CN111916742B - 一种锡碳共掺杂的钛酸锂材料及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种锡碳共掺杂的钛酸锂材料及其制备方法与应用。所述锡碳共掺杂的钛酸锂材料中锡的摩尔分数为0.4％‑10％、碳的质量分数为0.5％‑10％。其制备方法：(1)将锂源、钛源和锡源加入有机溶剂中并搅拌，得到混合液；(2)向所述混合液中加入水或螯合剂并搅拌，形成溶胶；(3)将所述溶胶干燥，得到固体产物；(4)将所述固体产物研磨，然后在惰性气体保护下进行煅烧，冷却，得到锡碳共掺杂的钛酸锂材料。其应用：将锡碳共掺杂的钛酸锂材料用作锂离子电池的负极材料。本发明的制备方法简单，用作锂离子电池的负极材料，组装锂离子电池，可以表现出优异的比容量、长循环等电化学性能，是一种理想的锂离子电池负极材料。

Description

一种锡碳共掺杂的钛酸锂材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及纳米材料技术及电化学领域，具体涉及一种锡碳共掺杂的钛酸锂材料及其制备方法与应用。
背景技术
具有尖晶石结构的钛酸锂(Li4Ti5O12),作为锂电池负极材料在充放电的过程中能够保持稳定，同时体积变化几乎为零；另外钛酸锂材料在充放电的过程中，不会产生支晶，因此具有安全性高、循环性能好的优点。虽然钛酸锂被广泛认为是一种具有较好应用前景的电池负极材料，但是其本身导电性差、锂离子扩散速率慢等缺点，限制了其产业化应用。在产业化方面，解决上述瓶颈的主要方法有碳包覆和掺杂两种办法。碳包覆可以增加材料电子导电率的同时又有利于电解液的浸润，能够较好的提高钛酸锂的电化学性能，例如专利CN109301237A公开了一种锂离子电池多孔碳包覆钛酸锂负极材料的制备方法。在工业上碳包覆技术通常首先制备钛酸锂，然后将钛酸锂材料和碳源如糖、淀粉、高分子聚合物等混合、干燥得到前驱体，然后再在惰性气氛或还原气氛条件下煅烧碳化，制备过程复杂且能耗较高。而掺杂是在合成钛酸锂材料时，加入过渡金属元素或其它杂元素，使掺杂元素进入材料的晶格中，进而改善锂离子扩散的通道，并最终提高电化学性能。例如专利CN 107403927A公开了一种Mg掺杂钛酸锂负极材料的制备方法；专利CN 107799734 A公开了一种铝铁掺杂钛酸锂负极材料的制备方法；专利CN 109742387 A公开了稀土掺杂钛酸锂电极材料的制备方法；均具有一定的有益效果。Sn为第四主族的金属元素，和Ti元素同样可以形成+4价态，而且Sn元素具有比Ti元素更大的共价原子半径，在钛酸锂材料中如果掺杂适量的Sn元素可能对材料的锂离子扩散产生有益效果。目前还没有一步制备锡碳共掺杂钛酸锂的方法报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种一锅制备锡碳共掺杂的钛酸锂材料的方法，以有机锡同时作为碳源和锡源一步实现钛酸锂材料的碳包覆和锡掺杂，制备方法简单；将所制得的锡碳共掺杂的钛酸锂材料用作锂离子电池的负极表现出优异的比容量、长循环的电化学性能。
本发明是通过如下技术方案实现的：
一种锡碳共掺杂的钛酸锂材料，其特征在于，所述锡碳共掺杂的钛酸锂材料中锡的摩尔分数为0.4％-10％、碳的质量分数为0.5％-10％。
一种锡碳共掺杂的钛酸锂材料的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
(1)将锂源、钛源和锡源加入有机溶剂中并搅拌，得到混合液；
(2)向所述混合液中加入水或螯合剂并搅拌，形成溶胶；
(3)将所述溶胶干燥，得到固体产物；
(4)将所述固体产物研磨，然后在惰性气氛下进行煅烧，冷却，得到锡碳共掺杂的钛酸锂材料。
进一步，步骤(1)中所述锂源、所述钛源和所述锡源的物质的量比为(10-21)：(15-25)：(0.1-2)，所述钛源与所述有机溶剂的摩尔体积比为0.5-1.0mmol/mL，所述搅拌的时间为5-30分钟。
进一步，步骤(1)中所述锂源为醋酸锂、氯化锂、碳酸锂、硫酸锂、氢氧化锂中任一种；所述钛源为钛酸四乙酯、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、硫酸氧钛中任一种；所述锡源为十二烷基锡酸、正辛基锡酸、丁基锡酸、二丁基二氯化锡、二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡、辛酸亚锡、氯代单丁基锡酸中任一种；所述有机溶剂为无水乙醇。以有机锡氧化物或有机锡卤化物同时作为碳源和锡源，一步实现钛酸锂材料的碳包覆和锡掺杂。
