CN105600818B - 一种制备富含氧空位的二氧化锡纳米粉的方法及所得产品 - Google Patents

一种制备富含氧空位的二氧化锡纳米粉的方法及所得产品 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种制备富含氧空位的二氧化锡纳米粉的方法以及所得产品，步骤为：配制浓度为0.2–3.0 mol·L‑1的无机锡盐水溶液，边搅拌边向其中加入0.5–5.0 mol·L‑1的NaOH或KOH水溶液，使混合完毕得到的均匀白色沉淀悬浮液体系的pH值为6.0–8.5，继续搅拌10–60 min；将白色沉淀悬浮液进行固液分离，沉淀用水洗涤2–5次后于40–120℃干燥，得二氧化锡前驱体粉末；将二氧化锡前驱体粉末在真空度为0.01 Pa–25 kPa的环境中进行真空热处理，升温速率为2–15℃/min，保温温度为250–600℃，保温时间为0.5–4.0 h，自然冷却后得产品。本发明利用真空烧结工艺对二氧化锡前驱体粉末进行热处理，无需二次处理或改性，可直接获得富含氧空位的二氧化锡纳米粉，具有工艺简单、设备需求低、成本低、污染少、可大量生产等优点。

Description

一种制备富含氧空位的二氧化锡纳米粉的方法及所得产品
技术领域
本发明涉及一种制备富含氧空位的二氧化锡纳米粉的方法及所得产品，特别涉及一种通过真空热处理二氧化锡前驱体粉末制备富含氧空位的二氧化锡纳米粉的方法，属于微纳米功能材料合成技术领域。该富含氧空位的二氧化锡纳米粉可用于气敏传感、光催化、光电催化、光降解有机物等领域。
背景技术
二氧化锡作为宽带隙的半导体氧化物，由于性质稳定、成本低、无毒等优点，在气敏传感、光催化、光电催化及光降解有机污染物等领域有重要的应用。然而，在实际应用中，由于二氧化锡的带隙较宽，只能吸收紫外光而无法吸收可见光，因此无法充分利用地面上丰富的太阳光作为光源来高效开展光催化及光降解这类应用。另一方面，当用作气敏材料时，二氧化锡由于电阻较大，其气敏性质往往低劣。而研究发现，缺陷化的二氧化锡，特别是富含氧空位的二氧化锡，可以产生与氧空位相关的新能级态，从而可以调整二氧化锡的费米能级位置，并使其吸收扩展到可见光区，同时也可以显著提高其气敏性质。因此，制备富含氧空位的二氧化锡是一条改善其光、电性能的重要途径。
目前，制备富含氧空位的二氧化锡纳米粉的方法之一是进行离子掺杂。如H. Wang等研究者采用Sn2+掺杂二氧化锡（H. Wang, K. Dou, W.Y. Teoh, Y. Zhan, T.F. Hung,F. Zhang, J. Xu, R. Zhang, A.L. Rogach, Engineering of Facets, BandStructure, and Gas-Sensing Properties of Hierarchical Sn2+-Doped SnO2Nanostructures, Adv. Funct. Mater.2013, 23, 4847-4853）、Tiekun Jia等研究者采用Zn2+掺杂二氧化锡（Tiekun Jia, Weimin Wang, Fei Long, Zhengyi Fu, Hao Wang andQingjie Zhang, Synthesis, Characterization, and Photocatalytic Activity ofZn-Doped SnO2 Hierarchical Architectures Assembled by Nanocones, J. Phys.Chem. C, 2009, 113, 9071-9077）等，都可以获得含氧空位的二氧化锡。