CN107311234A - 一种氧化锌/铁酸锌纳米复合材料的制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种氧化锌/铁酸锌纳米复合材料的制备方法与应用。本发明所提供的ZnO/ZnFe2O4纳米复合材料是采用沉淀法制备前驱体材料，再经过高温煅烧法制备的，通过以下步骤制备得到的：将氯化锌的水溶液滴加至铁氰化钾与表面活性剂的水溶液中，搅拌进行反应并静置一段时间形成悬浊液，经清洗冷冻干燥后得到前驱体样品；再经过一定温度下煅烧前驱体制备ZnO/ZnFe2O4纳米复合材料。本发明提供的制备方法简单、绿色无污染，实用化程度高，且得到的ZnO/ZnFe2O4纳米复合材料可直接作为气敏材料使用。

Description

一种氧化锌/铁酸锌纳米复合材料的制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种氧化锌/铁酸锌纳米复合材料的制备方法与应用，属于复合材料制备技术领域。
背景技术
氧化锌(ZnO)是一种相对环保的材料，便宜、毒性较弱，此外还可被生物降解，是一种重要的半导体功能材料，其有许多有趣的性质，如电介质、压电、热电、半导体、声光、非线性光学、光电化学和电性能等，因此具有极高的研究价值。铁酸锌(ZnFe2O4)作为多金属氧化物，也是一种重要的半导体材料，其与ZnO都可以应用于气体传感领域。但ZnO纳米材料存在工作温度较高(400～450℃)、ZnFe2O4的气敏灵敏性较低等缺点。近几年，有研究者提出制备ZnO与ZnFe2O4复合材料来提升气敏性质的想法。ZnO/ZnFe2O4纳米材料还可应用于太阳能电池、电容器、光催化等领域。在诸多领域中ZnO/ZnFe2O4纳米复合材料的制备方法主要有气相沉积法、水热法、固相法、微波法、溶胶-凝胶法等，但是这些方法目前存在反应条件比较苛刻且不容易控制，常常需要高温高压的反应条件、操作步骤繁多、成本较高、不宜工业上大量制备等缺点，无法满足绿色化学发展的要求。因此，开发绿色高效制备ZnO/ZnFe2O4纳米复合材料的方法具有重要的意义。
金属有机框架材料是由金属离子或金属离子簇与有机配体以配位键的方式键合，通过自组装过程形成的具有周期性的一维、二维或三维的网络结构的金属有机骨架晶体材料；由于其结构具有结晶性、可调性、可修饰化和易功能化等特点，使其在主-客体化学、气体选择性吸附、小分子分离、能源存储、药物承载、多相催化以及光电磁学等诸多领域都表现出独特的性质并得到广泛应用。近年来，随着对金属有机框架材料研究的不断深入，利用其作为前驱体制备金属氧化物纳米材料在电化学能量存储方面表现出独特的优势。因此，本发明采用金属有机框架材料制备ZnO/ZnFe2O4纳米复合材料，对于其绿色、高效制备具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种氧化锌/铁酸锌纳米复合材料的制备方法与应用。
本发明的技术方案：
一种氧化锌/铁酸锌纳米复合材料的制备方法，以在表面活性剂控制下制备的锌铁普鲁士蓝类似物纳米材料为前驱体，利用高温煅烧的方法制备ZnO/ZnFe2O4纳米复合材料，步骤如下：
将金属锌盐水溶液加入到铁氰化钾与表面活性剂的混合水溶液中，室温下搅拌混合反应0.5h，得到悬浊液混合物；然后将悬浊液混合物室温静置老化一个星期，离心分离，真空干燥，得到锌铁普鲁士蓝类似物纳米材料；其中，金属锌盐与铁氰化钾的摩尔比为3:2，将前驱体锌铁普鲁士蓝类似物纳米材料置于350～750℃温度条件下，煅烧时间为2～6h，得到氧化锌/铁酸锌纳米复合材料。
所述的金属锌盐为硝酸锌、氯化锌、醋酸锌中的一种或两种以上混合。
所述的表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、脂肪酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基溴化铵、十六烷基氯化铵中的一种或两种以上混合。
所述的干燥温度为40～120℃，干燥时间为6～30h，优选为12～24h。
所述的煅烧温度优选450～600℃。
ZnO/ZnFe2O4纳米复合材料在气敏器件及气体检测中应用。
本发明的有益效果：本发明提供的ZnO/ZnFe2O4纳米复合材料具有合适的中空结构、较高的比表面积，将其作为气敏材料时，在较低的工作温度下表现出良好的灵敏性及较短的响应时间。并且该制备方法简单、原料易得、绿色环保，实用化程度高，对于气敏材料的设计制备具有重要的意义。
附图说明
图1为实施例2制备的锌铁普鲁士蓝类似物纳米材料的X射线衍射图(XRD)。
图2为实施例2制备的锌铁普鲁士蓝类似物纳米材料的扫描电镜图(SEM)。
图3为实施例3制备的ZnO/ZnFe2O4纳米复合材料的X射线衍射图(XRD)。
图4为实施例3制备的ZnO/ZnFe2O4纳米复合材料的扫描电镜图(SEM)。
图5为实施例5制备气敏器件对于丙酮的动态响应恢复曲线。
具体实施方式
以下结合附图和技术方案，进一步说明本发明的具体实施方式。
实施例1
制备锌铁普鲁士蓝类似物纳米材料
将硝酸锌(0.089g，0.3mmol)溶于50mL去离子水中形成溶液A，将铁氰化钾(0.066g，0.2mmol)，十二烷基苯磺酸钠(0.05g)加入50mL去离子水形成澄清的溶液B，在搅拌下将溶液A滴加至溶液B，滴毕后继续搅拌半个小时，避光老化3天，离心，用水和乙醇洗涤后，收集烧杯底部的黄色沉淀；置于真空干燥箱中60℃下干燥18h得到锌铁普鲁士蓝类似物纳米材料。
实施例2
制备锌铁普鲁士蓝类似物纳米材料
将氯化锌(0.041g，0.3mmol)溶于50mL去离子水中形成溶液A，将铁氰化钾(0.066g，0.2mmol)，聚乙烯吡咯烷酮(0.08g)加入50mL去离子水形成澄清的溶液B，在搅拌下将溶液A滴加至溶液B，滴毕后继续搅拌半个小时，避光老化4天，离心，用水和乙醇洗涤后，收集烧杯底部的黄色沉淀。去离子水或乙醇洗涤后，置于真空干燥箱中80℃下干燥24h得到锌铁普鲁士蓝类似物纳米材料。
用X-射线粉末衍射仪分析确证结构，如图1所示锌铁普鲁士蓝类似物纳米材料为Zn3[Fe(CN)6]2·xH2O。
用扫描电子显微镜表征得到的锌铁普鲁士蓝类似物纳米材料的形貌。如图2所示，所得的锌铁普鲁士蓝类似物纳米材料呈球状结构，粒径在900nm左右。
实施例3
制备ZnO/ZnFe2O4纳米复合材料
将实施例1或实施例2中的20mg锌铁普鲁士蓝类似物纳米材料称入坩埚中，置于马弗炉中，在空气气氛下进行高温煅烧。煅烧温度为450℃，升温速率2℃/min，煅烧时间为3h。
用X-射线粉末衍射仪分析确证结构，如图2所示复合材料物质结构组成为ZnO/ZnFe2O4纳米复合材料。
用扫描电子显微镜表征得到的ZnO/ZnFe2O4纳米复合材料的形貌。如图2所示，所得的ZnO/ZnFe2O4纳米复合材料呈中空球状结构，表面粗糙。
实施例4
制备ZnO/ZnFe2O4纳米复合材料
将实施例1或实施例2中的制备得到的锌铁普鲁士蓝类似物纳米材料20mg称入坩埚中，置于马弗炉中，在空气气氛下进行高温煅烧。煅烧温度为600℃，升温速率5℃/min，煅烧时间为2h。
ZnO/ZnFe2O4纳米复合材料的结构、形貌表征与实施例3相同。
实施例5
ZnO/ZnFe2O4纳米复合材料气敏性质测试
将ZnO/ZnFe2O4纳米复合材料10mg与去离子水混合形成均匀的泥浆状混合物，然后用小毛刷将泥浆状混合物均匀地涂覆在4mm长，1.2mm外径，0.8mm内径的陶瓷管上，陶瓷管上含有两个金电极和四条铂丝。待样品室温下自然干燥后，镍铬合金电阻丝插入陶瓷管中，通过调节镍铬合金电阻丝的电流控制操作温度。再将涂覆有ZnO/ZnFe2O4纳米复合材料的陶瓷管安装于气敏测试仪的插座上，完成器件制备与安装工作。使用微量注射器将一定量的待测溶剂注入腔体内，然后挥发为待测蒸气。通过气敏测试仪测试空气气氛与待测蒸气气氛下电阻值，计算比值来反应气体检测灵敏性。待测气体吸附与脱附下电阻值变化90％的时间定义为响应时间和恢复时间。
ZnO/ZnFe2O4纳米复合材料在140℃工作温度下，对不同浓度下、不同气体气敏性质的结果列于表1中。
表1.ZnO/ZnFe2O4纳米复合材料气敏性能测试结果

