CN110600719A - 一种高倍率性能的多孔硅碳锂离子电池负极材料及其制备方法 - Google Patents

一种高倍率性能的多孔硅碳锂离子电池负极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种高倍率性能的多孔硅碳锂离子电池负极材料及其制备方法。该多孔硅碳锂离子电池负极材料的制备包括：1)将蛋白质溶液和可溶性过渡金属盐进行沉淀反应，固液分离，将固体进行干燥，得到多孔碳前驱体；2)将多孔碳前驱体和SiCl4液体混合，得到硅碳前驱体；3)将硅碳前驱体在还原气氛中于700‑900℃保温处理1‑3h，冷却，即得。该制备方法实现了硅碳更高质量的混合分散，并利用氮的掺杂改善导电网络，利用多孔碳的原生多孔环境为嵌锂时的体积膨胀提供空间，以上因素的综合作用使该硅碳负极材料具有良好的循环性能、倍率性能和库伦效率，能够满足现阶段高容量锂离子电池的应用需求。

Description

一种高倍率性能的多孔硅碳锂离子电池负极材料及其制备 方法
技术领域
本发明属于锂离子电池负极材料领域，具体涉及一种高倍率性能的多孔硅碳锂离子电池负极材料及其制备方法。
背景技术
近年来，锂离子电池由于本身具有充电快、无记忆功能、对环境友好等优点而得到快速发展，目前商品化的锂离子电池负极材料多采用石墨，但石墨的克容量较低(仅为372mAh/g)，已不能满足市场对高能量密度电池的要求。
硅碳负极材料兼具硅材料、碳材料的优点，是现阶段商业化的主要高容量负极材料之一，但其仍然存在很多问题，例如硅在嵌锂过程中的体积膨胀大、导电性差等，因而制备良好倍率性能、循环性能的硅碳负极材料仍然是电池行业的研究热点之一。
公布号为CN107799742A的中国发明专利申请公开了一种锂电池用负载硅生物基氮掺杂多孔碳负极材料，该负极材料是以生物基氮掺杂多孔碳为载体，将单晶硅纳米粒子负载在该载体上而得到。该负极材料采用富含大量N元素的多孔碳材料，扰乱碳原子π共轭电子体系，提供更大电化学活性面积和活性位点，协同促进碳原子和杂原子间电荷转移，提升碳层材料导电率和比容量。该负极材料在经过50次循环后的容量保持率最高仅能达到47.3％，其循环性能难以达到应用要求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高倍率性能的多孔硅碳锂离子电池负极材料的制备方法，从而解决现有硅碳负极材料的倍率性能差的问题。
本发明的第二个目的在于提供上述制备方法得到锂离子电池负极材料，以解决现有负极材料的倍率性能差的问题。
为实现上述目的，本发明的高倍率性能的多孔硅碳锂离子电池负极材料的制备方法所采用的技术方案是：
一种高倍率性能的多孔硅碳锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将蛋白质溶液和可溶性过渡金属盐进行沉淀反应，固液分离，将固体进行干燥，得到多孔碳前驱体；
2)将多孔碳前驱体和SiCl4液体混合，得到硅碳前驱体；
3)将硅碳前驱体在还原气氛中于700-900℃保温处理1-3h，冷却，即得。
本发明提供的高倍率性能的多孔硅碳锂离子电池负极材料的制备方法，利用蛋白质和可溶性过渡金属盐反应，再经干燥，制备多孔碳前驱体，多孔碳前驱体掺杂有氮元素，可改进材料的导电性、循环稳定性和库伦效率；多孔碳前驱体的多孔结构不仅利于SiCl4液体的浸润混合，而且可以为嵌锂过程中硅的体积膨胀提供空间，因而有利于进一步提高硅碳材料的循环稳定性和倍率性能；过渡金属盐的使用提高了多孔碳前驱体在碳化后的石墨化程度，改进了材料的比容量。该制备方法实现了硅碳更高质量的混合分散，并利用氮的掺杂改善导电网络，利用多孔碳的原生多孔环境为嵌锂时的体积膨胀提供空间，以上因素的综合作用使该硅碳负极材料具有良好的循环性能、倍率性能和库伦效率，能够满足现阶段高容量锂离子电池的应用需求。
