CN107681133A - 一种锂离子电池负极材料及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明一种锂离子电池负极材料及制备方法,包括:将柳絮置于丙酮中,超声处理;再置于去离子水中强烈搅拌、洗涤;然后在真空条件下干燥;将预处理后的柳絮置于管式炉热处理,得到柳絮衍生的中空碳微管;将柳絮衍生的中空碳微管分散于含有钼源及硫源的澄清溶液中,经水热法处理、洗涤、真空干燥,得到前驱体粉体;将上述前驱体粉体置于管式炉在保护气氛中热处理一段时间,随炉冷却至室温,得到二硫化钼复合中空碳微管锂离子电池负极材料。本发明方法制备的MoS2/中空碳微管复合材料具有良好的电化学性能,且制备工艺简单,条件温和,适合规模化工业生产。中空碳微管作为载体能够缓冲二硫化钼充放电过程中的体积膨胀效应,提高复合材料的电子电导率。
Description
技术领域
本发明涉及新材料和电化学储能领域,具体涉及一种锂离子电池负极材料及制备方法。
背景技术
随着新一代的锂离子电池的广泛应用于便携式移动电子设备,然而大型移动设备(电动汽车、航天飞行器等)以及电网储能对储能系统的能量密度、功率密度以及安全性提出了更高的要求。目前,商业化锂离子电池多采用石墨类碳材料作为负极,但石墨还存在较多的问题,首先其理论容量的限制不能适应高比能量的要求,其次其嵌锂电位与金属锂沉积电位接近,在低温或大电流充放电时,金属锂容易在电极表面产生枝晶析出,带来安全问题。因而急需研究开发新型高比容量负极材料。
过去十年中,二维纳米材料以其独特的结构显示了众多优异的物理、化学、电学和力学等性能,具有重要的科学研究意义和广泛的应用前景。类石墨烯层状结构的二硫化钼,是一种理想的电极材料插层主体,作为锂离子电池电极材料,其理论比容量可达669mAh g-1。但由于其本征电导率较低,影响材料的倍率性能,并且在脱嵌锂过程中材料伴随严重的体积膨胀效应,使得其循环稳定性较差,限制了其实际应用。目前,人们试图通过不同方法来改善其电化学性能,如减小颗粒尺寸、合成特殊颗粒形貌等。另一种有效改善二硫化钼电化学性能的方法是与碳基材料形成复合物。
其中,二硫化钼与石墨烯、碳纳米管以及碳纤维复合材料受到广泛关注。(1)浙江大学的Kun Chang研究组利用钼酸钠、L-半胱氨酸和氧化石墨烯为原料,通过水热法获得二硫化钼薄片平行生长于石墨烯层表面的三维结构的MoS2/石墨烯复合材料(ACS nano,2011,5(6):4720-4728);(2)新加坡科技设计大学的Huiying Yang研究组利用钼酸铵、多壁碳纳米管为原料,通过水热方法合成了MoSx/CNT复合材料(Scientific reports,2013,3:2169);(3)哈尔滨工程大学的Yujin Chen研究组以钼酸钠、硫脲和碳布为原料,通过水热方法制备了MoS2纳米花/实心碳纤维复合材料(Journal of Materials Chemistry A,2014,2(13):4551-4557);以上复合材料均表现出较好的电化学性能,但是上述碳基材料都存在合成步骤复杂、成本高等问题,不适大规模批量应用。本发明选用生物废料柳絮作为碳源,经过一步煅烧的方法,制备碳微管,用于与二硫化钼进行复合。本发明既解决了碳基材料的合成困难,又解决了二硫化钼电子电导率差、循环稳定差的问题。
发明内容
本发明技术解决问题:克服现有技术的不足,提供一种锂离子电池负极材料及制备方法,以解决二硫化钼电子电导率低及充放电过程中体积膨胀较大的问题。
本发明技术解决方案:一种锂离子电池负极材料,其特点在于:所述锂离子电池负极材料为MoS2/柳絮衍生的中空碳微管复合材料,其结构为MoS2纳米片生长于柳絮衍生的中空碳微管管壁上。
本发明MoS2/中空碳微管复合材料的制备方法如下:
