图1采用本发明方法制备的纳米晶锂钛氧化物扫描电镜照片

图2采用本发明方法制备的纳米晶锂钛氧化物的前四周嵌脱锂曲线

图3采用本发明方法制备的纳米晶锂钛氧化物的嵌脱锂容量

具体实施方式

实施例1：在0～5℃温度环境下，将5g钛粉溶解于30ml浓度为30％的过氧化氢溶液中，将3.6g一水氢氧化锂制成水溶液加入，加入一定量的活性炭粉末，充分搅拌。添加5％的氨水后转移至50℃水浴中充分搅拌30分钟，将混合物置于烘箱中直接干燥得前驱体。前驱体在300℃温度条件下热处理4小时后，升温至800℃煅烧24小时，冷却研磨，得具有尖晶石结构的纳米晶锂钛复合氧化物，Li₄Ti₅O₁₂含量99％以上。该锂钛复合氧化物的平均晶粒在20mm左右，比表面70m²/g，0.1C充放电条件下，其可逆嵌锂容量在为165mAh/g，100C充放电条件下的容量保持率在65％以上，100周循环容量损失仅小于1％。

实施例2：在3～8℃温度环境下，将16g TiOSO₄溶解于50ml浓度为30％的过氧化氢溶液中，将5.3g醋酸锂制成水溶液加入，加入一定量的淀粉，充分搅拌。添加5％的氨水至溶液呈碱性后，转移至100℃水浴中充分反应60分钟，置于烘箱中直接干燥得前驱体。前驱体在200℃温度条件下热处理4小时，升温至900℃煅烧20小时，冷却研磨，得具有尖晶石结构的纳米晶锂钛复合氧化物，Li₄Ti₅O₁₂含量92％。该纳米晶锂钛复合氧化物的平均晶粒在50nm左右，比表面45m²/g，0.1C充放电条件下，其可逆嵌锂容量为160mAh/g，100C充放电条件下的容量保持率62％。

实施例3：在5～10℃温度环境下，将10g TiO(OH)₂与50ml浓度为30％的过氧化氢溶液混合，将6g硝酸锂制成水溶液加入，加入一定量的聚丙二醇，充分搅拌。添加5％的氨水至溶液呈碱性后，转移至100℃水浴中充分反应60分钟，置于烘箱中直接干燥得前驱体。前驱体在400℃温度条件下热处理2小时，升温至1000℃煅烧20小时，冷却研磨，得具有尖晶石结构的纳米晶锂钛复合氧化物，Li₄Ti₅O₁₂含量96％。该纳米晶锂钛复合氧化物的平均晶粒在90nm左右，比表面30m²/g，0.1C充放电条件下，其可逆嵌锂容量为165mAh/g，100C充放电条件下的容量保持率60％。

Claims (4)

1、一种纳米晶锂钛复合氧化物的制备方法，其特征在于：在0～10℃低温环境下，将一定化学计量的钛粉或钛化合物与质量百分比浓度为30％的过氧化氢溶液混合，同时将一定化学计量的锂盐配制成水溶液加入，搅拌均匀，锂和钛的原子摩尔比控制在0.8～1.1之间；加入一定量的模板剂，所用的模板剂是活性炭粉末、活性炭纤维、碳纳米管、碳气凝胶、淀粉、四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、EO₂₀PO₇₀EO₂₀、聚丙二醇、聚甘油脂肪酸、聚氧化乙烯脂肪醇醚、聚氧化乙烯烷基酚醚中的一种；搅拌10～30分钟后，用氨水或尿素水溶液将混合体系的pH值调至碱性，转移至50～100℃水浴环境下继续搅拌30～60分钟，反应充分后置于烘箱中直接干燥制得前驱体；将前驱体于200～400℃温度条件下先热处理2～6小时，然后升温至600～1000℃煅烧8～36小时，冷却研磨，得具有尖晶石结构的纳米晶锂钛复合氧化物；因模板剂孔径形貌及煅烧时间、温度的不同，纳米晶锂钛复合氧化物的平均晶粒在15nm～100nm之间，比表面在10～100m²/g之间。

2、按照权利要求1中所述的一种纳米晶锂钛复合氧化物的制备方法，锂钛复合氧化物的主要成分为Li₄Ti₅O₁₂，质量百分比含量≥90％；对锂钛复合氧化物进行了一元或多元元素掺杂，掺杂元素包括：Mg、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、In、Sn、Sb、Pb、Bi、W、C、N、B、P、S、Si、F及稀土元素。

3、按照权利要求1中所述的一种纳米晶锂钛复合氧化物的制备方法，所用的钛化合物为TiO(OH)₂、TiOSO₄、TiO(NO₃)₂、TiOCl₂、TiOF₂、TiCl₄中的一种。

4、按照权利要求1中所述的一种纳米晶锂钛复合氧化物的制备方法，所用的锂盐是氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、乙酸锂、甲酸锂、水杨酸锂、亚硝酸锂、苯甲酸锂、草酸锂、柠檬酸锂中的一种。

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