CN103682343B - 锡化钴/聚苯胺复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种锡化钴/聚苯胺复合材料及其制备方法和应用。该复合材料为锡化钴以纳米颗粒的形式负载于聚苯胺碳材料基底。其制备方法包括：采用共沉淀法制备Co2SnO4纳米粒子；将苯胺的酸性水溶液、氧化剂和Co2SnO4纳米粒子混合并均匀分散获得反应液，其中苯胺、Co2SnO4纳米粒子和氧化剂的质量比为0.2-2:0.2-2:1；将反应液持续搅拌12-24小时后将所得的混合液调整为碱性，并获得Co2SnO4/聚苯胺中间产物；将Co2SnO4/聚苯胺中间产物在还原气氛中、600-950℃的条件下处理1-3小时，获得锡化钴/聚苯胺复合材料。该复合材料作为锂离子电池负极材料具备高容量和高稳定性，且成本低廉。

Description

锡化钴/聚苯胺复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种锡化钴/聚苯胺复合材料及其制备方法和应用，属于材料化学合成领域。
背景技术
由于化石燃料的急剧减少，汽车市场正在大力推广低排放的汽车，如零排放的电动汽车。因此，研究人员致力于发展用于实现可持续这些车辆的储能设备，其中高储能锂离子电池是首选对象。为了使目前的锂离子电池适用于电动汽车，需要进一步提高其能量密度、循环寿命和容量保持率等参数。为满足上述指标，需要防止负极材料在反复充放电过程中形成枝晶，同时实现锂在负极材料中的深入掺杂。
然而目前已经商业化的石墨负极材料不能满足上述要求，并理论容量较低（372mAh/g），因此无法为电动汽车提供足够的动力。尽管人们对碳材料进行掺杂改性或表面处理，但由于碳材料较低的理论容量，限制了其实际容量的大幅提高。
于是人们把对负极材料体系的研究转向高容量的材料，如金属/金属氧化物、金属硫化物、金属氮化物、聚合物、合金及其复合材料。其中，锡（Sn）具有高达994毫安时/克的理论容量，是一种有前途的负极材料。然而其主要缺点是在充放电过程中，在锂嵌入和脱出（即Sn和Li4.4Sn之间的转化反应）的同时负极材料的体积膨胀率高达约300％，致使负极材料的结构破坏，进而导致电池失效。
发明内容
本发明提供一种锡化钴/聚苯胺复合材料，该复合材料由锡化钴与聚苯胺两相构成，能够作为高容量的锂离子电池负极材料的同时具备较高的稳定性。
本发明还提供一种制备锡化钴/聚苯胺复合材料的方法，通过对原料和工艺的控制，能够实现将锡化钴纳米粒子和聚苯胺原位复合，并且制备成本低，利于实现大规模生产。
本发明还提供了所述锡化钴/聚苯胺复合材料作为锂离子电池负极材料的应用。
本发明提供一种锡化钴/聚苯胺复合材料，其为锡化钴以纳米颗粒的形式负载于聚苯胺碳材料基底形成的复合材料。
本发明人研究发现，通过在作为负极材料中的锡中添加电化学惰性的材料，能够防止在充放电过程中由于锂在其中的嵌入和脱出而引起的负极材料体积变化。其中含3d电子的过渡金属的加入能够显著降低体积膨胀率，有望提高锡的性能，本发明中使用电化学惰性的钴与锡复合，能够促进锂的存储，而不会引起充放电过程中负极材料的体积变化。
另外，本发明制备的复合材料中，锡化钴纳米粒子负载于聚苯胺碳材料基底上，能够同时结合金属材料、纳米材料和碳材料三者的优势，使得制备的电极与电解质之间的接触面积较大，同时具备碳材料的结构稳定性，及金属的高容量特性。因此更利于用于制备高性能和长循环寿命的锂离子电池负极。
根据本发明所述的锡化钴/聚苯胺复合材料，其中的锡化钴纳米粒子和聚苯胺碳材料的相对含量能够方便地进行调节，为了更有利于提高其性能，所述锡化钴的质量分数可为15-30%，所述聚苯胺碳材料的质量分数可为70-85%。
根据本发明所述的锡化钴/聚苯胺复合材料，其是将由Co2SnO4纳米粒子和苯胺原位聚合反应的产物经退火后得到的。
本发明还提供一种制备上述锡化钴/聚苯胺复合材料的方法，其包括：
将质量比为1:1.5-2:2-3的可溶性锡盐、可溶性钴盐和表面活性剂溶于水中并加热至80-90℃，然后调整其pH为10-14获得碱性混合液，将上述碱性混合液在75-95℃下搅拌1-3小时完成反应，获得Co2SnO4纳米粒子；