(1)将一定摩尔比的钼源与硫源溶解于去离子水中,搅拌均匀,形成澄清溶液;其中,所述钼源的浓度为8×10-3~2×10-1mol/L,所述硫源的浓度为1.6×10-2~1mol/L;
(2)将柳絮加入丙酮中超声处理;再置于去离子水中强烈搅拌、洗涤;然后真空干燥;将预处理后的柳絮送入管式炉中,一定温度下热处理1-3小时,得到柳絮衍生的中空碳微管;将柳絮衍生的中空碳微管分散于步骤(1)所得澄清溶液中,形成均匀悬浊液;
(3)将所述均匀悬浊液加入带有内衬的不锈钢水热釜中,一定温度下反应12~24小时,得到产物;
(4)将步骤(3)中得到的产物用去离子水和乙醇洗涤后,真空干燥,得到前驱体粉体;
(5)将上述前驱体粉体在保护性气氛中,一定温度下热处理1-3小时后,随炉冷却至室温,得到锂离子电池负极材料。
所述MoS2纳米片的含量为80%-90%,与柳絮衍生的中空碳管质量比范围为9:1–4:1。
所述生长时间为12-24小时,优20小时。
所述钼源为仲钼酸铵、钼酸钠、有机钼源或其结晶水化合物中的任一种。上述材料易容易溶解于去离子水中,且成本价格较低。
所述硫源为硫代乙酰胺、硫脲、L-半胱氨酸或硫化钠中的任一种。上述材料易容易溶解于去离子水中,且容易释放出硫化氢分子。
所述步骤(1)中所述一定摩尔比的硫源与钼源是硫源与钼源的摩尔比为(2~5):1,优选为5:1。
所述步骤(2)中的一定温度,为500~850℃,优选为800℃。此温度范围为碳化温度。
所述步骤(3)中的一定温度,为180~240℃,优选为200℃。
所述步骤(5)中的一定温度,为500~850℃,优选为800℃。此温度范围为有利于产物结晶性更佳,同时消除有机物杂质。
本发明与现有技术相比的优点在于:
(1)本发明选择生物废料柳絮作为碳源,使用温和的简单热处理方法即得到中空碳微管,在水热处理过程中,该柳絮衍生的中空碳微管作为基底,二硫化钼在其表面形核、生长成纳米片,从而得到具有优异循环性能及高倍率性能的锂离子电池负极材料MoS2/中空碳微管复合材料。0.5Ag-1的电流密度下,可逆比容量稳定在570mAh g-1。中空碳微管作为惰性物质缓冲体积膨胀效应,保证电极较长循环寿命,而且充放电过程中能够提升复合材料的电子电导率,有利于电化学反应的进行。
(2)本发明利用该水热法制备的负极材料,MoS2纳米片自组装形成类花状结构,纳米片之间的空隙结构有助于电解液的浸润,有利于电化学反应的进行,中空碳微管作为惰性物质有利于缓冲充放电过程中的体积膨胀效应,同时提升复合材料的电子电导率,MoS2/柳絮衍生的中空碳微管复合材料表现出优异的循环性能和倍率性能,是一种理想的锂离子电池负极材料,可广泛应用于各种便携式移动电子设备、电动汽车以及航空航天领域。
(3)本发明方法制备的MoS2/中空碳微管复合材料具有良好的电化学性能,且制备工艺简单,条件温和,适合规模化工业生产。中空碳微管作为载体能够缓冲二硫化钼充放电过程中的体积膨胀效应,提高复合材料的电子电导率。
附图说明
图1为本发明制备方法的流程图;
图2是本发明实施例1所制备的锂离子电池负极材料的扫描电子显微镜照片;
图3是本发明实施例1所制备的复合负极材料的透射电子显微镜照片;
图4是本发明实施例1所制备的复合电极材料的首次充放电曲线图;
图5是本发明实施例1所制备的复合电极材料的循环性能图。
具体实施方式
下面结合附图及具体实施例详细介绍本发明。但以下的实施例仅限于解释本发明,本发明的保护范围应包括权利要求的全部内容,不仅仅限于本实施例。
如图1所示,本发明实施例提供的一种锂离子电池负极材料的制备方法,包括:
(1)将一定摩尔比的钼源与硫源溶解于去离子水中,搅拌均匀,形成澄清溶液;其中,所述钼源的浓度为8×10-3~2×10-1mol/L,所述硫源的浓度为1.6×10-2~1mol/L;
(2)将柳絮加入丙酮中超声处理;再置于去离子水中强烈搅拌、洗涤;然后真空干燥;将预处理后的柳絮送入管式炉中,一定温度下热处理1-3小时,得到柳絮衍生的中空碳微管;将柳絮衍生的中空碳微管分散于步骤1)所得澄清溶液中,形成均匀悬浊液;