进一步，步骤(2)中所述螯合剂为柠檬酸、草酸、抗坏血酸中任一种。
进一步，步骤(2)中所述水与所述有机溶剂的体积比为(2-2.5)：30；所述螯合剂与所述有机溶剂的摩尔体积比为0.5-1.0mmol/mL。
进一步，步骤(3)中所述干燥温度为30-80℃，所述干燥时间为1-3小时。
进一步，步骤(4)中所述研磨时间为15-30分钟，所述煅烧采用管式气氛炉进行升温煅烧，升温速率为2-5℃/min，升温至600-900℃，升温后保持3-12小时。
一种锡碳共掺杂的钛酸锂材料的应用，其特征在于，将所述锡碳共掺杂的钛酸锂材料用作锂离子电池的负极材料。将所述锡碳共掺杂的钛酸锂材料用作锂离子电池的负极材料，组装锂离子电池，可以表现出优异的比容量、长循环等电化学性能，是一种理想的锂离子电池负极材料。
与现有技术相比，本发明的优异效果：
(1)本发明以有机锡氧化物或有机锡卤化物同时作为碳源和锡源，由溶胶凝胶法制备得到锡碳共掺杂的钛酸锂材料，可以一步实现钛酸锂材料的碳包覆和锡掺杂，不需要分步进行，制备方法简单；
(2)本发明在固定掺杂锡摩尔数的情况下，可以通过调节有机锡氧化物或有机锡卤化物分子结构中的碳含量来调节最终产物中的含碳量；
(3)将本发明所制得的锡碳共掺杂的钛酸锂材料用作锂离子电池的负极材料，组装锂离子电池，可以表现出优异的比容量、长循环等电化学性能，是一种理想的锂离子电池负极材料。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域的普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他附图。
图1为本发明中实施例1、实施例3和实施例4所制备的锡碳共掺杂的钛酸锂材料的XRD图谱；
图2为本发明中实施例3所制得的锡碳共掺杂的钛酸锂材料(Li4Sn0.2Ti5-0.2O12/C)的XPS图谱；
图3为本发明中实施例6所制得的锡碳共掺杂的钛酸锂材料(Li4Sn0.2Ti5-0.2O12/C)的扫描电镜(SEM)及元素mapping图；
图4为本发明中实施例2所制备的锡碳共掺杂的钛酸锂材料(Li4Sn0.4Ti5-0.4O12/C)组装的锂离子电池CV曲线图；
图5为本发明中实施例7所制备的锡碳共掺杂的钛酸锂材料(Li4Sn0.4Ti5-0.4O12/C)组装的锂离子电池1C条件下的循环容量及库伦效率曲线图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种锡碳共掺杂的钛酸锂材料，其特征在于，所述锡碳共掺杂的钛酸锂材料中锡的摩尔分数为0.8％、碳的质量分数为1.13％。
上述锡碳共掺杂的钛酸锂材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)分别准确称取20.0mmol(1.32g)的醋酸锂(CH3COOLi)、23.0mmol(7.82g)的钛酸四丁酯(C16H36O4Ti)和2.0mmol(0.53g)的正辛基锡酸(C8H18SnO2)溶解到30.0mL的无水乙醇中并机械搅拌10分钟，配制成均一透明的混合液；
(2)然后向上述配制的混合液中加入2.5mL(2.5g)的水并缓慢搅拌形成均匀且具有一定粘度的粘稠物(溶胶)；
(3)将上述粘稠物(溶胶)置于30℃的水浴锅中，干燥3小时，即得到粉末状固体产物；
(4)将所得粉末状的固体产物研磨30分钟，研磨后加入石英舟中并置于管式气氛炉中，然后向炉中通入惰性气体(惰性气体的气流速度为20mL/min)，然后以2℃/min的升温速率将管式气氛炉升温至800℃进行煅烧，升温后再保温处理10小时，保温完成后停止惰性气体的通入，然后自然冷却至室温，即可得到对应的锡碳共掺杂的钛酸锂材料(Li4Sn0.4Ti5-0.4O12/C)。
实施例2
一种锡碳共掺杂的钛酸锂材料，其特征在于，所述锡碳共掺杂的钛酸锂材料中锡的摩尔分数为0.8％、碳的质量分数为1.35％。
