CN110217759B - 应用于低温下对低浓度no2气体检测的氧空位修饰的金属氧化物气敏材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种应用于低温下对低浓度NO2气体检测的氧空位修饰的金属氧化物气敏材料及其制备方法。所述氧空位修饰的金属氧化物气敏材料是由金属氧化物经还原剂表面还原处理获得的，所述的气敏材料为小颗粒组成的多孔纳米球，直径为200‑700nm，小颗粒的尺寸为10‑20nm。本发明还提供一种安全有效还原氧化物表面制备氧空位修饰金属氧化物气敏材料的方法。本发明的氧空位修饰的金属氧化物气敏材料在低温下对低浓度NO2气体具有高的灵敏度和选择性等特点。本发明的制备方法简单，工艺参数易控制，操作容易且成本低。

Description

应用于低温下对低浓度NO2气体检测的氧空位修饰的金属氧化 物气敏材料及其制备方法
技术领域
本发明属于气敏材料制备领域，具体涉及一种可用于低温下对低浓度NO2气体检测的金属氧化物半导体气敏材料。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
随着科学技术的日益发展，人民生活水平不断提高，工业废气和生活废气(如NO2、SO2、 H2S、CO等)的排放量也日渐增多，人们所面临的环境污染问题(如雾霾、酸雨、温室效应等)也日益严重。因此，有效监控管理污染气体的排放成为目前必不可少的治理手段。由气体敏感材料引领的气体检测技术受到世界范围的高度重视。NO2气体作为工业废气和生活废气中的典型污染气体，具有较高的化学活性和较强的腐蚀性，并能与空气中的水分或碳氢化合物发生反应，是形成酸雨、光化学烟雾和雾霾等二次污染物的主要来源，严重威胁着人们的身体健康和所居住的生活环境。据美国政府工业卫生协会(ACGIH)和职业安全与健康管理局(US)的数据显示，人们允许暴露在NO2气体中的阈限值为3ppm，其中在1ppm的NO2气体中暴露的时间不超过15min。
In2O3作为典型的N型半导体材料，已经广泛地用于NO2气体的检测。其检测主要是依据NO2气体与In2O3材料表面发生电子交换而造成材料本身电阻发生改变的原理，通过检测测试过程中In2O3的电阻变化从而达到对NO2气体检测的目的。金属氧化物半导体材料对气体的检测能力与其本身的一些物理性能有关，如自由电子浓度，电子迁移率以及颗粒尺寸等。较高的自由电子浓度增加了与材料表面相互作用的测试气体分子数量，扩大材料对测试气体的检测限度；较快的电子迁移率，增加了气敏材料在测试过程电阻变化的速率，有利于提高材料对测试气体的响应及恢复速度，实现快速检测的目的；小的颗粒尺寸有利于提高气敏材料对测试气体的灵敏度。因此，为了克服纯金属氧化物在低温检测低浓度气体时的不足，如灵敏度低、选择性差、工作温度高等，通过对纯金属氧化物进行改性，提高材料电学等物理性质，从而得到可实现在低温下对低浓度NO2气体进行检测的金属氧化物半导体气敏材料。
对金属氧化物半导体表面进行还原构造出氧空位的缺陷，是提高材料自身电子浓度，改善电子迁移率的有效方式。在金属氧化物中，氧空位作为潜在的供体能级，能够向材料导带中提供自由电子，增加材料自身的自由电子浓度。此外，氧空位作为一个导电通路，降低了颗粒之间的能级势垒，提高了材料中电子的迁移速率。然而，目前氧空位的制备方法(如过氧化氢还原处理、氢气还原处理、惰性气氛或真空处理和还原剂预混煅烧处理等)存在着危险性高、还原能力弱、还原温度高及还原过程复杂等问题。目前，将纳米材料与还原剂共混、煅烧的方法，在还原过程中，存在样品被污染，后续需要进行还原剂的处理的问题。
发明内容
为克服上述问题，本申请提供一种在低温下对低浓度NO2气体具有优异气敏性能的氧空位修饰的氧化物气敏材料及其制备方法，采用两段式的煅烧，温度可控，还原效率高，且方法方便简单，使纯金属氧化物在低温下对低浓度NO2气体响应值高、选择性好。
为实现上述技术目的，本发明采用的技术方案如下：
一种应用于低温下对低浓度NO2气体检测的氧空位修饰的金属氧化物气敏材料的制备方法，包括：