此类金属离子掺杂，用于使用水作溶剂在反应釜中进行水热反应来实现或者使用高沸点的有机溶剂进行常压反应来实现，因此，在反应设备、环保设施、有机废液的处理及再利用等方面有高的要求，使成本上升。此外，利用还原性气氛对二氧化锡进行热处理也可以获得含氧空位的二氧化锡纳米粉。如采用氢气还原的方法，龙洁等研究者（龙洁, 苏新梅, 夏定国, 王道, 沈云, 二氧化锡中氧空位浓度与气敏性能关系的研究, 北京工业大学学报，1997，23, 113-118）制备了含氧空位的二氧化锡。这类方法，一方面，还原性气体的使用会带来安全风险和成本上升；另一方面，要先制备出二氧化锡纳米粉再对其进行二次热处理，增加了生产工艺流程，造成成本上升。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备富含氧空位的二氧化锡纳米粉的方法，该方法利用真空烧结工艺对二氧化锡前驱体粉末进行热处理，无需二次处理或改性，可直接获得富含氧空位的二氧化锡纳米粉，具有工艺简单、设备需求低、成本低、污染少、可大量生产等优点。
本发明的目的还在于提供采用上述方法制得的富含氧空位的二氧化锡纳米粉。
本发明具体技术方案如下：
（1）配制浓度为0.2–3.0 mol·L-1的无机锡盐水溶液，边搅拌边向其中加入0.5–5.0 mol·L-1的NaOH或KOH水溶液，使混合完毕得到的均匀白色沉淀悬浮液体系的pH值为6.0–8.5，继续搅拌10–60 min；
（2）将步骤（1）所述白色沉淀悬浮液进行固液分离，沉淀用水洗涤2–5次后于40–120℃干燥，得二氧化锡前驱体粉末；
（3）将步骤（2）所得二氧化锡前驱体粉末进行真空热处理，自然冷却后得产品。
本发明步骤（1）中，所述无机锡盐为可溶于水的SnCl4或Sn(NO3)4或Sn (C2H3O2)4或它们的含水盐。
上述步骤（2）中，所述固液分离，其方法为离心或减压过滤。
本发明采用无机锡盐为锡源、NaOH或KOH为沉淀剂、水为溶剂制备二氧化锡前驱体，在形成锡的氢氧化物沉淀的同时，副产物主要是Na或K的氯化物或硝酸盐或醋酸盐，其溶解度高，易通过固液分离与沉淀分开。此外，使用水作溶剂，成本低、污染小。
上述步骤（3）中，真空热处理的真空度为0.01 Pa–25 kPa。
上述步骤（3）中，真空热处理的升温速率为2–15℃/min，保温温度为250–600℃，保温时间为0.5–4.0 h。
本发明采用真空热处理二氧化锡前驱体，使其在形成二氧化锡的同时产生氧空位。区别于离子掺杂法和还原性气氛烧结法，真空热处理不会引起二氧化锡化学成分的变化，也无需使用有安全隐患、成本高、对设备有特殊要求的还原性气体。此外，直接在前驱体热处理过程中一步完成了终产物二氧化锡纳米颗粒的形成和氧空位的产生，减少了二次热处理工艺，降低了成本。
本发明所制得的二氧化锡为纳米粉，晶粒尺寸为10-100 nm，富含氧空位，分散性好。
附图说明
图1为本发明实施例1通过真空热处理二氧化锡前驱体所制备的富含氧空位的二氧化锡纳米粉的粉末X射线衍射（XRD）图（a）和光学数码照片（b）。
图2为本发明实施例1通过真空热处理二氧化锡前驱体所制备的富含氧空位的二氧化锡纳米粉的透射电子显微镜（TEM）照片及电子衍射花样（a）和高分辨透射电子显微镜（HRTEM）照片（b）。
图3（a）为本发明实施例1通过真空热处理二氧化锡前驱体所制备的富含氧空位的二氧化锡纳米粉的紫外-可见漫反射光谱。
图3（b）为本发明实施例3在空气中热处理二氧化锡前驱体所制备的二氧化锡纳米粉的紫外-可见漫反射光谱。
图4（a）为本发明实施例1通过真空热处理二氧化锡前驱体所制备的富含氧空位的二氧化锡纳米粉的O1s X射线光电子谱（XPS）。
