JP6870470B2

JP6870470B2 - 燃料電池用セパレータ

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Publication number: JP6870470B2
Application number: JP2017100142A
Authority: JP
Inventors: 智司高田; 智也小暮
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2017-05-19
Filing date: 2017-05-19
Publication date: 2021-05-12
Anticipated expiration: 2037-05-19
Also published as: JP2018195515A; US20180337415A1; DE102018109973A1; CN108963296A; CN108963296B; US10903506B2

Description

本発明は、膜電極接合体を含む発電部を区画するように、発電部に接触する燃料電池用セパレータに関するものである。

固体高分子型燃料電池の燃料電池セルは、イオン透過性の電解質膜と、該電解質膜を挟持するアノード側触媒層（電極層）およびカソード側触媒層（電極層）とからなる膜電極接合体（ＭＥＡ：Membrane Electrode Assembly）を備えている。ＭＥＡの両側には、燃料ガスもしくは酸化剤ガスを提供するとともに電気化学反応によって生じた電気を集電するためのガス拡散層（ＧＤＬ：Gas Diffusion Layer）が形成されている。ＧＤＬが両側に配置された膜電極接合体は、ＭＥＧＡ（Membrane Electrode & Gas Diffusion Layer Assembly）と称され、ＭＥＧＡは、一対のセパレータにより挟持されている。ここで、ＭＥＧＡが燃料電池の発電部であり、ガス拡散層がない場合には、ＭＥＡが燃料電池の発電部となる。

たとえば、このような燃料電池用セパレータとして、特許文献１には、以下に示すセパレータが提案されている。このセパレータは、クロムを含有する耐熱金属とセラミックスとからなるサーメットで構成される基体と、基体のカソードガス対応面がカソードガスに接触しないように被覆された金属酸化物の保護膜と、で構成されている。さらに、特許文献１には、この金属酸化物の一例として、アンチモンをドープした酸化スズが例示されている。

特開平０８−１８５８７０号公報

特許文献１に係る燃料電池用セパレータによれば、クロムがカソードの電極に拡散することを抑えることにより、燃料電池の発電性能の低下を抑えることができる。しかしながら、このような保護膜を設けたとしても、燃料電池用セパレータの表面のうち、膜電極接合体を含む発電部に接触する表面において、電気的な接触抵抗を抑えることができなければ、燃料電池の発電性能の低下を抑えることができるとは言い難い。

本発明は、このような点を鑑みてなされたものであり、少なくとも発電部との接触抵抗を低減することにより、燃料電池の発電性能の低下を抑えることができる燃料電池用セパレータを提供するものである。

前記課題を鑑みて、本発明に係る燃料電池用セパレータは、膜電極接合体を含む発電部を区画するように、前記発電部に接触する燃料電池用セパレータであって、前記燃料電池用セパレータは、金属からなる金属基材と、前記金属基材の表面のうち、少なくとも前記発電部に接触する表面に被覆された酸化スズ皮膜と、を備えており、前記酸化スズ皮膜は、アンチモンが０．２〜１０原子％含有された酸化スズからなることを特徴とする。

本発明によれば、酸化スズ皮膜の酸化スズに上述した量のアンチモンを含有させることにより、酸化スズ皮膜の導電性を高めることができ、少なくとも燃料電池用セパレータと発電部との接触抵抗を低減することができる。

本発明の実施形態に係る燃料電池用セパレータを備えた燃料電池スタックの要部断面図である。本実施形態に係る燃料電池用セパレータの表面近傍の拡大断面図である。ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝２６．６°付近の酸化スズ皮膜の酸化スズの（１１０）面に対する回折ピークの半値幅を説明するための図である。実施例１〜５および比較例２の試験片の酸化スズ皮膜に添加されるアンチモンの含有量と、試験片の接触抵抗との関係を示したグラフである。実施例７の試験片の酸化スズ皮膜の表面から内部までの酸素とスズとの比率を示したグラフである。

以下、本発明の構成を図面に示す実施の形態の一例に基づいて詳細に説明する。以下では、一例として、燃料電池車に搭載される燃料電池またはこれを含む燃料電池システムに本発明を適用した場合を例示して説明するが、適用範囲がこのような例に限られることはない。

図１は、燃料電池スタック（燃料電池）１０の要部を断面視した図である。図１に示すように、燃料電池スタック１０には、基本単位であるセル（単電池）１が複数積層されている。各セル１は、酸化剤ガス（例えば空気）と、燃料ガス（例えば水素）と、の電気化学反応により起電力を発生する固体高分子型燃料電池である。セル１は、ＭＥＧＡ２と、ＭＥＧＡ２を区画するように、ＭＥＧＡ２に接触するセパレータ（燃料電池用セパレータ）３とを備えている。なお、本実施形態では、ＭＥＧＡ２は、一対のセパレータ３、３により、挟持されている。

