CN111048753B - 一种氧化铁掺杂磷原子复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种氧化铁掺杂磷原子复合材料及其制备方法和应用,该方法通过将普鲁士蓝转化为Fe2O3粉末,再将磷原子通过煅烧的方式掺杂到Fe2O3粉末中,得到所述的氧化铁掺杂磷原子复合材料。与现有技术相比,本发明具有工艺简单,条件温和,成本低廉等优点;所制备的氧化铁掺杂磷原子复合材料作为锂离子电池负极显示了优异的电化学性能,在100mA·g‑1的充放电流下,容量可达到500mAh·g‑1,在4A·g‑1下容量为200mAh·g‑1的优异的倍率性能;该方法为金属氧化物杂原子掺杂材料在电化学领域的研究和应用提供了很好的实验数据和理论支持。
Description
技术领域
本发明属于电化学技术领域,涉及一种氧化铁掺杂磷原子复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
高性能锂离子电池(LIBs)具有功率密度大、能量密度大、循环寿命长等特点,是发展便携式电子设备快速升级、电动汽车、电网储能等大规模应用的关键。然而,目前商业化的锂电池主要采用石墨作为负极,容量低(372mAh/g),速率性能较差,无法满足这一需求。因此,金属氧化物高容量负极材料的开发受到了极大的重视。开发具有高容量、长寿命和优异倍率性能的负极材料是目前的研究锂离子电池工作的当务之急。其中,以Fe2O3为代表的金属氧化物因其理论容量大、自然丰度大、环境友好性好而受到广泛关注。然而,金属氧化物作为锂离子电池的负极材料存在一些普遍的问题,并在很大程度上影响了锂离子电池的电化学性能。首先,导电性差,不利于金属氧化物中Li+插入/脱插入反应的充分、快速电化学。电化学反应过程中体积膨胀和收缩过大,导致金属氧化物粉碎化和聚集,循环寿命较短。活性金属氧化物的利用率较低等。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种氧化铁掺杂磷原子复合材料及其制备方法和应用。具有工艺简单,条件温和,成本低廉等优点,所制备的氧化铁掺杂磷原子复合材料作为锂离子电池负极显示了优异的电化学性能。
在材料中引入杂质原子一定程度上会对材料中碳原子周围的电子环境产生影响,同时杂原子的掺杂能改变材料的微观结构,而这些都可以改善材料的嵌锂行为。引入的杂原子磷可以使得金属氧化物的可逆储锂容量增加,同时改善材料电压滞后的不足,这对金属氧化物材料的电化学性能改善非常有益使得其电化学性能得以增强。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现:
本发明一方面提供一种氧化铁掺杂磷原子复合材料(Fe2O3-P)的制备方法,通过将普鲁士蓝转化为Fe2O3粉末,再将磷原子通过煅烧的方式掺杂到Fe2O3粉末中,得到所述的氧化铁掺杂磷原子复合材料。
优选地,将亚铁氰化钾与铁源反应生成普鲁士蓝,再将普鲁士蓝在空气气氛中煅烧得到Fe2O3粉末,然后再将Fe2O3粉末放在下游,磷源放在上游,在流动的氮气气氛中煅烧,得到所述的氧化铁掺杂磷原子复合材料。
优选地,将亚铁氰化钾与铁源反应生成普鲁士蓝的过程包括以下步骤:
将亚铁氰化钾溶解到去离子水当中,然后加入铁源进行反应,离心除去上清液,将所得沉淀烘干,除去水分,得到普鲁士蓝。
本发明中,向溶液中加入氯化铁六水化合物后溶液呈深蓝色。
优选地,所述的铁源为氯化铁六水化合物,所述的亚铁氰化钾与铁源的摩尔比为1~1.5:10。
优选地,离心转速为9000~11000转,时间为15~20分钟。
优选地,普鲁士蓝在空气气氛中煅烧的温度为200-300℃,煅烧时间为2~6h。
优选地,Fe2O3粉末与磷源在流动的氮气气氛中煅烧的温度为200-300℃,煅烧时间为2~6h,升温速度为1~3℃/min。
优选地,所述的磷源为次磷酸钠。
优选地,Fe2O3粉末与磷源的质量比例为1:5~10。
本发明提供第二方面提供所述的制备方法获得的氧化铁掺杂磷原子复合材料。
本发明第三方面提供所述的氧化铁掺杂磷原子复合材料在锂离子电池负极材料方面的应用。
本发明中,对磷掺杂金属氧化物材料来说,磷的掺杂提高了循环寿命以及稳定性,磷原子与多孔Fe2O3之间的紧密接触,以及丰富的应力缓冲纳米空间,在电化学过程中有效的电荷传输和稳健的结构稳定性。通过此方法得到的氧化铁掺杂磷原子负极材料,具有工艺简单,条件温和,成本低廉等优点。本发明所制备的氧化铁掺杂磷原子复合材料作为锂离子电池负极显示了优异的电化学性能,在100mA·g-1的充放电流下,容量可达到500mAh·g-1,在4A·g-1下容量为200mAh·g-1的优异的倍率性能。该方法为金属氧化物杂原子掺杂材料在电化学领域的研究和应用提供了很好的实验数据和理论支持。
与现有技术相比,本发明具有以下有益效果:
1、本发明通过煅烧的方法制备氧化铁掺杂磷原子复合材料,煅烧过程中,磷原子能很好的掺杂并且方法安全简便;
2、本发明以铁的金属氧化物作为活性组分掺杂磷原子制备复合材料,原料可设计性,成本低廉;