(3)将所述均匀悬浊液加入带有内衬的不锈钢水热釜中,一定温度下反应12~24小时,得到产物;
(4)将步骤(3)中得到的产物用去离子水和乙醇洗涤后,真空干燥,得到前驱体粉体;
(5)将上述前驱体粉体在保护性气氛中,一定温度下热处理1-3小时后,随炉冷却至室温,得到锂离子电池负极材料。
首先需要按照一定的摩尔比称取分析纯的硫源与钼源,硫源与钼源的摩尔比为(2~5):1,优选量为5:1,按照这样的摩尔比称取原料可以尽可能使原料中钼源转化为二硫化钼。所述钼源可以为钼酸铵、钼酸钠、有机钼源或其结晶水化合物,其中,优选为钼酸铵,因为其价格低廉,更有利于该MoS2/中空碳微管材料未来的产业化发展。
将柳絮加入丙酮中,超声处理;再置于去离子水中强烈搅拌、洗涤;然后真空干燥;将预处理后的柳絮送入管式炉中,在氩气气氛下,一定温度下热处理1-3小时后得到柳絮衍生的中空碳微管;其中所述一定温度,为500~850℃,加热能使得柳絮裂解生成无定形碳,温度越高,则加热时间越短。将柳絮衍生的中空碳微管分散于上述中澄清溶液中,形成均匀悬浊液。
将上述得到的均匀悬浊液加入带有内衬的不锈钢水热釜中,所述内衬为聚四氟乙烯材质、对位聚苯酚材质或四氟乙烯—全氟烷氧基乙烯基醚共聚物材质,该内衬需具有耐高温、耐酸碱性质,在此不做具体限定。将密封好的水热釜放入烘箱中,在一定温度下加热一段时间,在实际操作过程中,发明人发现将水热釜直接放入已设定好温度的烘箱中,更有利于产物均匀生长,其中所述的一定温度为180~240℃,一段时间为12~24小时,优选20小进,温度越高,则反应所需时间较短。将水热处理后所得产物用去离子水与无水乙醇洗涤数次,清洗产物中残留的有机物和杂质离子,真空干燥,得到前驱体粉体。将所述前驱体粉体在惰性气体保护下于一定温度热处理1~3小时后,冷却至室温,得到锂离子电池负极材料MoS2/柳絮衍生的中空碳微管,其中该惰性气体可以由本领域技术人员根据实际情况选择,可以为氮气、氩气等本领域常用惰性气体,在此不做限定。其中所述一定温度,为500~850℃。
利用该水热法制备的负极材料,MoS2纳米片自组装形成类花状结构,纳米片之间的空隙结构有助于电解液的浸润,有利于电化学反应的进行,柳絮衍生的中空碳微管作为惰性物质有利于缓冲充放电过程中的体积膨胀效应,同时提升复合材料的电子电导率,MoS2/柳絮衍生的中空碳微管复合材料表现出优异的循环性能和倍率性能,是一种理想的锂离子电池负极材料。
实施例1:
称取0.304g二水合钼酸钠,0.947g硫脲溶解于20mL去离子水中,搅拌均匀得到澄清溶液。将预处理后的柳絮送入管式炉,在氩气气氛下,800℃下热处理1小时后得到柳絮衍生的中空碳微管。再称取0.030g柳絮衍生的中空碳微管加入到上述澄清溶液中,形成均匀悬浊液。然后将得到的均匀悬浊液倒入50ml带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热釜中,在200℃下反应24h。将反应得到的前驱体分别用去离子水和乙醇洗涤,并于真空、80℃条件下干燥12h。将前驱体置于坩埚中,在氩气气氛下,温度设定为800℃,保温时间为1h进行热处理,反应结束后随炉冷却,得到MoS2/柳絮衍生的中空碳微管复合材料。由图2扫描电子显微镜照片、图3透射电子显微镜照片可知,MoS2纳米片生长在中空碳微管管壁上。以70wt%MoS2/中空碳微管负极材料、15wt%的乙炔黑、15wt%的PVDF,制成浆料,均匀涂覆在铜箔上,真空烘干后冲压为圆形电极极片,以金属锂为对电极,1mol/L LiPF6/DMC+DEC+EC(体积比为1:1:1)为电解液,Celgard 2400为隔膜,组装成纽扣电池。对电池进行恒流充放电测试,充放电电压范围为0.01~3V,结果表明,其具有较好的电化学性能,图4为0.1Ag-1的电流密度下的首次充放电曲线图,0.5Ag-1的电流密度下,稳定循环100次后,如图5所示,可逆比容量稳定在568mAh g-1。