将苯胺的酸性水溶液、氧化剂和所述Co2SnO4纳米粒子混合并均匀分散，获得反应液，其中所述苯胺、Co2SnO4纳米粒子和氧化剂的质量比为0.2-2:0.2-2:1；
将所述反应液持续搅拌12-24小时进行原位聚合反应，反应终止后将所得的混合物调整为碱性，并获得Co2SnO4/聚苯胺中间产物；
将所述Co2SnO4/聚苯胺中间产物在还原气氛中、600-950℃的条件下进行退火处理1-3小时，获得所述锡化钴/聚苯胺复合材料。其中，所述还原气氛例如可以为氩气和氢气的混合气氛（即Ar/H2）。
本发明中，Co2SnO4纳米粒子为采用可溶性锡盐和可溶性钴盐为原料通过共沉淀法制备。所述共沉淀法即，将可溶性锡盐和可溶性钴盐在表面活性剂存在和在碱性的条件下加热反应生成Co2SnO4沉淀。本发明中，采用上述方法制备的Co2SnO4颗粒子为纳米级，通常粒径小于20纳米。使用上述纳米颗粒在实现原位聚合的同时，更有利于控制产物形貌的均匀性，得到性能更稳定的锡化钴/聚苯胺复合材料。其中，所述可溶性锡盐可独立地选自SnCl2或Sn(NO3)2等，所述可溶性钴盐可独立地选自CoCl2或Co(NO3)2等，所述表面活性剂可独立地选自十六烷基三甲基溴化铵或十二烷基苯磺酸钠等。
在本发明的具体实施例中，Co2SnO4纳米粒子的其具体制备方法可例如，其将质量比为1:1.5-2的SnCl2和CoCl2混合，加入少量十六烷基三甲基溴化铵（HexadecylTrimethylAmmoniumBromide，CTAB）作为表面活性剂，加水搅拌加热至80-90℃。，随后，加入3-5M的氢氧化钠水溶液调整至pH为10-14，混合物在75-95℃下搅拌1-3小时反应完成，将产物离心收集并洗涤，获得Co2SnO4纳米粒子。
根据本发明所述的方法，所述苯胺的酸性水溶液pH为2-4。
本发明中，为了使苯胺与Co2SnO4纳米粒子充分混合，可以先将苯胺酸性水溶液和Co2SnO4纳米粒子的水悬浊液均匀混合，再加入氧化剂获得反应液。先将苯胺水溶液和Co2SnO4纳米粒子的水悬浊液均匀混合有利于Co2SnO4纳米粒子均匀分散于苯胺水溶液中，从而在后续的聚合反应中，更有利于Co2SnO4纳米粒子在聚苯胺上的均匀负载。可通过持续搅拌的方法将二者均匀混合。所述Co2SnO4纳米粒子的水悬浊液为将Co2SnO4纳米粒子均匀分散于水中而成。
本发明中，苯胺和Co2SnO4纳米粒子在氧化剂的存在下在水溶液中原位聚合，获得Co2SnO4/聚苯胺中间产物。在该原位聚合反应中，选择上述氧化剂的反应物的配比可以实现对最终产物的微观结构的调节，以使最终产物具有适合的片层厚度，有利于作为负极材料实现良好的性能。
根据本发明所述的方法，所述氧化剂为具有氧化性的物质，能够使苯胺氧化聚合，例如可溶性铁盐或可溶性过硫酸盐，具体可列举氯化铁、过硫酸铵和过硫酸钠等氧化剂。
根据本发明所述的方法，苯胺、Co2SnO4纳米粒子和氧化剂的质量比为0.5-1.5:0.5-1.5:1。选择上述质量比，更有利于获得适当锡化钴纳米粒子负载量的复合材料。
本发明中，原位聚合反应终止后，可向反应所得的混合物中加入例如氨水、氢氧化钠等碱性物质将其调整为碱性，pH例如可为10-14，使不导电的聚苯胺（绿色）转变成导电聚苯胺（蓝色），作为聚苯胺碳材料基底的前驱体。
根据本发明的制备方法，将所述Co2SnO4/聚苯胺中间产物在还原气氛中升温至600-950℃，更佳为800-900℃，并保温1-3h进行退火处理。在此过程中，Co2SnO4被还原成锡化钴（CoSnx）纳米粒子生长在聚苯胺的表面，CoSnx为一种钴和锡形成的金属间化合物；同时聚苯胺进一步热解碳化成为聚苯胺碳材料，即一种氮掺杂碳材料。发明人的研究证明，选择上述反应温度和时间，利于对制备的复合材料中的CoSnx物相和含量的控制。具体地，温度过低或时间过短会导致CoSnx还原不完全，温度过高或时间过长则会导致生成的CoSnx相进一步分解，从而难以获得所述锡化钴/聚苯胺复合材料。