3、本发明的方法制备出的氧化铁掺杂磷原子复合材料具有高的可逆容量,非常好的循环稳定性和倍率性能,在可充电电池领域具有广泛的应用前景。
附图说明
图1是实施例1得到的氧化铁掺杂磷原子复合材料的XRD图;
图2是实施例1得到的氧化铁掺杂磷原子复合材料的SEM形貌图;
图3是实施例1得到的氧化铁掺杂磷原子复合材料作为锂离子电池负极材料与氧化铁的循环性能图;
图4是实施例1得到氧化铁掺杂磷原子复合材及氧化铁作为锂离子电池负极材料的倍率性能图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
一种氧化铁掺杂磷原子复合材料的制备方法:
第一步、制备普鲁士蓝:
(1)将2.25mL的浓度0.5M的亚铁氰化钾溶解到15mL的去离子水中;
(2)接着向溶液中加入2.7g氯化铁六水化合物,然后继续离心(离心转速为 9000~11000转,时间为15~20分钟)去除上清液;
(3)最后将所的沉淀放入烘箱去除水分,接着研磨得到粉末材料。
第二步、制备氧化铁掺杂磷原子复合材料:
(1)得到的材料放入到管式炉中在空气氛围中进行高温煅烧,煅烧的温度可以为200-300℃,煅烧时间可以为2~6h,本实施例中选择在温度250℃保持2-6小时,然后接着放入管式炉中在氮气氛围中与磷源(本实施例选择次磷酸钠,氧化铁材料与磷源的质量比例为1:5~10)一同以升温速度为1~3℃/min升温到200-300℃保持2~6h(本实施例中选择300℃保持2-6小时)进行煅烧(将Fe2O3粉末放在下游,磷源放在上游,流动的氮气氛围,氮气的流速通过流量控制器控制为10mL/min),最终得到氧化铁掺杂磷原子复合材料。该氧化铁掺杂磷原子复合材料的SEM照片如图2所示;其XRD如图1所示。图1可以明显看出制作出了较为完善的Fe2O3-P 材料,而从图2的SEM照片中可明显看出Fe2O3-P材料的Fe2O3纳米颗粒。
(2)以所得复合材料作为锂离子电池负极材料组装成锂离子纽扣式半电池(对电极为金属锂),通过将粉末材料、炭黑(Super-P)、聚二氟乙烯(PVDF)以重量比为8:1:1的比例进行混合后,利用涂布法均匀涂在纯铜箔(99.6%)上来制备负极,使用纯锂片作为对电极。将1M NaPF6溶解在碳酸亚乙酯(EC)/碳酸二甲酯 (DMC)(体积比为1:1)的混合溶液中配置为电解液,利用纽扣式半电池进行电化学测试,其循环性能图、倍率性能图分别如图3、4所示。可以看出,加入磷原子之后恒流容量和倍率性能都得到了较为明显的提高。
实施例2
本实施例与实施例1基本相同,不同之处在于,本实施例中,亚铁氰化钾与铁源的摩尔比为1:10。
实施例3
本实施例与实施例1基本相同,不同之处在于,本实施例中,亚铁氰化钾与铁源的摩尔比为1.5:10。
上述对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改,并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此,本发明不限于上述实施例,本领域技术人员根据本发明的揭示,不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种氧化铁掺杂磷原子复合材料的应用,其特征在于,将其应用于锂离子电池负极材料,该氧化铁掺杂磷原子复合材料的制备方法通过将普鲁士蓝转化为Fe2O3粉末,再将磷原子通过煅烧的方式掺杂到Fe2O3粉末中,得到所述的氧化铁掺杂磷原子复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种氧化铁掺杂磷原子复合材料的应用,其特征在于,将亚铁氰化钾与铁源反应生成普鲁士蓝,再将普鲁士蓝在空气气氛中煅烧得到Fe2O3粉末,然后再将Fe2O3粉末放在下游,磷源放在上游,在流动的氮气气氛中煅烧,得到所述的氧化铁掺杂磷原子复合材料。
3.根据权利要求2所述的一种氧化铁掺杂磷原子复合材料的应用,其特征在于,将亚铁氰化钾与铁源反应生成普鲁士蓝的过程包括以下步骤:
将亚铁氰化钾溶解到去离子水当中,然后加入铁源进行反应,离心除去上清液,将所得沉淀烘干,除去水分,得到普鲁士蓝。
4.根据权利要求3所述的一种氧化铁掺杂磷原子复合材料的应用,其特征在于,所述的铁源为氯化铁六水化合物,所述的亚铁氰化钾与铁源的摩尔比为1~1.5:10。
5.根据权利要求3所述的一种氧化铁掺杂磷原子复合材料的应用,其特征在于,离心转速为9000~11000转,时间为15~20分钟。
6.根据权利要求2所述的一种氧化铁掺杂磷原子复合材料的应用,其特征在于,普鲁士蓝在空气气氛中煅烧的温度为200-300℃,煅烧时间为2~6h。
7.根据权利要求2所述的一种氧化铁掺杂磷原子复合材料的应用,其特征在于,Fe2O3粉末与磷源在流动的氮气气氛中煅烧的温度为200-300℃,煅烧时间为2~6h,升温速度为1~3℃/min。
8.根据权利要求2所述的一种氧化铁掺杂磷原子复合材料的应用,其特征在于,所述的磷源为次磷酸钠。
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