CN102867947A - 基于低聚倍半硅氧烷的碳/硅复合负极材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于低聚倍半硅氧烷的碳/硅复合负极材料的制备方法。将低聚倍半硅氧烷与还原剂混合，600～800℃反应2～8小时；经后处理，得到基于低聚倍半硅氧烷的碳/硅复合负极材料。由本发明的制备方法制备得到的碳/硅复合负极材料，因碳化和还原工艺的同时进行使得材料中硅的价态进一步降低且碳/硅以分子级水平复合，既提高了电极材料本身的容量，又改善了循环性能。该材料可以作为高容量/优异循环性能的电极材料应用于锂离子二次电池中，并有望推进电动汽车的发展。

Description

基于低聚倍半硅氧烷的碳/硅复合负极材料的制备方法

技术领域

本发明属于二次电池技术领域，具体涉及一种碳硅复合负极材料的制备方法。

背景技术

二次电池是自上世纪九十年代以来继镍氢电池之后的新一代电池，以锂离子电池为代表，因其具有工作电压高、能量密度大、循环寿命长、自放电小、无记忆效应等优点，成为目前高档电子消费品首选的化学电源，并已经渗透到航天航空、军事等尖端技术领域。由于各种便携式电子设备和电动汽车的快速发展和广泛应用，对于能量更高、循环寿命更长的锂离子电池的需求更为迫切。目前商业锂离子电池所用的负极材料主要是石墨，由于其理论容量低(仅372mAh/g)，高倍率充放电性能差，限制了锂离子电池能量的进一步提高及其在电动汽车等领域的应用。

提高负极材料的性能主要有以下几种方法：

(1)使用具有更高理论比容量的材料代替石墨，如硅(4200mAh/g)、锡(990mAh/g)、锑(536mAh/g)等，如文献(J.Appl.Electrochem.Soc，1993，23：1)。但这些负极材料在充放电过程中要经历严重的体积膨胀和收缩(体积变化率：200％～700％)，造成材料结构的破坏和机械粉化，导致电极材料间及电极材料与集流体的分离，进而失去电接触，致使容量迅速衰减。

(2)纳米化。纳米负极材料主要是希望利用材料的纳米特性，减少充放电过程中体积膨胀和收缩对结构的影响，从而改进循环性能。当然，纳米粒子的比表面积效应也有利于更多的锂发生插入。李等(Electrochem.Solid-State Lett.，1999，2：547)通过激光诱导硅烷裂解化学气相沉积法制备了80nm的Si颗粒，在首次充放电过程中放电比容量为2775mAh/g，充电比容量为2097mAh/g，在第10次循环后仍具有1729mAh/g的可逆比容量，而非纳米级Si粉末在室温下5次循环后容量就衰减为初始容量的10％。但是Limthongkul等(J.Power Sources，2003，119-121：604)对几种纳米硅，包括球状纳米硅、线形纳米硅作为锂离子电池负极材料作了研究发现，常温下锂离子的脱嵌会破坏纳米硅的晶体结构，生成亚稳态的锂和硅的化合物，还观察到纳米硅颗粒发生团聚，使其体积变化，导致电池循环性能下降，可逆容量发生衰减。

(3)引入纳米孔。在各类负极材料中形成纳米级的孔、洞和通道等结构后，锂在其中的嵌入/脱嵌不但可以按化学计量进行，而且还增加了非化学计量的嵌入/脱嵌，如通过化学刻蚀成孔后，天然石墨的容量从251mAh/g明显提高到355mAh/g以上，其比容量大大增加，从而使锂离子电池的比能量大大增加。与此同时，纳米孔的存在也在一定程度上缓和了充放电过程中的体积膨胀和收缩，但首次充放电效率一般很低。如专利CN200810034893.6和李(Carbon，2007，45：2628)通过自组装制备的介孔碳材料，其首次充电比容量达到1048mAh/g，但首次充放电效率仅有34％，在实际使用中会大大增加成本。另外，由于成孔方式的不同，孔的均一性和孔壁的稳定性对材料最终电化学性能有很大的影响。