使所述Co2SnO4/聚苯胺中间产物在如Ar/H2的还原气氛中进行处理时，可以使用管式炉等装置，本发明实施例中使用密闭的刚玉管作为反应装置。
本发明中，所述分散或搅拌可使用常规的方法和装置。为了在实验过程中获得的结果便于比较，本发明实施例中采用磁性搅拌，本领域技术人员可以知道，任何可以达到均匀分散效果的方法均可以使用，本发明对此不作限制。
本发明还提供一种锡化钴/聚苯胺复合材料作为锂离子电池负极材料的应用。
本发明方案的实施，至少具有以下优点：
1、本发明提供的锡化钴/聚苯胺复合材料将锡化钴纳米粒子和聚苯胺碳材料导电基底相复合作为负极材料，不仅具有高容量和高导电性，同时能够有效缓解锂电池在充放电过程中负极材料的体积膨胀，提高了负极材料的稳定性；
2、本发明提供的一种锡化钴/聚苯胺复合材料制备方法，具有低成本且易于实现大规模生产的优点。
附图说明
图1是本发明实施例制备的锡化钴/聚苯胺复合材料透射电镜图。
图2是本发明实施例制备的锡化钴/聚苯胺复合材料X射线衍射图。
图3是本发明实施例制备的锡化钴/聚苯胺复合材料X射线光电子能谱图。
图4是本发明实施例制备的锡化钴/聚苯胺复合材料热重分析曲线。
图5是本发明实施例制备的锡化钴/聚苯胺复合材料的循环伏安曲线。
图6是本发明实施例制备的锡化钴/聚苯胺复合材料的充放电曲线。
具体实施方式
以下参照本发明实施例的附图来更充分地描述本发明。然而，本发明可以许多不同形式来体现，不应理解为限于本文陈述的实施例。
实施例1
Co2SnO4纳米粒子的制备：
首先，将SnCl2.5H2O176mg，CoCl2.6H2O238mg和CTAB400mg混合，向上述混合液中加入20ml水，在85℃条件下加热搅拌；随后，加入20ml的4M氢氧化钠的水溶液，然后在85℃条件下继续搅拌60min，获得固体产物；将上述固体产物离心收集，并交替使用水和乙醇分别洗涤6次，然后将固体产物再次离心并收集；最后，将清洗后的固体产物在70℃的真空烘箱中干燥6小时至烘干。
Co2SnO4/聚苯胺中间产物的制备：
将含有50mg苯胺单体的水溶液中加入10ml体积浓度为70%的盐酸，将所得溶液与50mgCo2SnO4纳米粒子和114mg过硫酸铵分散在水中形成水悬浊液，获得反应液；将反应液搅拌24小时进行原位聚合反应；聚合完成后加入20ml氨水溶液将所得混合液调整为碱性，并搅拌3小时，可观察到绿色的聚苯胺变为蓝色，得到蓝色的导电聚苯胺；然后将上述反应所得的产物进行离心，将离心所得沉淀在70℃条件下真空干燥，获得Co2SnO4/聚苯胺中间产物，供下一步使用。
CoSnx/聚苯胺复合材料的制备：
Co2SnO4/聚苯胺中间产物在Ar/H2还原气氛下，以2℃/min的速率升温至900℃，并保温1.5小时进行退火处理，获得CoSnx/聚苯胺复合材料。
使用透射电子显微镜（TransmissionElectronMicroscopy，TEM）对本实施例制备的CoSnx/聚苯胺混合物进行微观形貌的表征。如图1所示，TEM照片显示聚苯胺碳材料基底上负载了CoSnx纳米颗粒。
图2为本实施例制备的Co2SnO4、Co2SnO4/聚苯胺中间产物（Co2SnO4/PANI）、CoSnx/聚苯胺复合材料（CoSnx/PANI）的X射线衍射图。说明合成了Co2SnO4。图3为本实施例制备的CoSnx/聚苯胺复合材料（CoSnx/PANI）的X射线光电子能谱图。由图3可以看到氮元素的吸收峰，说明制备的CoSnx/聚苯胺复合材料是一种氮元素掺杂的碳材料，本实施例合成的产物只含碳、氮、氧、钴、锡五种元素，无其他杂质。
图4为本实施例制备的CoSnx/聚苯胺复合材料的热重分析曲线。从图4可知，其中锡化钴的质量分数为21.9.%，聚苯胺碳材料的质量分数为78.1%。
实施例2
使用实施例1中制备的Co2SnO4进行CoSnx/聚苯胺复合材料的制备，下述实施例相同。
Co2SnO4/聚苯胺混合物合成：
向含有40mg苯胺单体的水溶液中加入10ml盐酸，搅拌均匀。然后，加入含有50mgCo2SnO4纳米粒子的水悬浊液，再搅拌5分钟；