ＭＥＧＡ２は、膜電極接合体（ＭＥＡ）４と、この両面に配置されたガス拡散層７、７とが、一体化されたものである。膜電極接合体４は、電解質膜５と、電解質膜５を挟むように接合された一対の電極６、６と、からなる。電解質膜５は、固体高分子材料で形成されたプロトン伝導性のイオン交換膜からなり、電極６は、たとえば、白金などの触媒を担持した例えば多孔質のカーボン素材により形成される。電解質膜５の一方側に配置された電極６がアノードとなり、他方側の電極６がカソードとなる。ガス拡散層７は、例えばカーボンペーパ若しくはカーボンクロス等のカーボン多孔質体、または、金属メッシュ若しくは発泡金属等の金属多孔質体などのガス透過性を有する導電性部材によって形成される。

本実施形態では、ＭＥＧＡ２が、燃料電池１０の発電部であり、セパレータ３は、ＭＥＧＡ２のガス拡散層７に接触している。また、ガス拡散層７が省略されている場合には、膜電極接合体４が発電部であり、この場合には、セパレータ３は、膜電極接合体４に接触している。したがって、燃料電池１０の発電部は、膜電極接合体４を含むものであり、セパレータ３に接触する。

セパレータ３は、導電性やガス不透過性などに優れた金属を基材とする板状の部材であって、その一面側がＭＥＧＡ２のガス拡散層７と当接し、他面側が隣接する他のセパレータ３の他面側と当接している。

本実施形態では、各セパレータ３は、波形に形成されている。セパレータ３の形状は、波の形状が等脚台形をなし、かつ波の頂部が平坦で、この頂部の両端が等しい角度をなして角張っている。つまり、各セパレータ３は、表側から見ても裏側から見ても、ほぼ同じ形状である。ＭＥＧＡ２の一方のガス拡散層７には、セパレータ３の頂部が面接触し、ＭＥＧＡ２の他方のガス拡散層７には、セパレータ３の頂部が面接触している。

一方の電極（すなわちアノード）６側のガス拡散層７とセパレータ３との間に画成されるガス流路２１は、燃料ガスが流通する流路であり、他方の電極（すなわちカソード）６側のガス拡散層７とセパレータ３との間に画成されるガス流路２２は、酸化剤ガスが流通する流路である。セル１を介して対向する一方のガス流路２１に燃料ガスが供給され、ガス流路２２に酸化剤ガスが供給されると、セル１内で電気化学反応が生じて起電力が生じる。

さらに、あるセル１と、それに隣接するもうひとつのセル１とは、アノードとなる電極６とカソードとなる電極６とを向き合わせて配置されている。また、あるセル１のアノードとなる電極６に沿って配置されたセパレータ３の背面側の頂部と、もうひとつのセル１のカソードとなる電極６に沿って配置されたセパレータ３の背面側の頂部とが、面接触している。隣接する２つのセル１間で面接触するセパレータ３，３の間に画成される空間２３には、セル１を冷却する冷媒としての水が流通する。

本実施形態では、図２に示すように、セパレータ３は、金属基材３１を備えており、その材料としては、たとえばチタン、ステンレス鋼などを挙げることができる。さらに、セパレータ３の両面（すなわち、ガス拡散層７に接触する側の表面および隣接するセパレータ３に接触する側の表面）には、酸化スズ皮膜３２が被覆されている。

酸化スズ皮膜３２の膜厚は、１０〜３００ｎｍの範囲にあることが好ましい。酸化スズ皮膜３２の膜厚が、１０ｎｍ未満である場合には、酸化スズ皮膜３２による効果を充分発現することできない。一方、酸化スズ皮膜３２の膜厚が、３００ｎｍを超えた場合には、酸化スズ皮膜３２の内部応力が高いため、酸化スズ皮膜３２が、金属基材３１から剥離し易い。

なお、本実施形態では、セパレータ３の両面に酸化スズ皮膜３２が形成されているが、ガス拡散層７とセパレータ３との接触する部分の抵抗が大きいことから、金属基材３１の表面のうち、少なくともガス拡散層７と接触する表面に、酸化スズ皮膜３２が形成されていればよい。

酸化スズ皮膜３２は、アンチモン（Ｓｂ）を含有しており、これにより、酸化スズ皮膜３２は半導体となる。具体的には、酸化スズ皮膜３２は、アンチモンが０．２〜１０原子％含有された酸化スズからなる。このような酸化スズ皮膜３２は、酸化スズの結晶格子中の４価のスズのサイトに、５価のアンチモンが置換されているため、酸化スズ皮膜３２の内部のキャリア濃度が高くなり、酸化スズ皮膜３２の導電性（導電率）が向上する。これにより、酸化スズ皮膜３２が形成されたセパレータ３の接触抵抗を低減させることができ、燃料電池スタック１０の内部抵抗を低減することができる。