将金属氧化物气敏材料和还原剂分别在低温区、高温区进行煅烧，制得氧空位修饰的金属氧化物气敏材料；
所述低温区和高温区相连通。
本发明研究发现：采用两段式的煅烧可以有效地提高材料在低温下的灵敏度，还原效率高。
在一些实施例中，所述金属盐原料包括：InCl3、In(NO3)3·4.5H2O、SnCl4·5H2O、Zn(NO3)2·6H2O、Zn(CH3COO)2·2H2O中的一种。
在一些实施例中，所述还原剂包括：Al、Mg或C中的一种。
低温区、高温区的设置为了分别满足金属氧化物气敏材料和还原剂对煅烧温度的不同要求，通过二者温度的协同配合可以更高效地在金属氧化物气敏材料上形成足够多的氧空位，但若低温区或高温区温度过低，金属氧化物气敏材料或还原剂的反应活性下降，不利于氧空位的形成；若低温区或高温区温度过高，继续增加温度，对氧空位修饰效果影响不大，而能耗较高；若只是低温区或高温区单一的温度过高或过低(即：二者温度不匹配)，则金属氧化物气敏材料或还原剂的反应速率无法匹配，造成反应效率下降或原料的浪费，因此，在一些实施例中，所述低温区为200-400℃，所述高温区为800～1000℃，可以有效地提高还原效率，保证氧空位的修饰效果。
在一些实施例中，所述低温区为200-400℃，所述高温区为800～1000℃。
在一些实施例中，所述金属氧化物多孔纳米球气敏材料的制备方法为：将金属盐与有机醇混合溶剂混合均匀，溶剂热法合成金属氧化物前驱体材料；前驱体材料经离心、烘干、并煅烧获得金属氧化物多孔纳米球气敏材料。多孔结构的纳米材料由于其具有丰富的孔道和活性位点，利于气体在材料表面的扩散和吸附，从而提高材料的灵敏度和响应恢复时间。
在一些实施例中，所述有机醇混合溶剂为异丙醇和甘油。
在一些实施例中，采用两腔室管式炉中进行还原反应，该管式炉分为高温区和低温区。
本发明还提供了任一上述的方法制备的应用于低温下对低浓度NO2气体检测的氧空位修饰的金属氧化物气敏材料。
本发明还提供了，氧空位修饰的金属氧化物气敏材料为小颗粒组成的单分散多孔纳米球，直径为200-700nm，颗粒尺寸为10-20nm。
本发明还提供了上述的氧空位修饰的金属氧化物气敏材料在低温下检测低浓度NO2气体中的应用，其中，所述低温为80℃以下。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明提供了一种在低温下对低浓度NO2气体具有优异气敏性能的表面氧空位修饰的金属氧化物气敏材料。合成的材料为小颗粒组成的多孔纳米球，具有极高的比表面积。高的比表面积为气体在材料表面的吸附提供更多的活性位置，而多孔结构为气体在材料表面的扩散提供丰富的通道，这些有利于提高材料的灵敏度和响应恢复时间。表面的氧缺陷结构为氧化物表面提供了丰富的自由电子以及提高了低温下氧化物的电子迁移速率，对改善金属氧化物气敏材料低温下的气敏性能有着重要的作用。
(2)本发明氧空位修饰的金属氧化物半导体气敏材料有效解决了目前纯氧化铟半导体气敏材料存在的一系列的问题，如灵敏度低、选择性差、工作温度高等问题，并扩大了其应用范围。本发明的气敏元件针对低浓度的NO2气体有高的灵敏度和选择性，能在50℃-120℃较低的温度下工作且具有较高的响应值即灵敏度。
(3)本发明氧空位修饰的金属氧化物半导体气敏材料分散性好，避免气敏元件的制备过程中因团聚而造成涂抹不均匀的问题。
(4)本发明中提供了一种安全有效且方便的还原方式来获得表面氧空位修饰的半导体气敏材料，采用两段式的煅烧，温度可控，还原效率高，无需对还原剂进行后续处理。
(5)本发明的制备方法安全有效，以及所需设备简单，易操作，工艺参数便于控制，原料及仪器设备使用成本低等。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。
图1是对比例1所制备的纯氧化铟多孔纳米球的扫描电子显微镜照片；
图2是实施例1所制备的氧空位修饰的氧化铟多孔纳米球的扫描电子显微镜照片；