图4（b）为本发明实施例3在空气中热处理二氧化锡前驱体所制备的富含氧空位的二氧化锡纳米粉的O1s 的XPS图。
图5为本发明实施例3在空气中热处理二氧化锡前驱体所制备的二氧化锡纳米粉的XRD图（a）和光学数码照片（b）。
图6为本发明实施例3在空气中热处理二氧化锡前驱体所制备的二氧化锡纳米粉的TEM照片及电子衍射花样（a）和HRTEM照片（b）。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
以SnCl4·5H2O为锡盐，NaOH为沉淀剂：
（1）配制浓度为0.5 mol·L-1的SnCl4水溶液，边搅拌边向其中加入1.0 mol·L-1的NaOH水溶液，使混合完毕得到的均匀白色沉淀悬浮液体系的pH值为7.0，继续搅拌20 min；
（2）将步骤（1）所述白色沉淀悬浮液离心，沉淀用水洗涤3次后于80℃干燥，得二氧化锡前驱体粉末；
（3）将步骤（2）所得二氧化锡前驱体粉末进行真空热处理，真空度设定为0.05 Pa，升温速率为5℃/min，在500℃下保温1.5 h，自然冷却后得产品。
产物的粉末X射线衍射（XRD）图和光学数码照片分别如图1（a）和（b）所示。从图中可以看出，真空热处理前驱体粉末制得的产物是金红石型二氧化锡，颜色呈灰褐色；产物的透射电子显微镜（TEM）照片和高分辨透射电子显微镜（HRTEM）照片分别如图2（a）和（b）所示，由图可见，该二氧化锡纳米粉的晶粒大小约为7.5 nm，分散性好，HRTEM照片中晶粒所显示的晶格条纹说明其结晶性好；产物的紫外-可见漫反射光谱（UV-Vis diffusereflectance spectrum）如图3（a）所示，该图说明，真空热处理前驱体粉末制得的二氧化锡，除了在紫外区有强吸收外，在可见光区的吸收也较强；产物的O1s X射线光电子谱（XPS）如图4所示，该图显示，真空热处理前驱体所制备的二氧化锡纳米粉富含氧空位，其晶格氧与氧空位的原子比为1:1.6。
实施例2
与实施例1中所用锡源、工艺过程、工艺参数相同，不同的是以KOH为沉淀剂。所得二氧化锡纳米粉的XRD图、光学数码照片、TEM照片、HRTEM照片、紫外-可见漫反射光谱、O1s的XPS分别与图1（a）、图1（b）、图2（a）、图2（b）、图3（a）、图4（a）近似。
实施例3
与实施例1同，只是把二氧化锡前驱体粉末热处理由在真空环境中进行改为在空气中进行。
产物的XRD图和光学数码照片分别如图5（a）和（b）所示。从图中可以看出，在空气中热处理前驱体粉末制得的产物也是金红石型二氧化锡，颜色呈淡黄色；产物TEM照片和HRTEM照片分别如图6（a）和（b）所示，由图可见，该二氧化锡纳米粉的晶粒大小约为9 nm，分散性不如实施例1所得产物的好，HRTEM照片显示晶粒结晶性很好；产物的紫外-可见漫反射光谱如图3（b）所示，与图3（a）比较可见，空气中热处理前驱体粉末得到的二氧化锡纳米粉，其在可见光区的吸收弱于真空热处理前驱体粉末得到的二氧化锡纳米粉，对于波长大于500 nm的光几乎不吸收；产物的O1s X射线光电子谱（XPS）如图4（b）所示，该图显示，空气中热处理前驱体粉末所制备的二氧化锡纳米粉也含氧空位，其晶格氧与氧空位的原子比为1:0.9，但该氧空位含量远少于真空热处理前驱体粉末得到的二氧化锡纳米粉的氧空位含量，后者晶格氧与氧空位的原子比为1:1.6。
对比实施例1和实施例3的结果，说明二氧化锡前驱体进行真空热处理可以获得富含氧空位的二氧化锡纳米粉。
实施例4
以SnCl4·5H2O为锡盐，NaOH为沉淀剂：