蛋白质溶液中的蛋白质可以为动物蛋白、植物蛋白等。从原料成本方面考虑，优选为植物蛋白，相应的植物蛋白原料可以为豆类，如大豆等。以蛋白质原料提取蛋白质溶液可参考相关现有技术，如酸提法、碱提法等。优选采用碱提法，即将蛋白质原料和碱液混合，在50℃以上进行搅拌提取即可。可控制所得蛋白质溶液的pH为10以上，以获得较好的提取效果。
步骤1)中，可溶性过渡金属盐的用量以将蛋白质溶液中的蛋白质完全沉淀为宜。优选的，步骤1)中，每克蛋白质对应可溶性过渡金属盐中过渡金属元素的用量为0.01-0.15mmol。
为进一步提高混合反应效率，促进蛋白质沉淀反应的进行，优选的，步骤1)中，可溶性过渡金属盐以可溶性过渡金属盐溶液形式加入到蛋白质溶液中进行所述沉淀反应，可溶性过渡金属盐溶液的浓度为10-100mmol/L。为进一步提高反应的可操作性，优选的，步骤1)中，所述蛋白质溶液中蛋白质的质量分数为1-10％；每百毫升蛋白质溶液对应可溶性过渡金属盐溶液的用量为2-80ml。
从成本及反应效果方面综合考虑，优选的，步骤1)中，所述可溶性过渡金属盐选自可溶性钴盐、可溶性铁盐中的至少一种。从进一步降低钴盐成本方面出发，优选的，所述可溶性钴盐选自氯化钴、硝酸钴、硫酸钴中的至少一种。从进一步降低铁盐成本方面出发，优选的，所述可溶性铁盐选自氯化铁、硝酸铁、硫酸铁中的至少一种。
为进一步提高沉淀反应效率，优选的，步骤1)中，所述沉淀反应的温度为50-90℃。
在蛋白质溶液和过渡金属盐的反应步骤中，在固液分离获得固体成分后，可利用常规真空冷冻干燥技术实现干燥过程，一般而言，可设定真空冷冻干燥的温度为-30～-15℃。真空干燥后可经真空干燥过夜，以进一步稳定干燥产物的物性，真空干燥过夜的时间一般为10-14h。
为进一步提高硅碳负极材料的倍率性能和循环性能，优选的，步骤2)中，每百毫升SiCl4液体对应所述多孔碳前驱体的质量为5-10g。多孔碳前驱体和SiCl4液体混合过程中，可利用常规混合方法，如搅拌混合、超声混合等，可通过延长混合时间和混合强度，来达到更好的混合效果，优选采用本发明所使用的真空浸渍方法。为进一步提高多孔碳前驱体和SiCl4液体的混合质量，步骤2)中，混合是在负压环境下，向多孔碳前驱体中加入SiCl4液体，SiCl4液体与多孔碳前驱体实现真空浸渍混合。真空浸渍法可使硅源更均匀的分布在多孔碳的周围，从而进一步提高硅的导电性，改善硅基负极材料的循环性能。
为更进一步提高硅碳复合材料的导电性，构建更加完善的三维导电网络，优选的，步骤1)中，还加入导电剂进行所述沉淀反应。通过该种方式可将导电剂原位引入三维交联的有机碳前驱体中，提高导电剂在硅碳前驱体中的分散质量，提高硅碳复合材料的导电性，有利于进一步提高材料的倍率性能。
从导电性和材料的嵌锂性能方面综合考虑，优选的，蛋白质溶液中蛋白质的质量与导电剂的质量比为5:(0.1-1)。
从导电剂的成本和导电性能方面综合考虑，优选的，所述导电剂为碳纳米管、导电炭黑、石墨烯中的至少一种。
在利用硅碳前驱体制备硅碳负极材料的过程中，还原气氛实现了Si的原位还原生成。还原气氛含有H2等还原性气体即可，为简化硅碳前驱体的碳化过程，优选的，步骤3)中，所述还原气氛为惰性气体和氢气组成的混合气氛。从进一步提高还原效果方面综合考虑，优选的，混合气氛中，氢气的体积分数为5-10％。碳化时，为使碳化反应均匀、稳定进行，优选的，升温至700-900℃的升温速率为4-5℃/min。