加入114mg过硫酸铵作为氧化剂，获得反应液；将反应液搅拌24小时进行原位聚合反应；聚合完成后加入20ml氨水溶液将所得混合液调整为碱性，并搅拌3小时，可观察到绿色的聚苯胺变为蓝色，得到蓝色的导电聚苯胺；然后将上述反应所得的产物进行离心，将离心所得沉淀在70℃条件下真空干燥，获得Co2SnO4/聚苯胺中间产物，供下一步使用。
CoSnx/聚苯胺复合材料的制备：
Co2SnO4/聚苯胺中间产物在Ar/H2还原气氛下，以2℃/min的速率升温至900℃，并保温1.5小时进行退火处理，获得CoSnx/聚苯胺复合材料。
所得样品用TEM表征，结果与实施例1相同。由热重分析表明，该材料中锡化钴质量分数为26.8%，聚苯胺质量分数为73.2%。该材料作为锂离子电池负极材料并表现出良好的性能。
实施例3
使用实施例1中制备的Co2SnO4进行CoSnx/聚苯胺复合材料的制备，下述实施例相同。
Co2SnO4/聚苯胺混合物合成：
向含有60mg苯胺单体的水溶液中加入10ml盐酸，搅拌均匀。然后，加入含有50mgCo2SnO4纳米粒子的水悬浊液，再搅拌5分钟；
加入114mg过硫酸铵作为氧化剂，获得反应液；将反应液搅拌24小时进行原位聚合反应；聚合完成后加入20ml氨水溶液将所得混合液调整为碱性，并搅拌3小时，可观察到绿色的聚苯胺变为蓝色，得到蓝色的导电聚苯胺；然后将上述反应所得的产物进行离心，将离心所得沉淀在70℃条件下真空干燥，获得Co2SnO4/聚苯胺中间产物，供下一步使用。
CoSnx/聚苯胺复合材料的制备：
Co2SnO4/聚苯胺中间产物在Ar/H2还原气氛下，以2℃/min的速率升温至650℃，并保温3小时进行退火处理，获得CoSnx/聚苯胺复合材料。
所得样品用TEM表征，结果与实施例1相同。由热重分析表明，该材料中锡化钴质量分数为19.3%，聚苯胺质量分数为80.7%。该材料作为锂离子电池负极材料并表现出良好的性能。
实施例4
使用实施例1中制备的Co2SnO4进行CoSnx/聚苯胺复合材料的制备，下述实施例相同。
Co2SnO4/聚苯胺混合物合成：
向含有70mg苯胺单体的水溶液中加入10ml盐酸，搅拌均匀。然后，加入含有50mgCo2SnO4纳米粒子的水悬浊液，再搅拌5分钟；
加入114mg过硫酸铵作为氧化剂，获得反应液；将反应液搅拌24小时进行原位聚合反应；聚合完成后加入20ml氨水溶液将所得混合液调整为碱性，并搅拌3小时，可观察到绿色的聚苯胺变为蓝色，得到蓝色的导电聚苯胺；然后将上述反应所得的产物进行离心，将离心所得沉淀在70℃条件下真空干燥，获得Co2SnO4/聚苯胺中间产物，供下一步使用。
CoSnx/聚苯胺复合材料的制备：
Co2SnO4/聚苯胺中间产物在Ar/H2还原气氛下，以2℃/min的速率升温至800℃，并保温2小时进行退火处理，获得CoSnx/聚苯胺复合材料。
所得样品用TEM表征，结果与实施例1相同。由热重分析表明，该材料中锡化钴质量分数为16.5%，聚苯胺质量分数为83.5%。该材料作为锂离子电池负极材料并表现出良好的性能。
实施例5
使用实施例1中制备的Co2SnO4进行CoSnx/聚苯胺复合材料的制备，下述实施例相同。
Co2SnO4/聚苯胺混合物合成：
向含有75mg苯胺单体的水溶液中加入10ml盐酸，搅拌均匀。然后，加入含有50mgCo2SnO4纳米粒子的水悬浊液，再搅拌5分钟；
加入114mg过硫酸铵作为氧化剂，获得反应液；将反应液搅拌24小时进行原位聚合反应；聚合完成后加入20ml氨水溶液将所得混合液调整为碱性，并搅拌3小时，可观察到绿色的聚苯胺变为蓝色，得到蓝色的导电聚苯胺；然后将上述反应所得的产物进行离心，将离心所得沉淀在70℃条件下真空干燥，获得Co2SnO4/聚苯胺中间产物，供下一步使用。
CoSnx/聚苯胺复合材料的制备：
Co2SnO4/聚苯胺中间产物在Ar/H2还原气氛下，以2℃/min的速率升温至900℃，并保温1.5小时进行退火处理，获得CoSnx/聚苯胺复合材料。所得样品用TEM表征，结果与实施例1相同。由热重分析表明，该材料中锡化钴质量分数为12.3%，聚苯胺质量分数为87.7%。该材料作为锂离子电池负极材料并表现出良好的性能。