（1）配制浓度为0.8 mol·L-1的SnCl4水溶液，边搅拌边向其中加入1.0 mol·L-1的NaOH水溶液，使混合完毕得到的均匀白色沉淀悬浮液体系的pH值为7.0，继续搅拌20 min；
（2）将步骤（1）所述白色沉淀悬浮液离心，沉淀用水洗涤3次后于80℃干燥，得二氧化锡前驱体粉末；
（3）将步骤（2）所得二氧化锡前驱体粉末进行真空热处理，真空度设定为0.05 Pa，升温速率为5℃/min，在500℃下保温1.5 h，自然冷却后得产品。
所得二氧化锡纳米粉的XRD图、光学数码照片、TEM照片、HRTEM照片、紫外-可见漫反射光谱、O1s 的XPS分别与图1（a）、图1（b）、图2（a）、图2（b）、图3（a）、图4（a）近似。
实施例5
以SnCl4·5H2O为锡盐，NaOH为沉淀剂：
（1）配制浓度为0.5 mol·L-1的SnCl4水溶液，边搅拌边向其中加入1.5 mol·L-1的NaOH水溶液，使混合完毕得到的均匀白色沉淀悬浮液体系的pH值为7.0，继续搅拌20 min；
（2）将步骤（1）所述白色沉淀悬浮液离心，沉淀用水洗涤3次后于80℃干燥，得二氧化锡前驱体粉末；
（3）将步骤（2）所得二氧化锡前驱体粉末进行真空热处理，真空度设定为0.05 Pa，升温速率为5℃/min，在500℃下保温1.5 h，自然冷却后得产品。
所得二氧化锡纳米粉的XRD图、光学数码照片、TEM照片、HRTEM照片、紫外-可见漫反射光谱、O1s 的XPS分别与图1（a）、图1（b）、图2（a）、图2（b）、图3（a）、图4（a）近似。
实施例6
以SnCl4·5H2O为锡盐，NaOH为沉淀剂：
（1）配制浓度为0.5 mol·L-1的SnCl4水溶液，边搅拌边向其中加入1.0 mol·L-1的NaOH水溶液，使混合完毕得到的均匀白色沉淀悬浮液体系的pH值为7.8，继续搅拌20 min；
（2）将步骤（1）所述白色沉淀悬浮液离心，沉淀用水洗涤3次后于80℃干燥，得二氧化锡前驱体粉末；
（3）将步骤（2）所得二氧化锡前驱体粉末进行真空热处理，真空度设定为0.05 Pa，升温速率为5℃/min，在500℃下保温1.5 h，自然冷却后得产品。
所得二氧化锡纳米粉的XRD图、光学数码照片、TEM照片、HRTEM照片、紫外-可见漫反射光谱、O1s 的XPS分别与图1（a）、图1（b）、图2（a）、图2（b）、图3（a）、图4（a）近似。
实施例7
以SnCl4·5H2O为锡盐，NaOH为沉淀剂：
（1）配制浓度为1.0 mol·L-1的SnCl4水溶液，边搅拌边向其中加入1.0 mol·L-1的NaOH水溶液，使混合完毕得到的均匀白色沉淀悬浮液体系的pH值为7.0，继续搅拌20 min；
（2）将步骤（1）所述白色沉淀悬浮液离心，沉淀用水洗涤3次后于80℃干燥，得二氧化锡前驱体粉末；
（3）将步骤（2）所得二氧化锡前驱体粉末进行真空热处理，真空度设定为0.02 Pa，升温速率为5℃/min，在500℃下保温1.5 h，自然冷却后得产品。
所得二氧化锡纳米粉的XRD图、光学数码照片、TEM照片、HRTEM照片、紫外-可见漫反射光谱、O1s 的XPS分别与图1（a）、图1（b）、图2（a）、图2（b）、图3（a）、图4（a）近似。
实施例8
以SnCl4·5H2O为锡盐，NaOH为沉淀剂：
（1）配制浓度为1.0 mol·L-1的SnCl4水溶液，边搅拌边向其中加入1.0 mol·L-1的NaOH水溶液，使混合完毕得到的均匀白色沉淀悬浮液体系的pH值为7.0，继续搅拌20 min；
（2）将步骤（1）所述白色沉淀悬浮液离心，沉淀用水洗涤3次后于80℃干燥，得二氧化锡前驱体粉末；