由上述方法制备的多孔硅碳锂离子电池负极材料具有多孔掺氮碳骨架，且硅与多孔掺氮碳骨架实现高质量分散结合。
本发明提供的锂离子电池负极材料，具有良好的循环性能、倍率性能和库伦效率，能够满足现阶段高容量锂离子电池的应用需求。
附图说明
图1为本发明实施例和对比例的锂离子电池负极材料的倍率性能对比图；
图2为基于本发明实施例2的锂离子电池负极材料的电池循环性能曲线；
图3为基于本发明实施例2的锂离子电池负极材料的电池充放电曲线图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的实施方式作进一步说明。
以下实施例中，蛋白质溶液通过以下方法制备得到：将5g大豆蛋白加入100ml浓度为0.1mol/L的NaOH溶液中，在温度为60℃下搅拌至溶液澄清为止，即得蛋白质质量含量约为5g的蛋白质溶液(pH＝13)。
一、本发明的高倍率性能的多孔硅碳锂离子电池负极材料的制备方法的具体实施例
实施例1
本实施例的高倍率性能的多孔硅碳锂离子电池负极材料的制备方法，采用以下步骤：
1)将100ml的蛋白质溶液加热至80℃，逐渐滴加70mmol/L CoCl2溶液共5ml，磁力搅拌直至沉淀完全，抽滤、洗涤，然后将滤饼于-25℃真空冷冻干燥(干燥时间为24h)，再将真空冷冻干燥产物在120℃真空干燥过夜(10h)，得到多孔碳前驱体；
2)将4g多孔碳前驱体放入三口烧瓶中，对三口烧瓶抽真空，当真空度达到-0.15kPa时，将50mlSiCl4液体加入三口烧瓶中，SiCl4液体迅速被吸至多孔碳前驱体周围实现真空浸渍，得到硅碳前驱体；
3)将硅碳前驱体置于管式炉中，管式炉的气氛环境为Ar、H2组成的混合气氛(H2的体积分数为5％)，以4℃/min的升温速率升温至800℃，保温2h，随炉冷却至室温，即得硅碳负极材料。
实施例2
本实施例的高倍率性能的多孔硅碳锂离子电池负极材料的制备方法，采用以下步骤：
1)将0.2g碳纳米管在100ml蛋白质溶液中分散均匀，得到混合溶液；将混合溶液加热至80℃，然后逐渐滴加70mmol/L CoCl2溶液共5ml，磁力搅拌直至沉淀完全，抽滤、洗涤，然后将滤饼于-25℃真空冷冻干燥(干燥时间为24h)，得到多孔碳前驱体；
2)将4g多孔碳前驱体放入三口烧瓶中，对三口烧瓶抽真空，当真空度达到-0.15kPa时，将50ml SiCl4液体加入三口烧瓶中，SiCl4液体迅速被吸至多孔碳前驱体周围实现真空浸渍，得到硅碳前驱体；
3)将硅碳前驱体置于管式炉中，管式炉的气氛环境为Ar、H2组成的混合气氛(H2的体积分数为5％)，以4℃/min的升温速率升温至800℃，保温2h，随炉冷却至室温，即得硅碳负极材料。
实施例3
本实施例的高倍率性能的多孔硅碳锂离子电池负极材料的制备方法，采用以下步骤：
1)将0.2g碳纳米管在100ml蛋白质溶液中分散均匀，得到混合溶液；将混合溶液加热至80℃，然后逐渐滴加30mmol/L FeCl3溶液共3ml，磁力搅拌直至沉淀完全，抽滤、洗涤，然后将滤饼于-30℃真空冷冻干燥(干燥时间为24h)，再将真空冷冻干燥产物在120℃真空干燥过夜(10h)，得到多孔碳前驱体；
2)将4g多孔碳前驱体放入三口烧瓶中，对三口烧瓶抽真空，当真空度达到-0.15kPa时，将50ml SiCl4液体加入三口烧瓶中，SiCl4液体迅速被吸至多孔碳前驱体周围实现真空浸渍，得到硅碳前驱体；
3)将硅碳前驱体置于管式炉中，管式炉的气氛环境为Ar、H2组成的混合气氛(H2的体积分数为7％)，以5℃/min的升温速率升温至900℃，保温2h，随炉冷却至室温，即得硅碳负极材料。
实施例4
本实施例的高倍率性能的多孔硅碳锂离子电池负极材料的制备方法，采用以下步骤：