图3是实施例1所制备的氧空位修饰的氧化铟多孔纳米球的透射电子显微镜照片(高倍)；
图4是对比例1所制备的纯氧化铟以及实施例1所制备氧空位修饰的氧化铟多孔纳米球的X射线衍射能谱图；
图5是所制备的纯氧化铟和实施例1及实施例2所制备的氧空位修饰的氧化铟多孔纳米球的自由电子密度和电子迁移率；
图6是实施例1所制备的氧空位修饰的氧化铟多孔纳米球的BET比表面积谱图及孔径分布图。
图7是对比1所制备的纯氧化铟和实施例1及实施例2所制备的氧空位修饰的氧化铟多孔纳米球在80℃下对3ppm NO2气体的响应值；
图8是实施例1所制备的氧空位修饰的氧化铟多孔纳米球针对不同浓度下NO2气体在80℃下的气敏性能测试图；
图9是实施例1所制备的氧空位修饰的金属氧化物气敏材料对不同气体的响应值柱状图；
图10是制备实施例1示意图：1、金属还原剂；2、需要还原的金属氧化物；3高温区；4、低温区；5、两腔室管式炉。
图11是实施例1所制备的氧空位修饰的金属氧化物气敏材料制成的气敏元件示意图：1、氧化铝陶瓷基片；2、测试电极；3、加热电压；4、铂丝；5、气敏材料图层。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本申请使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
正如背景技术所介绍的，针对目前半导体气敏材料表面氧空位修饰方法复杂、危险性高还原效率低的问题。因此，本发明提出一种可用于低温下对低浓度NO2气体检测的氧空位修饰的金属氧化物气敏材料，经一种安全有效的还原剂表面还原金属氧化物的方法制备，所述金属氧化物为多孔结构的纳米球，所述金属氧化物选自In2O3；所述还原剂为金属Al粉。所述氧空位修饰的金属氧化物气敏材料为由小颗粒组成的单分散多孔纳米球，球的直径为 200-700nm，小颗粒尺寸为10-20nm。
据本发明优选的，表面氧空位还原的温度为200-400℃。
根据本发明优选的，所述金属氧化物多孔纳米球的直径为300-500nm，小颗粒的尺寸为 10-20nm。
根据发明优选的，所述氧空位修饰的金属氧化物多孔纳米球的比表面积为 20m2g-1-80m2g-1。整体尺寸分布均匀，平均球直径约300-500nm之间，小颗粒尺寸为10-20nm；本发明中也称之为表面还原的金属氧化物多孔纳米球。
一种应用于低温下对低浓度NO2气体检测的氧空位修饰的金属氧化物多孔纳米球气敏材料制备方法，包括步骤如下：
(1)将金属盐原料溶解于有机醇的混合溶剂中；将获得的澄清液移至高压反应釜中，经120-200℃保温1h，使原料在高温高压的环境中发生化合反应获得多孔的金属氧化物前驱体。
(2)将步骤(1)得到的产物离心，用乙醇清洗3-5次，于60-80℃下烘干；再至于马弗炉中400-600℃煅烧60-120min，得到金属氧化物多孔纳米球气敏材料。
(3)将金属氧化物多孔纳米球置于两腔室管式炉内，在低压环境下高温加热还原剂，同时对低温区的金属氧化物进行不同温度下表面还原处理。
根据上述方法优选的，步骤(1)中所述的基体原料选自InCl3、In(NO3)3·4.5H2O、SnCl4·5H2O、 Zn(NO3)2·6H2O、Zn(CH3COO)2·2H2O中的一种。
所述还原剂包括：Al、Mg或C中的一种。
所述有机醇包括：异丙醇和甘油。
优选的，表面氧空位的还原温度为200-400℃。
根据上述方法优选的，步骤(1)中有机溶剂中异丙醇和甘油的体积比例1.5-6；优选为 2-3。
上述步骤(1)中有机溶剂的用量为溶解量。
上述步骤(1)中还原剂的量为可用于提供还原气氛的量。
一种金属氧化物表面还原的方法，包括本发明上述的金属氧化物多孔纳米球气敏材料的制备；将金属氧化物气敏材料置于两腔室管式炉中的低温区中，在低压环境下对高温区的还原剂进行加热，同时对金属氧化物进行不同温度的煅烧以实现低温下对表面进行还原处理。
上述步骤(3)中的还原剂选取安全有效的金属粉末。优选的，还原剂为金属Al粉，将金属铝粉加热高温氧化，来提供炉腔内的还原气氛条件，以对金属氧化物表面进行还原。进一步优选高温条件下的加热温度为金属Al粉的氧化温度。
