CN105762338A - 一种利用镁热还原制备锂离子电池硅碳负极材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种利用镁热还原制备锂离子电池硅碳负极材料的方法，包括：制成硅酸钠、葡萄糖和氯化钠混合溶液；加热干燥，制得棕色焦糖状前驱体；Ar气氛下升温至650℃煅烧，获得硅酸钠/碳前驱体；利用强酸制弱酸原理，加入HCl至硅酸钠/碳前驱体，制成混合溶液，后续将混合溶液置于170℃烘箱中进行干燥，将样品经过水洗后获得二氧化硅/多孔碳复合材料；将二氧化硅/多孔碳复合材料与镁粉和氯化钠均匀混合，700℃煅烧，经过酸处理、水洗和干燥后获得硅碳复合材料。本发明可以对碳/二氧化硅复合材料直接还原并成功制备获得了硅碳复合材料。

Description

一种利用镁热还原制备锂离子电池硅碳负极材料的方法
技术领域
本发明涉及镁热还原方法制备锂离子电池硅碳负极材料的技术。
背景技术
负极材料作为锂离子电池的主要储锂主体，在充放电过程中它实现锂离子的嵌入和脱出。近年来，由于传统碳材料存在着比容量低、首次充放电效率低、有机溶剂共嵌入等不足，促使人们开始了对其他高比容量的非碳材料的开发。硅材料在自然界中资源丰富、价格便宜、更为重要的是硅具有很高的理论容量(可达4200mAh/g)，且作为锂离子电池负极时较石墨材料更安全等优点，因而受到了研究人员的广泛的关注，但是硅材料充放电过程中会产生严重的体积变化，不仅使硅材料产生严重的粉化，还会导致SEI膜在硅与电解液相接触的位置连续不断的形成，从而导致硅电极在循环过程中容量的快速衰减。另外，硅的导电性较差，阻碍了硅负极材料倍率性能的提高。文献中采用复合化，引入导电性好，且体积效应小的活性/非活性基体，制备多相复合材料，从而缓和硅的体积效应，提高硅基负极的循环性能。
目前，硅碳负极材料的制备方法有水热法，参见HuYS,Demir-CakanR,TitiriciMM,etal.,SuperiorstorageperformanceofaSiSiOx/Cnanocompositeasanodematerialforlithium-ionbatteries,AngewandteChemieInternationalEdition,2008,47(9):1645-1649.、化学气相沉积方法等，参见YaoY,McDowellMT,RyuI,etal.,Interconnectedsiliconhollownanospheresforlithium-ionbatteryanodeswithlongcyclelife,NanoLetters,2011,11(7):2949-2954。但是，这些方法生产成本高、产量有限，并且化学气相沉积方法以硅烷作为硅源，硅烷性质活泼，极其容易被氧化，当其与空气接触即发生自燃，有爆炸危险。而镁热还原方法利用2Mg(g)+SiO2(s)——→2MgO(s)+Si(s)原理，参见BaoZ,WeatherspoonMR,ShianS,etal.,Chemicalreductionofthree-dimensionalsilicamicro-assembliesintomicroporoussiliconreplicas,Nature,2007,446(7132):172-175。通过金属镁对二氧化硅进行还原反应。
发明内容
本发明的目的是针对现有的硅、碳材料自身的不足，提供一种制备硅碳负极材料的方法。本发明工艺简单、成本低廉、绿色环保，可以成功制备用作负极材料的硅碳复合材料。本发明的技术方案如下：
一种利用镁热还原制备锂离子电池硅碳负极材料的方法，包括以下步骤：
(1)将硅酸钠、葡萄糖和氯化钠按照1-1.5:3-4:15-17的质量配比，加入到一定量的去离子水中，制成溶液；
(2)将配置好的溶液加热干燥，制得棕色焦糖状前驱体；
(3)将获得的前驱体进行研磨至细微粉末，置于管式炉中进行煅烧，在Ar气氛中，以8℃/min的速率升温至650℃，并保温2h，获得硅酸钠/碳前驱体。
(4)利用强酸制弱酸原理，加入一定量浓度为37.5％的HCl至硅酸钠/碳前驱体，制成混合溶液，后续将混合溶液置于170℃烘箱中进行干燥，将样品经过水洗后获得二氧化硅/多孔碳复合材料。
(5)将二氧化硅/多孔碳复合材料与镁粉和氯化钠以1:0.8:10质量比进行混合，均匀混合，将混合好的样品放置在管式炉中，在氩气保护气氛下，以5℃/min的升温速度升至700℃，并保温3h，随炉冷却后，将样品经过酸处理、水洗和干燥后获得硅碳复合材料。
本发明具有如下优点：本发明利用氯化钠作为散热剂，一方面，能够避免了碳化硅的形成；同时，还可以防止硅纳米颗粒在高温下的团聚长大。对碳/二氧化硅复合材料直接还原并成功制备获得了硅碳复合材料。另外该方法工艺简单、绿色环保、成本低廉。
附图说明
图1为复合材料的显微结构。硅/碳纳米复合材料的扫描电子显微图像。
图2为复合材料透射照片。
图3为复合材料的物相表征结果。硅/碳纳米复合材料X射线衍射图谱。
具体实施方式
将1.25g硅酸钠、3.75g葡萄糖、16.75g氯化钠加入到225ml去离子水中进行混合，强力搅拌4h后在80℃条件下烘干12h。随后将干燥获得的前驱体在氩气保护环境下，650℃条件下煅烧2h，获得硅酸钠/碳复合材料。利用强酸制弱酸原理，加入一定量的盐酸，获得硅酸/碳复合材料。然后，在170℃温度下5h干燥，再进行水洗之后获得二氧化硅/多孔碳复合结构。将复合材料与镁粉以1:0.8质量比进行混合，之后加入与复合材料质量比为1:10的氯化钠。将三者均匀混合后置于管式炉中，以5℃/min的升温速率升温至700℃并保温3h，在氩气保护条件下进行镁热还原反应。将获得的样品经过酸处理、水洗之后在80℃进行干燥处理，从而获得锂离子电池硅碳负极材料的方法。

Claims (1)

1.一种利用镁热还原制备锂离子电池硅碳负极材料的方法，包括以下步骤：
(1)将硅酸钠、葡萄糖和氯化钠按照1-1.5:3-4:15-17的质量配比，加入到一定量的去离子水中，制成溶液。
(2)将配置好的溶液加热干燥，制得棕色焦糖状前驱体；
(3)将获得的前驱体进行研磨至细微粉末，置于管式炉中进行煅烧，在Ar气氛中，以8℃/min的速率升温至650℃，并保温2h，获得硅酸钠/碳前驱体。
(4)利用强酸制弱酸原理，加入一定量浓度为37.5％的HCl至硅酸钠/碳前驱体，制成混合溶液，后续将混合溶液置于170℃烘箱中进行干燥，将样品经过水洗后获得二氧化硅/多孔碳复合材料；
(5)将二氧化硅/多孔碳复合材料与镁粉和氯化钠以1:0.8:10质量比均匀混合，将混合好的样品放置在管式炉中，在氩气保护气氛下，以5℃/min的升温速度升至700℃，并保温3h，随炉冷却后，将样品经过酸处理、水洗和干燥后获得锂离子电池硅碳负极材料。
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