1)将0.2g碳纳米管在100ml蛋白质溶液中分散均匀，得到混合溶液；将混合溶液加热至80℃，然后逐渐滴加30mmol/L FeCl3溶液共3ml，磁力搅拌直至沉淀完全，抽滤、洗涤，然后将滤饼于-15℃真空冷冻干燥(干燥时间为24h)，得到多孔碳前驱体；
2)将4g多孔碳前驱体放入三口烧瓶中，对三口烧瓶抽真空，当真空度达到-0.15kPa时，将50ml SiCl4液体加入三口烧瓶中，SiCl4液体迅速被吸至多孔碳前驱体周围实现真空浸渍，得到硅碳前驱体；
3)将硅碳前驱体置于管式炉中，管式炉的气氛环境为Ar、H2组成的混合气氛(H2的体积分数为10％)，以5℃/min的升温速率升温至700℃，保温2h，随炉冷却至室温，即得硅碳负极材料。
二、本发明的锂离子电池负极材料的具体实施例1-4，分别对应以上高倍率性能的多孔硅碳锂离子电池负极材料的制备方法实施例1-4所得最终产物。
三、对比例
对比例的硅碳负极材料的制备方法为：将50ml SiCl4液体和0.2g CNTs置于管式炉中，管式炉的气氛环境为Ar、H2组成的混合气氛(H2的体积分数为5％)，以4℃/min的升温速率升温至800℃，保温2h，随炉冷却至室温，即得硅碳负极材料。
四、实验例
本实验例考察基于相应负极材料的锂离子电池的电化学性能。
锂离子电池的制备过程如下：将负极材料、粘结剂PVDF和乙炔黑于NMP(负极材料、粘结剂PVDF和乙炔黑的质量比为80:10:10)溶剂中混合均匀，得到负极材料浆液；将负极材料浆液均匀涂覆于铜箔上，于100℃真空干燥16h制得实验电池用极片；以锂片为对电极，celgard2400膜为隔膜，电解液为1mol/L的LiPF6溶液(溶剂为EC、DEC按体积比1:1组成的混合溶剂)，在充满氮气气氛的手套箱内装配成CR2032型扣式电池。
在武汉金诺电子有限公司LAND电池测试系统上，测试各锂离子电池实施例的电化学性能。在25℃下，测试电池在倍率条件(0.1-2C)和0.1C恒流条件下的循环充放电性能，充放电电压限制在0-2V，结果如表1和图1-图3所示。
表1实施例和对比例的负极材料的电化学测试结果
由表1的试验数据可知，实施例的硅碳负极材料表现出更高的库伦效率、倍率性能和循环性能。与实施例1相比，实施例2将导电剂CNTs原位引入三维交联多孔碳结构中，提高了分散的均匀性，优化了负极材料的三维导电网络，使得库伦效率、倍率性能和循环性能得到进一步提高。
图1中，检测条件为0.1C循环5周，0.2C循环5周，0.5C循环5周，1C循环5周，2C循环5周，0.1C循环5周，实施例2的硅碳负极材料的容量保持率(容量保持率＝最后一步0.1C充电比容量/第一步0.1C充电比容量)为86.72％，显示出良好的倍率性能。
图2中，实施例2的硅碳负极材料的首次放电(嵌锂)比容量为2519.9mAh/g，首次充电(脱锂)比容量为2174.4mAh/g，首次充放电效率达到86.29％，显示出良好的首次库伦效率。
图3为实施例2的硅碳负极材料的首次充放电曲线，从图中可以看出，该硅碳材料在0.4V左右有一个平台，说明硅完全嵌锂转变成硅的化合物晶体。
在本发明的高倍率性能的多孔硅碳锂离子电池负极材料的制备方法的其他实施例中，可以以动物毛发、骨头为蛋白质原料，然后参考本发明提供的方式制备蛋白质溶液，也可参考现有技术的其他方式，如酸提方式制备相应的蛋白质溶液；过渡金属盐可以使用Co(NO3)2、CoSO4对实施例1中的CoCl2进行等量替换，使用Fe(NO3)3或者Fe2(SO4)3对实施例2中的FeCl3进行等量替换；可以使用导电碳黑、石墨烯等本领域常用的导电剂对实施例2中的CNTs进行等量替换；在冷冻干燥后可以不经真空干燥处理，直接进行下步操作；以上实施情形均可获得以上实施例相当的试验效果。