上述锡碳共掺杂的钛酸锂材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)分别准确称取20.0mmol(1.32g)的醋酸锂(CH3COOLi)、23.0mmol(7.82g)的钛酸四丁酯(C16H36O4Ti)和2.0mmol(0.64g)的十二烷辛基锡酸(C12H26SnO2)溶解到30.0mL的无水乙醇中并机械搅拌10分钟，配制成均一透明的混合液；
(2)然后向上述配制的混合液中加入2.5mL(2.5g)的水并缓慢搅拌形成均匀且具有一定粘度的粘稠物(溶胶)；
(3)将上述粘稠物(溶胶)置于30℃的水浴锅中，干燥3小时，即得到粉末状固体产物；
(4)将所得粉末状的固体产物研磨30分钟，研磨后加入石英舟中并置于管式气氛炉中，然后向炉中通入惰性气体(惰性气体的气流速度为20mL/min)，然后以2℃/min的升温速率将管式气氛炉升温至800℃进行煅烧，升温后再保温处理10小时，保温完成后停止惰性气体的通入，然后自然冷却至室温，即可得到对应的锡碳共掺杂的钛酸锂材料(Li4Sn0.4Ti5-0.4O12/C)。
上述实施例1与实施例2的区别在于用来制备锡碳共掺杂的钛酸锂材料(Li4Sn0.4Ti5-0.4O12/C)所用的锡源不同，实施例1是以正辛基锡酸(C8H18SnO2)作为锡源，实施例2是以十二烷辛基锡酸(C12H26SnO2)作为锡源，由实施例1和实施例2最终所得锡碳共掺杂的钛酸锂材料(Li4Sn0.4Ti5-0.4O12/C)中碳的质量分数可以得出，在固定掺杂锡摩尔数的情况下，可以通过调节有机锡氧化物或有机锡卤化物分子结构中的碳含量来调节最终产物中的含碳量。
实施例3
一种锡碳共掺杂的钛酸锂材料，其特征在于，所述锡碳共掺杂的钛酸锂材料中锡的摩尔分数为0.4％、碳的质量分数为0.55％。
上述锡碳共掺杂的钛酸锂材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)分别准确称取10.0mmol(0.24g)的氢氧化锂(LiOH)、20.0mmol(4.56g)的钛酸四乙酯(C8H20O4Ti)和0.5mmol(0.15g)的二丁基二氯化锡(C8H18Cl2Sn)溶解到30.0mL的无水乙醇中并机械搅拌30分钟，配制成均一透明的混合液；
(2)然后向上述配制的混合液中加入16.7mmol(3.2g)的柠檬酸(C6H8O7)并缓慢搅拌形成均匀且具有一定粘度的粘稠物(溶胶)；
(3)将上述粘稠物(溶胶)置于40℃的水浴锅中，干燥1小时，即得到粉末状固体产物；
(4)将所得粉末状的固体产物研磨15分钟，研磨后加入石英舟中并置于管式气氛炉中，然后向炉中通入惰性气体(惰性气体的气流速度为60mL/min)，然后以4℃/min的升温速率将管式气氛炉升温至600℃进行煅烧，升温后再保温处理3小时，保温完成后停止惰性气体的通入，然后自然冷却至室温，即可得到对应的锡碳共掺杂的钛酸锂材料(Li4Sn0.2Ti5-0.2O12/C)。
实施例4
一种锡碳共掺杂的钛酸锂材料，其特征在于，所述锡碳共掺杂的钛酸锂材料中锡的摩尔分数为1.0％、碳的质量分数为8.0％。
上述锡碳共掺杂的钛酸锂材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)分别准确称取15.0mmol(0.64g)的氯化锂(LiCl)、25.0mmol(5.7g)的钛酸四异丙酯(C12H28O4Ti)和0.12mmol(0.026g)的丁基锡酸(C4H10SnO2)溶解到30.0mL的无水乙醇中并机械搅拌5分钟，配制成均一透明的混合液；
(2)然后向上述配制的混合液中加入30.0mmol(2.7g)的草酸(H2C2O4)并缓慢搅拌形成均匀且具有一定粘度的粘稠物(溶胶)；
(3)将上述粘稠物(溶胶)置于干燥箱中并在80℃下，干燥1小时，即得到粉末状固体产物；
(4)将所得粉末状的固体产物研磨20分钟，研磨后加入石英舟中并置于管式气氛炉中，然后向炉中通入惰性气体(惰性气体的气流速度为80mL/min)，然后以3℃/min的升温速率将管式气氛炉升温至660℃进行煅烧，升温后再保温处理12小时，保温完成后停止惰性气体的通入，然后自然冷却至室温，即可得到对应的锡碳共掺杂的钛酸锂材料(Li4Sn0.025Ti5-0.025O12/C)。
实施例5