更为详细的一种技术方案，金属氧化物表面还原：将所需还原的金属氧化物置于两腔室管式炉的低温区，在加热高温区金属还原剂的同时，加热低温区的金属氧化物，制备不同温度下表面还原的金属氧化物气敏材料；所述的表面还原的金属氧化物气敏材料是本发明上述的氧空位修饰的金属氧化物气敏材料。
本发明上述的氧空位修饰的金属氧化物多孔纳米球气敏材料在低温下对低浓度NO2气体具有高灵敏度和选择性，是针对NO2气体敏感检测中的应用。工作温度为50℃-120℃。
本发明的氧空位修饰的金属氧化物多孔纳米球气敏材料，是由小颗粒组成的尺寸大小均匀的多孔纳米球，球的表面分布大量孔道；金属氧化物表面的氧空位改变了其电子结构，增加了自身的自由电子密度以及提高了电子迁移效率。制成气敏元件后，在低温下对低浓度的 NO2气体具有高的灵敏度和选择性，其最佳工作温度降低到50℃-120℃，响应值达到未修饰的基体材料的2-5倍。
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明，实施所用原料均采用市售分析纯试剂。
实施例1
一、氧空位修饰的金属氧化物多孔纳米球气敏材料及制备
一种应用于低温下对低浓度NO2气体检测的氧空位修饰的金属氧化物气敏材料，其金属氧化物为In2O3多孔纳米球；In2O3多孔纳米球置于两腔室管式炉内，在低压环境下经对还原剂高温加热，同时在不同温度下对金属氧化物气敏材料进行表面还原处理，所述还原剂为金属Al粉。氧空位修饰的金属氧化物为小颗粒组成的多孔纳米球，球的直径为200-700nm，颗粒尺寸为10-20nm。
制备步骤：
(1)将0.3g基体原料硝酸铟加入有机溶剂30ml异丙醇和10ml甘油的混合溶剂中搅拌直至全部溶解，搅拌后的澄清液体置于高压反应釜中加热至180℃保温1h，使原料在高温高压下发生化合反应，将反应后的产物离心分离出，用乙醇清洗，80℃烘干12h。干燥好的样品最终在马弗炉中400℃煅烧120min，得到粉末状金属氧化物多孔纳米球气敏材料。
(2)金属氧化物多孔纳米球表面还原，如图例10所示，两腔室管式炉中高温区放入金属还原剂，低温区放入所需还原的金属氧化物；在低压环境下，将金属还原剂加热至800℃以发生氧化来提供炉内的还原气氛，同时将低温区加热至300℃，得到表面氧空位修饰的金属氧化物多孔纳米球。
二、制备NO2气敏元件
将实施例1制备的粉末状氧空位修饰的金属氧化物气敏材料加入到乙基纤维素与松油醇按1:9质量比配置的溶液中制成浆料，粉末状复合气敏材料与溶液质量比为1:4.按照需要将上述气敏材料浆料涂抹在陶瓷基片的一面，制备成相应的气敏检测元件。结构如图11所述以氧化铝陶瓷基片1为载体，两面面敷有金电极分别为测试电极2和加热电极3，并引出铂电极4，氧化铝陶瓷基片1的2面外涂覆有气敏材料5。
实施例1所制备的氧空位修饰的In2O3多孔纳米球表面形貌的扫描电子显微镜分析结果如图2所示。从图2中，修饰后的材料维持了未修饰In2O3的多孔球形结构如图1，为气体的运输和扩散提供有利的通道，这大大提高了气敏材料的比表面积并为气体的吸附与脱附提供了大量空间。此外，表面还原后的In2O3气敏材料形貌均一且具有较好的分散性，分散均匀。图 3是实施例1所制备的氧空位修饰的In2O3多孔纳米球的透射电子显微镜高倍率图。经表面还原并没有改变材料的组成，In2O3作为N型半导体展现出其优异的气敏性能。
图4是对比例1所制备的纯氧化铟和实施例1所制备的氧空位修饰的In2O3多孔纳米球的 X射线衍射能谱图，由图可见，In2O3多孔纳米球经表面还原后，其XRD衍射峰整体向大角度偏移，证实了材料表面上氧原子的缺失，氧空位的存在。在N型半导体中，氧空位的存在作为潜在的供体能级，能够向其导带中提供多余的自由电子，并作为导电通路改善材料的电子迁移率(如图5所示)，有利于氧化铟在低温下气敏性能的提高。图6是氧空位修饰的In2O3多孔纳米球的比表面积及孔径分布图谱。由图6可见，氧空位修饰的金属氧化物气敏材料具有较高的比表面积，其值为34.28m2g-1。这有利于气敏材料与目标气体充分接触，使材料拥有较高的灵敏度和响应值，其空隙分布均匀则保证材料性能的稳定性。