在其他实施情形下，各原料的用量比均可在本发明限定的范围内，依据原料的具体类型、反应条件、电极材料的电化学表现等进行适应性调整，可得到相应的性能改善的负极材料。

Claims (12)

1.一种高倍率性能的多孔硅碳锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将蛋白质溶液和可溶性过渡金属盐进行沉淀反应，固液分离，将固体进行干燥，得到多孔碳前驱体；
2)将多孔碳前驱体和SiCl4液体混合，得到硅碳前驱体；
3)将硅碳前驱体在还原气氛中于700-900℃保温处理1-3h，冷却，即得。
2.如权利要求1所述的高倍率性能的多孔硅碳锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，每克蛋白质对应可溶性过渡金属盐中过渡金属元素的用量为0.01-0.15mmol。
3.如权利要求1所述的高倍率性能的多孔硅碳锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，可溶性过渡金属盐以可溶性过渡金属盐溶液形式加入到蛋白质溶液中进行所述沉淀反应，可溶性过渡金属盐溶液的浓度为10-100mmol/L。
4.如权利要求3所述的高倍率性能的多孔硅碳锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述蛋白质溶液中蛋白质的质量分数为1-10％；每百毫升蛋白质溶液对应可溶性过渡金属盐溶液的用量为2-80ml。
5.如权利要求1所述的高倍率性能的多孔硅碳锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述可溶性过渡金属盐选自可溶性钴盐、可溶性铁盐中的至少一种。
6.如权利要求4所述的高倍率性能的多孔硅碳锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述可溶性钴盐选自氯化钴、硝酸钴、硫酸钴中的至少一种；所述可溶性铁盐选自氯化铁、硝酸铁、硫酸铁中的至少一种。
7.如权利要求1所述的高倍率性能的多孔硅碳锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述沉淀反应的温度为50-90℃。
8.如权利要求1所述的高倍率性能的多孔硅碳锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中，每百毫升SiCl4液体对应所述多孔碳前驱体的质量为5-10g。
9.如权利要求1-8中任一项所述的高倍率性能的多孔硅碳锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，还加入导电剂进行所述沉淀反应。
10.如权利要求9所述的高倍率性能的多孔硅碳锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，蛋白质溶液中蛋白质的质量与导电剂的质量比为5:(0.1-1)。
11.如权利要求9所述的高倍率性能的多孔硅碳锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述导电剂为碳纳米管、导电炭黑、石墨烯、科琴黑中的至少一种。
12.一种如权利要求1-11中任一项所述的制备方法制得的锂离子电池负极材料。
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