实施例2:
称取0.706g四水合钼酸铵,1.503g硫代乙酰胺溶解于20mL去离子水中,搅拌均匀得到澄清溶液。将预处理后的柳絮送入管式炉,在氩气气氛下,500℃下热处理3小时后得到柳絮衍生的中空碳微管。再称取0.060g柳絮衍生的中空碳微管加入到上述澄清溶液中,形成均匀悬浊液。然后将得到的均匀悬浊液倒入50ml带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热釜中,在240℃下反应12h。将反应得到的前驱体分别用去离子水和乙醇洗涤,并于真空、80℃条件下干燥12h。将前驱体置于坩埚中,在氮气气氛下,温度设定为500℃,保温时间为3h进行热处理,反应结束后随炉冷却,得到MoS2/柳絮衍生的中空碳微管复合材料。以70wt%MoS2/中空碳微管负极材料、15wt%的乙炔黑、15wt%的PVDF,制成浆料,均匀涂覆在铜箔上,真空烘干后冲压为圆形电极极片,以金属锂为对电极,1mol/L LiPF6/DMC+DEC+EC(体积比为1:1:1)为电解液,Celgard 2400为隔膜,组装成纽扣电池。对电池进行恒流充放电测试,充放电电压范围为0.01~3V,结果表明,其具有较好的电化学性能。
实施例3:
称取0.968g二水合钼酸钠,2.42g L-半胱氨酸溶解于20mL去离子水中,搅拌均匀得到澄清溶液。将预处理后的柳絮送入管式炉,在氩气气氛下,600℃下热处理2小时后得到柳絮衍生的中空碳微管。再称取0.100g柳絮衍生的中空碳微管加入到上述澄清溶液中,形成均匀悬浊液。然后将得到的均匀悬浊液倒入50ml带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热釜中,在220℃下反应18h。将反应得到的前驱体分别用去离子水和乙醇洗涤,并于真空、80℃条件下干燥12h。将前驱体置于坩埚中,在氩气气氛下,温度设定为600℃,保温时间为2h进行热处理,反应结束后随炉冷却,得到MoS2/柳絮衍生的中空碳微管复合材料。以70wt%MoS2/中空碳微管负极材料、15wt%的乙炔黑、15wt%的PVDF,制成浆料,均匀涂覆在铜箔上,真空烘干后冲压为圆形电极极片,以金属锂为对电极,1mol/L LiPF6/DMC+DEC+EC(体积比为1:1:1)为电解液,Celgard 2400为隔膜,组装成纽扣电池。对电池进行恒流充放电测试,充放电电压范围为0.01~3V,结果表明,其具有较好的电化学性能。
实施例4:
称取1.235g四水合钼酸铵,2.184g硫化钠溶解于20mL去离子水中,搅拌均匀得到澄清溶液。将预处理后的柳絮送入管式炉,在氩气气氛下,700℃下热处理2小时后得到柳絮衍生的中空碳微管。再称取0.150g柳絮衍生的中空碳微管加入到上述澄清溶液中,形成均匀悬浊液。然后将得到的均匀悬浊液倒入50ml带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热釜中,在200℃下反应24h。将反应得到的前驱体分别用去离子水和乙醇洗涤,并于真空、80℃条件下干燥12h。将前驱体置于坩埚中,在氩气气氛下,温度设定为700℃,保温时间为2h进行热处理,反应结束后随炉冷却,得到MoS2/柳絮衍生的中空碳微管复合材料。以70wt%MoS2/中空碳微管负极材料、15wt%的乙炔黑、15wt%的PVDF,制成浆料,均匀涂覆在铜箔上,真空烘干后冲压为圆形电极极片,以金属锂为对电极,1mol/L LiPF6/DMC+DEC+EC(体积比为1:1:1)为电解液,Celgard 2400为隔膜,组装成纽扣电池。对电池进行恒流充放电测试,充放电电压范围为0.01~3V,结果表明,其具有不错的电化学性能。