一种锡碳共掺杂的钛酸锂材料，其特征在于，所述锡碳共掺杂的钛酸锂材料中锡的摩尔分数为0.8％、碳的质量分数为8.1％。
上述锡碳共掺杂的钛酸锂材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)分别准确称取20.0mmol(2.2g)的硫酸锂(Li2SO4)、18.0mmol(2.9g)的硫酸氧钛和0.25mmol(0.062g)的氯代单丁基锡酸(C4H10SnO2)溶解到30.0mL的无水乙醇中并机械搅拌25分钟，配制成均一透明的混合液；
(2)然后向上述配制的混合液中加入24.0mmol(4.2g)的抗坏血酸(C6H8O6)并缓慢搅拌形成均匀且具有一定粘度的粘稠物(溶胶)；
(3)将上述粘稠物(溶胶)置于干燥箱中并在70℃下，干燥2小时，即得到粉末状固体产物；
(4)将所得粉末状的固体产物研磨15分钟，研磨后加入石英舟中并置于管式气氛炉中，然后向炉中通入惰性气体(惰性气体的气流速度为40mL/min)，然后以5℃/min的升温速率将管式气氛炉升温至700℃进行煅烧，升温后再保温处理8小时，保温完成后停止惰性气体的通入，然后自然冷却至室温，即可得到对应的锡碳共掺杂的钛酸锂材料(Li4Sn0.05Ti5-0.05O12/C)。
实施例6
一种锡碳共掺杂的钛酸锂材料，其特征在于，所述锡碳共掺杂的钛酸锂材料中锡的摩尔分数为4.0％、碳的质量分数为8.3％。
上述锡碳共掺杂的钛酸锂材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)分别准确称取18.0mmol(1.3g)的碳酸锂(Li2CO3)、15.0mmol(5.1g)的钛酸四丁酯(C16H36O4Ti)和1.5mmol(0.5g)的马来酸二丁基锡(C12H20SnO4)溶解到30.0mL的无水乙醇中并机械搅拌20分钟，配制成均一透明的混合液；
(2)然后向上述配制的混合液中加入15.0mmol(2.8g)的柠檬酸(C6H8O7)并缓慢搅拌形成均匀且具有一定粘度的粘稠物(溶胶)；
(3)将上述粘稠物(溶胶)置于干燥箱中并在50℃下，干燥2小时，即得到粉末状固体产物；
(4)将所得粉末状的固体产物研磨20分钟，研磨后加入石英舟中并置于管式气氛炉中，然后向炉中通入惰性气体(惰性气体的气流速度为20mL/min)，然后以5℃/min的升温速率将管式气氛炉升温至850℃进行煅烧，升温后再保温处理6小时，保温完成后停止惰性气体的通入，然后自然冷却至室温，即可得到对应的锡碳共掺杂的钛酸锂材料(Li4Sn0.2Ti5-0.2O12/C)。
实施例7
一种锡碳共掺杂的钛酸锂材料，其特征在于，所述锡碳共掺杂的钛酸锂材料中锡的摩尔分数为2.0％、碳的质量分数为8.2％。
上述锡碳共掺杂的钛酸锂材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)分别准确称取21.0mmol(1.38g)的醋酸锂(CH3COOLi)、24.5.0mmol(8.33g)的钛酸四丁酯(C16H36O4Ti)和0.48mmol(0.1g)的丁基锡酸(C4H10SnO2)溶解到30.0mL的无水乙醇中并机械搅拌10分钟，配制成均一透明的混合液；
(2)然后向上述配制的混合液中加入16.7mmol(3.2g)的柠檬酸(C6H8O7)并缓慢搅拌形成均匀且具有一定粘度的粘稠物(溶胶)；
(3)将上述粘稠物(溶胶)置于干燥箱中并在60℃下，干燥1小时，即得到粉末状固体产物；
(4)将所得粉末状的固体产物研磨30分钟，研磨后加入石英舟中并置于管式气氛炉中，然后向炉中通入惰性气体(惰性气体的气流速度为20mL/min)，然后以2℃/min的升温速率将管式气氛炉升温至600℃进行煅烧，升温后再保温处理10小时，保温完成后停止惰性气体的通入，然后自然冷却至室温，即可得到对应的锡碳共掺杂的钛酸锂材料(Li4Sn0.1Ti5-0.1O12/C)。
测试例1
分别取上述实施例1、实施例3和实施例4所制备的锡碳共掺杂的钛酸锂材料进行XRD测试，如图1所示，表明通过本发明的方法所制得的产品为钛酸锂材料的相。
测试例2
取上述实施例3所制得的锡碳共掺杂的钛酸锂材料(Li4Sn0.2Ti5-0.2O12/C)进行X射线光电子能谱(XPS)分析，如图2所示，从图2中可以看出四价锡被成功的掺杂到了钛酸锂材料的晶格之中，验证了本发明方法制备锡碳共掺杂的钛酸锂材料的可行性。