（3）将步骤（2）所得二氧化锡前驱体粉末进行真空热处理，真空度设定为10 kPa，升温速率为5℃/min，在500℃下保温1.5 h，自然冷却后得产品。
所得二氧化锡纳米粉的XRD图、光学数码照片、TEM照片、HRTEM照片、紫外-可见漫反射光谱、O1s 的XPS分别与图1（a）、图1（b）、图2（a）、图2（b）、图3（a）、图4（a）近似。
实施例9
以SnCl4·5H2O为锡盐，NaOH为沉淀剂：
（1）配制浓度为1.0 mol·L-1的SnCl4水溶液，边搅拌边向其中加入1.0 mol·L-1的NaOH水溶液，使混合完毕得到的均匀白色沉淀悬浮液体系的pH值为7.0，继续搅拌20 min；
（2）将步骤（1）所述白色沉淀悬浮液离心，沉淀用水洗涤3次后于80℃干燥，得二氧化锡前驱体粉末；
（3）将步骤（2）所得二氧化锡前驱体粉末进行真空热处理，真空度设定为15 kPa，升温速率为5℃/min，在500℃下保温1.5 h，自然冷却后得产品。
所得二氧化锡纳米粉的XRD图、光学数码照片、TEM照片、HRTEM照片、紫外-可见漫反射光谱、O1s 的XPS分别与图1（a）、图1（b）、图2（a）、图2（b）、图3（a）、图4（a）近似。
实施例10
以SnCl4·5H2O为锡盐，NaOH为沉淀剂：
（1）配制浓度为0.75 mol·L-1的SnCl4水溶液，边搅拌边向其中加入1.0 mol·L-1的NaOH水溶液，使混合完毕得到的均匀白色沉淀悬浮液体系的pH值为7.0，继续搅拌20min；
（2）将步骤（1）所述白色沉淀悬浮液离心，沉淀用水洗涤3次后于80℃干燥，得二氧化锡前驱体粉末；
（3）将步骤（2）所得二氧化锡前驱体粉末进行真空热处理，真空度设定为0.1 Pa，升温速率为5℃/min，在500℃下保温1.5 h，自然冷却后得产品。
所得二氧化锡纳米粉的XRD图、光学数码照片、TEM照片、HRTEM照片、紫外-可见漫反射光谱、O1s 的XPS分别与图1（a）、图1（b）、图2（a）、图2（b）、图3（a）、图4（a）近似。
实施例11
以SnCl4·5H2O为锡盐，NaOH为沉淀剂：
（1）配制浓度为0.75 mol·L-1的SnCl4水溶液，边搅拌边向其中加入1.0 mol·L-1的NaOH水溶液，使混合完毕得到的均匀白色沉淀悬浮液体系的pH值为7.0，继续搅拌20min；
（2）将步骤（1）所述白色沉淀悬浮液离心，沉淀用水洗涤3次后于80℃干燥，得二氧化锡前驱体粉末；
（3）将步骤（2）所得二氧化锡前驱体粉末进行真空热处理，真空度设定为0.05 Pa，升温速率为5℃/min，在550℃下保温1.5 h，自然冷却后得产品。
所得二氧化锡纳米粉的XRD图、光学数码照片、TEM照片、HRTEM照片、紫外-可见漫反射光谱、O1s 的XPS分别与图1（a）、图1（b）、图2（a）、图2（b）、图3（a）、图4（a）近似。
实施例12
以SnCl4·5H2O为锡盐，NaOH为沉淀剂：
（1）配制浓度为0.75 mol·L-1的SnCl4水溶液，边搅拌边向其中加入1.0 mol·L-1的NaOH水溶液，使混合完毕得到的均匀白色沉淀悬浮液体系的pH值为7.0，继续搅拌20min；
（2）将步骤（1）所述白色沉淀悬浮液离心，沉淀用水洗涤3次后于80℃干燥，得二氧化锡前驱体粉末；
（3）将步骤（2）所得二氧化锡前驱体粉末进行真空热处理，真空度设定为0.05 Pa，升温速率为5℃/min，在550℃下保温2.0 h，自然冷却后得产品。
所得二氧化锡纳米粉的XRD图、光学数码照片、TEM照片、HRTEM照片、紫外-可见漫反射光谱、O1s 的XPS分别与图1（a）、图1（b）、图2（a）、图2（b）、图3（a）、图4（a）近似。
实施例13