由此得出结论:该发明所制备的负极材料中,MoS2纳米片自组装形成类花状结构,纳米片之间的空隙结构有助于电解液的浸润,有利于电化学反应的进行,柳絮衍生的中空碳微管作为惰性物质有利于缓冲充放电过程中的体积膨胀效应,同时提升复合材料的电子电导率,MoS2/柳絮衍生的中空碳微管复合材料表现出优异的循环性能和倍率性能,是一种理想的锂离子电池负极材料。
需要说明的是,按照本发明上述各实施例,本领域技术人员是完全可以实现本发明独立权利要求及从属权利的全部范围的,实现过程及方法同上述各实施例;且本发明未详细阐述部分属于本领域公知技术。
以上所述,仅为本发明部分具体实施方式,但本发明的保护范围并不局限于此,任何熟悉本领域的人员在本发明揭露的技术范围内,可轻易想到的变化或替换,都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种锂离子电池负极材料,其特征在于:所述锂离子电池负极材料的结构为MoS2纳米片生长于柳絮衍生的中空碳微管管壁上。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料,其特征在于:所述MoS2纳米片的含量为80%-90%,与柳絮衍生的中空碳管质量比范围为9:1–4:1。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料,其特征在于:所述生长时间为12-24小时,优20小时。
4.一种如权利要求1-3任意之一所述锂离子电池负极材料的制备方法,其特征在于包括以下步骤:
(1)将一定摩尔比的钼源与硫源溶解于去离子水中,搅拌均匀,形成澄清溶液;其中,所述钼源的浓度为8×10-3~2×10-1mol/L,所述硫源的浓度为1.6×10-2~1mol/L;
(2)预处理:将柳絮加入丙酮中超声处理;再置于去离子水中搅拌、洗涤;然后真空干燥;将预处理后的柳絮送入密闭气氛炉中,一定温度下热处理1-3小时,得到柳絮衍生的中空碳微管;将柳絮衍生的中空碳微管分散于步骤(1)所得澄清溶液中,形成均匀悬浊液;
(3)将所述均匀悬浊液加入带有内衬的不锈钢水热釜中,一定温度下反应12~24小时,得到产物;
(4)将步骤(3)中得到的产物用去离子水和乙醇洗涤后,真空干燥,得到前驱体粉体;
(5)将所述前驱体粉体在保护性气氛中,一定温度下热处理1-3小时后,随炉冷却至室温,得到MoS2和柳絮衍生的中空碳微管复合的锂离子电池负极材料。
5.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于:所述钼源为仲钼酸铵、钼酸钠、有机钼源或其结晶水化合物中的任一种。
6.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于:所述硫源为硫代乙酰胺、硫脲、L-半胱氨酸或硫化钠中的任一种。
7.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于:所述步骤(1)中所述一定摩尔比的硫源与钼源是硫源与钼源的摩尔比为(2~6):1,优选为5:1。
8.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于:所述步骤(2)和步骤(5)中的一定温度为500~850℃,优选为800℃。
9.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于:所述步骤(3)中的一定温度为180~240℃,优选为200℃。
10.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于:所述步骤(5)中的惰性气体为氮气、氩气或二者混合气的任一种。
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