ここで、アンチモンの含有量が、０．２原子％未満である場合、アンチモンの置換によるキャリア濃度の上昇が十分でないため、酸化スズ皮膜の導電性が向上し難く、セパレータ３の接触抵抗を充分に低減することができない。

アンチモンの含有量が、１０原子％を超えても、アンチモンによる、セパレータ３の接触抵抗の低減をそれ以上期待することができない。これは、アンチモンの含有量が増加してキャリアが増加したとしても、増加したアンチモンがキャリアの移動を阻害してしまうからである。より好ましくは、酸化スズ皮膜３２は、アンチモンを０．５〜１０原子％含有した酸化スズからなることが好ましい。

ここで、アンチモンが０．２〜１０原子％含有された酸化スズを、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定すると、図３に示すように、ブラッグ角２θ＝２６．６°付近（具体的には、２６．６°±０．５°の範囲）において、正方晶の酸化スズの（１１０）面に対する回折ピークが検出される。

本実施形態では、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝２６．６°付近の酸化スズ皮膜３２の酸化スズの（１１０）面に対する回折ピークの半値幅Ｗが、１°以下であることが好ましい。半値幅Ｗは、回折ピークの回折強度の最大値Ｐの半分の値（Ｐ／２）における、回折ピークの幅である。本実施形態では、回折ピークの半値幅が、１°以下の条件を満たすことにより、酸化スズ皮膜３２を構成する酸化スズの結晶性が高まるため、酸化スズ皮膜３２の導電性を高めることができる。この結果、セパレータ３の接触抵抗をより一層低減させることができる。

酸化スズ皮膜３２の半値幅が、１°を超えた場合には、酸化スズ皮膜３２を構成する酸化スズの結晶性が低いため、酸化スズ皮膜３２の導電性が低下し、セパレータ３の接触抵抗を充分に低減することができないことがある。後述する実施例からも明らかなように、酸化スズの（１１０）面に対する回折ピークの半値幅が、０．５°以下であれば、セパレータ３の接触抵抗をより一層低下させることができる。

さらに、酸化スズ皮膜３２は、酸素欠損を有する酸化スズからなることが好ましく、ＳｎＯ_２−Ｘ（０．１≦Ｘ≦０．４）で表される酸素欠損を有する酸化スズからなることがより好ましい。酸素欠損を有する酸化スズにより、酸化スズ皮膜３２の内部のキャリア濃度が増加するため、酸化スズ皮膜３２の導電性が向上する。この結果、セパレータ３の接触抵抗が低下し、燃料電池スタック１０の内部抵抗を低減することができる。なお、酸素欠損を有する酸化スズとは、ＳｎＯ_２の正方晶の結晶構造に対して、一部酸素が存在しないものをいう。

また、上述したＸの範囲を満たす酸素欠損を有する酸化スズは、たとえば、後述する成膜時における酸素ガスの分圧、スパッタリング時の印加電圧等を調整することにより、得ることができる。ここで、Ｘ＜０．１の場合には、酸化スズの酸素欠損が少ないため、セパレータ３の接触抵抗を低減させる効果を充分に発現できないことがある。一方、Ｘ＞０．４となる酸化スズ皮膜３２を形成することは難しい。

セパレータ３の金属基材３１に酸化スズ皮膜３２を形成する方法は、特に限られるものではない。たとえば、スパッタリング、真空蒸着、イオン化蒸着、またはイオンプレーティングなどを利用した物理的蒸着法（ＰＶＤ）により成膜ことができる。たとえば、酸化スズ皮膜３２は、金属基材３１の表面に、酸化スズおよび酸化アンチモンの粒子を混合して焼結した焼結体をターゲットとして、プラズマ等を利用したスパッタリングにより成膜することができる。この場合、酸化スズ皮膜３２を成膜する際に、たとえば、成膜時の基材温度（成膜温度）、印加電圧などを調整することにより、上述した範囲の半値幅を有した酸化スズからなる酸化スズ皮膜３２を得ることができる。

なお、スパッタリングにより酸化スズ皮膜３２を成膜する場合には、酸化スズ皮膜を成膜する際に、酸素ガス雰囲気下、不活性ガス雰囲気下、または、真空雰囲気下（減圧雰囲気下）において、スパッタリングを行う。特に、不活性ガス雰囲気下、または、真空雰囲気下（減圧雰囲気下）で酸化スズ皮膜を成膜することにより、酸素欠損を有した酸化スズ皮膜を得ることができる。