测试例3
取上述实施例6所制得的锡碳共掺杂的钛酸锂材料(Li4Sn0.2Ti5-0.2O12/C)利用扫描电镜(SEMM)对其进行元素mapping表征，如图3所示，从图中可以看出所制备的锡碳共掺杂的钛酸锂材料中的各元素均匀掺杂在一起。
应用例1
将实施例2所得锡碳共掺杂的钛酸锂材料(Li4Sn0.4Ti5-0.4O12/C)用作锂离子电池的负极材料，组装锂离子电池，通过电化学工作站进行循环伏安测试，如图4所示，从图4可以看出只有一对氧化还原峰且峰形尖锐，可以进行快速的电化学氧化还原响应。
应用例2
将实施例7所得锡碳共掺杂的钛酸锂材料(Li4Sn0.1Ti5-0.1O12/C)用作锂离子电池的负极材料，组装锂离子电池，在1C(意思是1小时充满1次)条件下，通过蓝电电池测试系统测试其循环容量曲线图，如图5所示，从图中可以看出在极速充电的条件下仍然可以达到160mAh/g的比容量，循环100圈后，容量几乎保持不变，说明了材料具有很好的稳定性；且从图5中还可以看出电池的充放电效率几乎为100％，说明了充放电时没有副反应，能量利用率高。
上述为本发明的较佳实施例仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。凡由本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。

Claims (7)

1.一种锡碳共掺杂的钛酸锂材料，其特征在于，所述锡碳共掺杂的钛酸锂材料中锡的摩尔分数为0.4%-10%、碳的质量分数为0.5%-10%；
所述锡碳共掺杂的钛酸锂材料的制备方法，包括如下步骤：
将锂源、钛源和锡源加入有机溶剂中并搅拌，得到混合液；
向所述混合液中加入水或螯合剂并搅拌，形成溶胶；
将所述溶胶干燥，得到固体产物；
将所述固体产物研磨，然后在惰性气氛下进行煅烧，冷却，得到锡碳共掺杂的钛酸锂材料；
步骤（1）中所述锂源为醋酸锂、氯化锂、碳酸锂、硫酸锂、氢氧化锂中任一种；所述钛源为钛酸四乙酯、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、硫酸氧钛中任一种；所述锡源为十二烷基锡酸、正辛基锡酸、丁基锡酸、二丁基二氯化锡、二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡、辛酸亚锡、氯代单丁基锡酸中任一种；所述有机溶剂为无水乙醇。
2.根据权利要求1所述的一种锡碳共掺杂的钛酸锂材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述锂源、所述钛源和所述锡源的物质的量比为（10-20）：（15-25）：（0.1-2），所述钛源与所述有机溶剂的摩尔体积比为0.5-1.0mmol/mL，所述搅拌的时间为5-30分钟。
3.根据权利要求1所述的一种锡碳共掺杂的钛酸锂材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述螯合剂为柠檬酸、草酸、抗坏血酸中任一种。
4.根据权利要求1所述的一种锡碳共掺杂的钛酸锂材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述水与所述有机溶剂的体积比为（2-2.5）：30；所述螯合剂与所述有机溶剂的摩尔体积比为0.5-1.0mmol/mL。
5.根据权利要求1所述的一种锡碳共掺杂的钛酸锂材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述干燥温度为30-80℃，所述干燥时间为1-3小时。
6.根据权利要求1所述的一种锡碳共掺杂的钛酸锂材料的制备方法，其特征在于，步骤（4）中所述研磨时间为15-30分钟，所述煅烧采用管式气氛炉进行升温煅烧，升温速率为2-5℃/min，升温至600-900℃，升温后保持3-12小时。
7.根据权利要求1所述的一种锡碳共掺杂的钛酸锂材料的应用，其特征在于，将所述锡碳共掺杂的钛酸锂材料用作锂离子电池的负极材料。
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