Claims (10)

1.一种氧化锌/铁酸锌纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤如下：
将金属锌盐水溶液加入到铁氰化钾与表面活性剂的混合水溶液中，室温下搅拌混合反应0.5h，得到悬浊液混合物；然后将悬浊液混合物室温静置老化一个星期，离心分离，真空干燥，得到锌铁普鲁士蓝类似物纳米材料；其中，金属锌盐与铁氰化钾的摩尔比为3:2，将前驱体锌铁普鲁士蓝类似物纳米材料置于350～750℃温度条件下，煅烧时间为2～6h，得到氧化锌/铁酸锌纳米复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的金属锌盐为硝酸锌、氯化锌、醋酸锌中的一种或两种以上混合。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述的表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、脂肪酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基溴化铵、十六烷基氯化铵中的一种或两种以上混合。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述的真空干燥温度为40～120℃，干燥时间为6～30h。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的真空干燥温度为40～120℃，干燥时间为6～30h。
6.根据权利要求1、2或5所述的制备方法，其特征在于，所述的煅烧温度450～600℃。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的煅烧温度450～600℃。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的煅烧温度450～600℃。
9.权利要求1、2、5、7或8所述的制备方法制备得到的氧化锌/铁酸锌纳米复合材料在气敏器件及气体检测中应用。
10.权利要求6所述的制备方法制备得到的氧化锌/铁酸锌纳米复合材料在气敏器件及气体检测中应用。
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