(4)复合。虽然纳米化和纳米孔的引入能够从一定程度上提高材料的循环性能，但相对于碳材料来说，具有更高理论比容量的材料的体积效应仍很明显。将这类负极材料与具有良好循环性能的碳材料进行复合有望得到能够兼顾容量和循环性能的复合负极材料，如碳/硅复合已成为当前研究的一个热点。合金负极材料的主要问题首次效率较低及循环稳定性问题，通过简单复合制备的复合电极其形态结构极易被体积效应破坏。

上述几种方法虽然都从某个角度可以达到提高性能的目的，但都不能兼顾容量和循环性能，均未得到满足工业实际应用的产品及性能。

低聚倍半硅氧烷(Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane，简称POSS)是一类具有笼形结构的无机纳米材料，整个分子直径约为1～3nm，有耐热、阻燃、强度高、密度低等特点。POSS本身以SiO_1.5为无机核心，末端联有有机官能团，是一种分子级别的碳硅复合材料，且因其硅氧摩尔比为1∶1.5，具有理论嵌锂能力。在专利CN200810001626.9中声明了一种由氢硅倍半氧烷直接碳化得到的碳/硅复合材料，将其用作锂离子电池负极活性材料，该复合材料相对于市售的SiO表现出更高的容量和循环保持率，但容量仍不高于910mAh/g，30次循环后容量保持率低于65％。由于该复合材料中Si以SiO_1.5的价态存在，理论嵌锂能力相对Si低很多，使得其容量无法进一步提高。

发明内容

为了解决上述问题，本发明提供了一种基于低聚倍半硅氧烷的碳/硅复合负极材料的制备方法，进一步提高电极材料的综合性能。

本发明所提供的一种制备基于低聚倍半硅氧烷的碳/硅复合负极材料的方法，它包括以下步骤：将低聚倍半硅氧烷与还原剂混合，600～800℃反应2～8小时；经后处理，得到基于低聚倍半硅氧烷的碳/硅复合负极材料。

所述低聚倍半硅氧烷具有下述如式(Ⅰ)或式(Ⅱ)表示的结构：

[(R₁SiO_1.5)_m(XSiO_1.5)_n]                             (Ⅰ)

[(R₂SiO_{(1.5p-0.5q)/p})_p(OH)_q]                        (Ⅱ)

其中：

m≥1，n≥0，m+n≥4，且m+n为偶数；p≥q≥1，q＝2或3，p+q≥4，且p+q为偶数；

R₁或R₂为氢原子，有取代基或无取代基的烷基、环烷基、氟烷基、链烯基、环烯基、芳基、环氧基、醚基、硅烷基、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；R₁与R₂相同或不同。

X为羟基、环氧基、羧基、卤素、氟烷基、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、醚基、腈基、氨基，或者含有上述基团的R₁基团。

上述制备碳/硅复合负极材料的方法中，反应优选在密闭容器中进行，是因为在该反应条件下，还原剂可能气化成为气体，气化后密闭容器内的压力可能在1～20个大气压之间；该密闭容器在加料前可进行或不进行惰性气体的置换，优选进行惰性气体的置换，因为这样可以避免空气中的氧气消耗还原剂，提高还原剂的利用率。为了更好的促进还原剂的气化、提高反应效率，升温速度越快越好，优选为将高温烘箱或马弗炉预升温至600～800℃后再将密闭容器迅速放入，瞬间升温以促进气化。所用还原剂为镁粉、铁粉、铝粉、锌粉、或钙粉中的一种或几种，还原剂的用量不同还原所得产物中硅的价态相应不同。另，后处理过程具体包括以下步骤：(1)使用盐酸、硫酸或硝酸中的一种或几种洗去金属氧化物及未反应的还原剂；(2)过滤洗涤至中性。