以SnCl4·5H2O为锡盐，NaOH为沉淀剂：
（1）配制浓度为0.5 mol·L-1的SnCl4水溶液，边搅拌边向其中加入1.0 mol·L-1的NaOH水溶液，使混合完毕得到的均匀白色沉淀悬浮液体系的pH值为7.0，继续搅拌20 min；
（2）将步骤（1）所述白色沉淀悬浮液离心，沉淀用水洗涤3次后于80℃干燥，得二氧化锡前驱体粉末；
（3）将步骤（2）所得二氧化锡前驱体粉末进行真空热处理，真空度设定为0.05 Pa，升温速率为10℃/min，在550℃下保温2.0 h，自然冷却后得产品。
所得二氧化锡纳米粉的XRD图、光学数码照片、TEM照片、HRTEM照片、紫外-可见漫反射光谱、O1s 的XPS分别与图1（a）、图1（b）、图2（a）、图2（b）、图3（a）、图4（a）近似。
实施例14
以Sn(NO3)4为锡盐，NaOH为沉淀剂：
（1）配制浓度为0.5 mol·L-1的 Sn(NO3)4水溶液，边搅拌边向其中加入1.0 mol·L-1的NaOH水溶液，使混合完毕得到的均匀白色沉淀悬浮液体系的pH值为7.0，继续搅拌20min；
（2）将步骤（1）所述白色沉淀悬浮液离心，沉淀用水洗涤3次后于80℃干燥，得二氧化锡前驱体粉末；
（3）将步骤（2）所得二氧化锡前驱体粉末进行真空热处理，真空度设定为0.05 Pa，升温速率为10℃/min，在450℃下保温2.0 h，自然冷却后得产品。
所得二氧化锡纳米粉的XRD图、光学数码照片、TEM照片、HRTEM照片、紫外-可见漫反射光谱、O1s 的XPS分别与图1（a）、图1（b）、图2（a）、图2（b）、图3（a）、图4（a）近似。
实施例15
以Sn (C2H3O2)4为锡盐，NaOH为沉淀剂：
（1）配制浓度为0.5 mol·L-1的Sn (C2H3O2)4水溶液，边搅拌边向其中加入1.0mol·L-1的NaOH水溶液，使混合完毕得到的均匀白色沉淀悬浮液体系的pH值为7.0，继续搅拌20 min；
（2）将步骤（1）所述白色沉淀悬浮液离心，沉淀用水洗涤3次后于80℃干燥，得二氧化锡前驱体粉末；
（3）将步骤（2）所得二氧化锡前驱体粉末进行真空热处理，真空度设定为0.03 Pa，升温速率为10℃/min，在550℃下保温2.0 h，自然冷却后得产品。
所得二氧化锡纳米粉的XRD图、光学数码照片、TEM照片、HRTEM照片、紫外-可见漫反射光谱、O1s 的XPS分别与图1（a）、图1（b）、图2（a）、图2（b）、图3（a）、图4（a）近似。

Claims (1)

1.一种制备富含氧空位的二氧化锡纳米粉的方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）配制浓度为0.2–3.0 mol·L-1的无机锡盐水溶液，边搅拌边向其中加入0.5–5.0mol·L-1的KOH水溶液，使混合完毕得到的均匀白色沉淀悬浮液体系的pH值为6.0–8.5，继续搅拌10–60 min；
（2）将步骤（1）所述白色沉淀悬浮液进行固液分离，沉淀用水洗涤2–5次后于40–120°C干燥，得二氧化锡前驱体粉末；
（3）将步骤（2）所得二氧化锡前驱体粉末进行真空热处理，自然冷却后得目标二氧化锡纳米粉；
（1）中所述无机锡盐为Sn(NO3)4或Sn (C2H3O2)4或它们的含水盐；
（3）中所述真空热处理，其特征在于真空度为0.02 Pa–25 kPa，升温速率为2–15°C/min，保温温度为250–600°C，保温时间为0.5–4.0 h；
（3）中所述目标二氧化锡纳米粉，其特征为富含氧空位。
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