图8是实施例1所制备的氧空位修饰的In2O3多孔纳米球对不同低浓度下NO2气体的气敏性能测试，由图可见在80℃的操作温度下，材料的响应值随气体浓度的提高呈增高的趋势，且其响应及恢复时间随浓度的提高而缩短；在浓度达到10ppm时具有很高的响应值，其响应值(材料处于环境中的电阻与处于空气中的电阻的比值)经计算为308。
图9是实施例1所制备的氧空位修饰的In2O3多孔纳米球对不同气体的响应值柱状图，由图可见，在相同的测试环境下，该材料对NO2气体的响应远高于其它对比气体，显示出卓越的选择性。
实施例2不同还原温度下制备的氧空位修饰的金属氧化物的气敏检测
如实施例1所述，所不同的是步骤(1)中金属氧化物多孔纳米球的还原温度为250℃， 400℃。于80℃、3ppm NO2气体条件下气敏检测结果如图7所示，由图可见随表面还原温度的升高，氧空位修饰的金属氧化物材料的气敏性能有一定的变化，但均于80℃下对3ppm的 NO2气体有相对较好的响应。其响应的范围是8-86。
对比例1纯金属氧化物多孔纳米球气敏材料
如实施例1所述，所不同的是：步骤(1)中不对氧化物的表面进行还原处理。所得In2O3多孔纳米球气敏材料按实施例1的方法制备成相应的气敏元件，气敏性能检测结果如图7所示，由此可见实施例1氧空位修饰后的金属氧化物气敏材料响应值要远好于未表面处理的金属氧化物气敏材料。在低温下对3ppm的低浓度NO2展现出更加优异的表现。表面还原前后的金属氧化物的响应值分别为55和130。
最后应该说明的是，以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。

Claims (8)

1.一种应用于低温下对低浓度NO2气体检测的氧空位修饰的金属氧化物气敏材料的制备方法，其特征在于，包括：
将金属氧化物多孔纳米球气敏材料和还原剂分别在低温区、高温区进行煅烧，制得氧空位修饰的金属氧化物气敏材料；
所述低温区和高温区相连通；
所述金属氧化物原料选自：InCl3、In(NO3)3 .4.5H2O、SnCl4 .5H2O、Zn(NO3)2 .6H2O、
Zn(CH3COO)2 .2H2O中的一种；所述低温区为200-400℃、所述高温区为800～1000℃。
2.如权利要求1所述的一种应用于低温下对低浓度NO2气体检测的氧空位修饰的金属氧化物气敏材料的制备方法，其特征在于，所述还原剂包括：乙二醇、Al、Mg或C中的一种。
3.如权利要求1所述的一种应用于低温下对低浓度NO2气体检测的氧空位修饰的金属氧化物气敏材料的制备方法，其特征在于，所述金属氧化物多孔纳米球气敏材料的制备方法为：将金属盐与有机醇混合溶剂混合均匀，溶剂热法合成金属氧化物前驱体材料；前驱体材料经离心、烘干、并煅烧获得金属氧化物多孔纳米球气敏材料。
4.如权利要求3所述的一种应用于低温下对低浓度NO2气体检测的氧空位修饰的金属氧化物气敏材料的制备方法，其特征在于，所述有机醇混合溶剂为异丙醇和甘油。
5.如权利要求1所述的一种应用于低温下对低浓度NO2气体检测的氧空位修饰的金属氧化物气敏材料的制备方法，其特征在于，采用两腔室管式炉中进行还原反应，该管式炉分为高温区和低温区。
6.权利要求1-5任一项所述的方法制备的应用于低温下对低浓度NO2气体检测的氧空位修饰的金属氧化物气敏材料,其特征在于，所述金属氧化物为In2O3。
7.如权利要求6所述的氧空位修饰的金属氧化物气敏材料，其特征在于，氧空位修饰的金属氧化物气敏材料为小颗粒组成的单分散多孔纳米球，直径为200-700nm，颗粒尺寸为10-20nm。
8.权利要求6所述的氧空位修饰的金属氧化物气敏材料在低温下检测低浓度NO2气体中的应用，其特征在于，所述低温为50-80℃。
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