实施例6
使用实施例1中制备的Co2SnO4进行CoSnx/聚苯胺复合材料的制备，下述实施例相同。
Co2SnO4/聚苯胺混合物合成：
向含有80mg苯胺单体的水溶液中加入10ml盐酸，搅拌均匀。然后，加入含有50mgCo2SnO4纳米粒子的水悬浊液，再搅拌5分钟；
加入114mg过硫酸铵作为氧化剂，获得反应液；将反应液搅拌24小时进行原位聚合反应；聚合完成后加入20ml氨水溶液将所得混合液调整为碱性，并搅拌3小时，可观察到绿色的聚苯胺变为蓝色，得到蓝色的导电聚苯胺；然后将上述反应所得的产物进行离心，将离心所得沉淀在70℃条件下真空干燥，获得Co2SnO4/聚苯胺中间产物，供下一步使用。
CoSnx/聚苯胺复合材料的制备：
Co2SnO4/聚苯胺中间产物在Ar/H2还原气氛下，以2℃/min的速率升温至600℃，并保温3小时进行退火处理，获得CoSnx/聚苯胺复合材料。
所得样品用TEM表征，结果与实施例1相同。由热重分析表明，该材料中锡化钴质量分数为10.6%，聚苯胺质量分数为89.4%。该材料作为锂离子电池负极材料并表现出良好的性能。
实施例7
本发明实施例制备的CoSnx/聚苯胺复合材料可以应用于锂电池负极材料，在本实施例中对其进行详细说明。
使用实施例1中制备的CoSnx/聚苯胺复合材料进行氧还原测试。使用循环伏安法对CoSnx/聚苯胺复合材料的氧还原反应进行研究，扫描速率为100mVs-1。
图5是本实施例制备的CoSnx/聚苯胺复合材料0-3V的循环伏安曲线，曲线第二、三和四次循环曲线重合，说明其作为锂离子电池负极材料的稳定性较好。图6是CoSnx/聚苯胺复合材料0-3V的充放电曲线，表现出高达2044mAh/g的容量，第2、50和100次循环曲线重合，说明其作为锂离子电池负极材料的稳定性较好。本实施例制备的CoSnx/聚苯胺复合材料具有高容量和良好的稳定性，且成本低廉，作为新型锂离子电池负极材料具有很大潜力。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (6)

1.一种制备锡化钴/聚苯胺复合材料的方法，其包括：
将质量比为1:1.5-2:2-3的可溶性锡盐、可溶性钴盐和表面活性剂溶于水中并加热至80-90℃，然后调整其pH为10-14获得碱性混合液，将上述碱性混合液在75-95℃下搅拌1-3小时完成反应，获得Co2SnO4纳米粒子；
将苯胺的酸性水溶液、氧化剂和所述Co2SnO4纳米粒子混合并均匀分散，获得反应液，其中苯胺、Co2SnO4纳米粒子和氧化剂的质量比为0.2-2:0.2-2:1；
将所述反应液持续搅拌12-24小时进行原位聚合反应，反应终止后将所得的混合物调整为碱性，并获得Co2SnO4/聚苯胺中间产物；
将所述Co2SnO4/聚苯胺中间产物在还原气氛中、600-950℃的条件下进行退火处理1-3小时，获得所述锡化钴/聚苯胺复合材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述可溶性锡盐选自SnCl2或Sn(NO3)2；所述可溶性钴盐选自CoCl2或Co(NO3)2。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述苯胺的酸性水溶液pH为2-4。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述氧化剂为可溶性铁盐或可溶性过硫酸盐。
5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其中，所述苯胺、Co2SnO4纳米粒子和氧化剂的质量比为0.5-1.5:0.5-1.5:1。
6.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其中，将所述Co2SnO4/聚苯胺中间产物在还原性气氛中升温至800-900℃进行退火处理1-3小时。
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