由于低聚倍半硅氧烷的种类不同，该制备方法所得碳/硅复合负极材料中的碳/硅摩尔比相应为30∶70～70∶30。该方法通过引入还原剂，在低聚倍半硅氧烷有机官能团碳化的同时进行还原，进一步降低硅的价态，使所得活性材料具有更高的嵌锂能力即更高的容量(首次充电比容量950～1600mAh/g)；另一方面，由于低聚倍半硅氧烷本身为分子级的碳/硅复合物，相应制备的负极材料中的碳/硅也为分子级水平复合，且在碳化还原过程中材料的结构进一步重排，使得所得复合负极材料具备了优异的循环性能(100次循环后容量保持率65～85％)。

通过该方法制备得到的具有介孔结构的碳/硅复合负极材料中，由于还原程度不同，硅为Si或SiOx(0＜x＜2)中的一种或几种。

由本发明的制备方法制备得到的基于低聚倍半硅氧烷的碳/硅复合负极材料，其碳化和还原工艺的同时进行使得材料中硅的价态进一步降低且碳/硅以分子级水平复合，既更有效的利用了硅本身超高的理论容量，又避免了在反复充放电过程中硅原子巨大的体积变化。该材料可以作为高容量/优异循环性能的电极材料应用于锂离子二次电池中，并有望推进电动汽车的发展。

具体实施方式

本发明可通过下面优选实施方案的实施例获得进一步的阐述，但这些实施例仅在于举例说明，不对本发明的范围做出界定。

实施例中使用的原材料：

a)低聚倍半硅氧烷：

八异辛基倍半硅氧烷，Hybrid Plastics公司，

十二三氟丙烷基基倍半硅氧烷，Hybrid Plastics公司，

仲丁基倍半硅氧烷二元醇，Hybrid Plastics公司，

环戊基倍半硅氧烷三元醇，以环戊基三氯硅烷为原料，按照Feher(Organometallics，1991，10：2526)的方法经水解缩合制得了带有三羟基未完全缩合的环戊基倍半硅氧烷三元醇，具有如下结构：

b)还原剂：镁粉：国药集团化学试剂有限公司；铁粉：国药集团化学试剂有限公司；锌粉：国药集团化学试剂有限公司；

c)其他：盐酸(37％)：国药集团化学试剂有限公司；纳米硅粉：上海水田材料科技有限公司，30nm。

实施例中基于低聚倍半硅氧烷的碳/硅复合负极材料的电化学性能的测定方法：多通道锂离子电池测试仪(Arbin BT2000，美国)，所有样品均制成纽扣电池后进行测试。充放电条件为：充放电电流密度50mA/g；充放电电压0.01～3.0V。

纽扣电池制备过程为：按照质量比为8/1/1称取负极材料/乙炔黑/聚偏氟乙烯(PVDF)(0.02g/ml的PVDF/NMP溶液)，混合后搅拌并辅以超声波分散制成均匀的浆料。将浆料涂于预先准备好的厚约为20μm的铜箔上。将涂好的极片放入温度为60～80℃的烘箱中烘干，烘干后取出压片，然后再将极片放入200～350℃真空烘箱中干燥2h。最后将极片转移到手套箱中，以金属锂为对电极作成钮扣电池，电解液为1mol·L^-1LiPF₆/EC∶DMC(1∶1，V/V)。

实施例1

基于低聚倍半硅氧烷的碳/硅复合负极材料的制备：

将1.25g八异辛基倍半硅氧烷与1g镁粉混合，平铺于反应容器底部，然后迅速放入已预热至650℃的马弗炉中，恒温反应2.5小时，冷却后取出；将收集的样品用盐酸浸泡3小时；过滤洗涤至中性，即得到基于八异辛基倍半硅氧烷的碳/硅复合负极材料。

制备成纽扣电池后，测试结果为：首次充电比容量为1160mAh/g，首次放电比容量为964mAh/g，50次循环后容量保持率为80％。

实施例2

基于低聚倍半硅氧烷的碳/硅复合负极材料的制备：

将1.25g十二三氟丙烷基基倍半硅氧烷与1.5g铁粉混合，平铺于反应容器底部，然后迅速放入已预热至800℃的马弗炉中，恒温反应2小时，冷却后取出；将收集的样品用盐酸浸泡24小时；过滤洗涤至中性，即得到基于十二三氟丙烷基基倍半硅氧烷的碳/硅复合负极材料。

制备成纽扣电池后，测试结果为：首次充电比容量为1410mAh/g，首次放电比容量为1200mAh/g，50次循环后容量保持率为75％。

实施例3

基于低聚倍半硅氧烷的碳/硅复合负极材料的制备：

将1.25g仲丁基倍半硅氧烷二元醇与0.8g锌粉混合，平铺于反应容器底部，然后迅速放入已预热至600℃的马弗炉中，恒温反应8小时，冷却后取出；将收集的样品用盐酸浸泡4小时；过滤洗涤至中性，即得到基于仲丁基倍半硅氧烷二元醇的碳/硅复合负极材料。

制备成纽扣电池后，测试结果为：首次充电比容量为980mAh/g，首次放电比容量为760mAh/g，50次循环后容量保持率为65％。

实施例4

基于低聚倍半硅氧烷的碳/硅复合负极材料的制备：

将1.25g环戊基倍半硅氧烷三元醇与1.5g镁粉混合，平铺于反应容器底部，然后迅速放入已预热至600℃的马弗炉中，恒温反应8小时，冷却后取出；将收集的样品用盐酸浸泡4小时；过滤洗涤至中性，即得到基于环戊基倍半硅氧烷三元醇的碳/硅复合负极材料。

制备成纽扣电池后，测试结果为：首次充电比容量为1520mAh/g，首次放电比容量为1260mAh/g，50次循环后容量保持率为85％。

对比例1

使用粒径为30nm的纳米硅粉作为负极材料，采用相同的制备方法制成纽扣电池，并用相同的测试条件进行充放电测试，测试结果为：首次充电比容量为3039mAh/g，首次放电比容量为2160mAh/g，32次循环后容量保持率即为0％。

Claims (5)

1.一种基于低聚倍半硅氧烷的碳/硅复合负极材料的制备方法，其特征在于：将低聚倍半硅氧烷与还原剂混合，600～800℃反应2～8小时；经后处理，得到基于低聚倍半硅氧烷的碳/硅复合负极材料。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：基于低聚倍半硅氧烷的碳/硅复合负极材料中的硅为Si或SiOx(0＜x＜2)中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：低聚倍半硅氧烷具有下述如式(Ⅰ)或式(Ⅱ)表示的结构：

[(R₁SiO_1.5)_m(XSiO_1.5)_n]                        (Ⅰ)

[(R₂SiO_{(1.5p-0.5q)/p})_p(OH)_q]                   (Ⅱ)

其中：

m≥1，n≥0，m+n≥4，且m+n为偶数；p≥q≥1，q＝2或3，p+q≥4，且p+q为偶数；

R₁或R₂为氢原子，有取代基或无取代基的烷基、环烷基、氟烷基、链烯基、环烯基、芳基、环氧基、醚基、硅烷基、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；R₁与R₂相同或不同。

X为羟基、环氧基、羧基、卤素、氟烷基、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、醚基、腈基、氨基，或者含有上述基团的R₁基团。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：还原剂为镁粉、铁粉、铝粉、锌粉、或钙粉中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：后处理过程包括以下步骤：

(1)使用盐酸、硫酸或硝酸中的一种或几种洗去金属氧化物及未反应的还原剂；

(2)过滤洗涤至中性。