以下に本発明を実施例により説明する。

〔実施例１〕
以下に示すようにして、セパレータに相当する試験片を作製した。まず、セパレータの金属基材として、厚さ０．１ｍｍの純チタン板を準備した。次に、金属基材を真空容器内に設置し、真空条件下でアルゴンガスを真空容器内に導入し、電圧を印加してアルゴンイオンを発生させ、このアルゴンイオンで、金属基材の表面の酸化被膜を除去した。

次に、真空容器中にターゲットとして、酸化スズ粒子と酸化アンチモン粒子とを混合して焼結した焼結体を配置した。この焼結体をターゲットとして、スパッタリングにより、金属基材の表面に、酸化スズ皮膜を形成した。具体的には、まず、ターゲットに対向する位置に金属基材を配置し、真空容器を排気し、真空雰囲気下（減圧雰囲気下）とした。次に、スパッタリングガスとして、アルゴンガスを真空容器内に導入し、金属基材を４５０℃に加熱した状態で、電圧を印加してアルゴンイオンをターゲットに衝突させることにより、ターゲットの材料を金属基材の上に堆積させた。なお、ターゲットと金属基材との間には、バイアス電圧が印加されている。このようにして、金属基材の表面に厚さ１００ｎｍの酸化スズ皮膜を成膜した。

次に、酸化スズ皮膜に含有するアンチモン（Ｓｂ）の含有量を、Ｘ線光分光装置（ＰＨＩ社製ＱｕａｎｔｅｒａＳＸＭ）を用いて、アンチモンの結合エネルギー５４０ｅＶの検出強度から、測定した。この結果、酸化スズ皮膜に対するアンチモンの含有量は、０．２原子％であった（表１参照）。

〔実施例２〜５〕
実施例１と同じように、試験片を作製した。実施例２〜５が実施例１と相違する点は、実施例２〜５では、酸化スズ皮膜のアンチモンの含有量が、順次、０．５原子％、３．０原子％、５．０原子％、１０．０原子％となるように、ターゲットとなる焼結体に含まれる酸化アンチモンの量を変更し、酸化スズ皮膜を成膜した点である。なお、実施例１と同じように、実施例２〜５の酸化スズ皮膜に対するアンチモンの含有量を測定した。この結果を表１に示す。

〔比較例１〕
実施例１と同じように、試験片を作製した。比較例1が実施例１と相違する点は、酸化スズ皮膜のアンチモンの含有量が、０原子％となるように(アンチモンを含有しないように）、ターゲットとなる焼結体に酸化アンチモンを含めず、酸化スズ皮膜を成膜した点である。なお、実施例１と同じように、比較例１の酸化スズ皮膜に対するアンチモンの含有量を測定した。この結果を表１に示す。

〔比較例２〕
実施例１と同じように、試験片を作製した。比較例２が実施例１と相違する点は、酸化スズ皮膜のアンチモンの含有量が、０．１原子％となるように、ターゲットとなる焼結体に含まれる酸化アンチモンの量を変更し、酸化スズ皮膜を成膜した点である。なお、実施例１と同じように、比較例２の酸化スズ皮膜に対するアンチモンの含有量を測定した。この結果を表１に示す。

＜接触抵抗試験＞
実施例１〜５および比較例１、２の試験片の酸化スズ皮膜の表面に、燃料電池の発電部の拡散層に相当するカーボンペーパ（東レ（株）ＴＧＰ−Ｈ１２０、厚さ０．５ｍｍ）を載せ、その上に、金めっきした銅板を重ねて、試験片と銅板との間にカーボンペーパを挟み込んだ。なお、酸化スズ皮膜とカーボンペーパとの接触抵抗のみを測定するために、試験片の他方の面（成膜していない面）にも、金めっきした銅板を接触させ、これら部材間の接触抵抗が発生しないようにした。次に、測定治具により、試験片の表面に、一定荷重（０．９８ＭＰａ）の圧力を付与した。この状態で、電流計により試験片に流れる電流が一定となるように、電源からの電流を調整して流し、試験片に印加される電圧を電圧計で測定し、試験片の酸化スズ皮膜とカーボンペーパとの接触抵抗を算出した。この結果を、表１および図４に示す。

＜結果１＞
表１に示すように、比較例１に係る試験片の接触抵抗は大きく、試験片とカーボンペーパとの間に電流を通電することができなかった。このことから、比較例１の如く、アンチモンを含有しない酸化スズ皮膜は、絶縁性が高い（導電性が低い）ことがわかる。

また、表１および図４に示すように、比較例１、２に対し、アンチモンの含有量を増加させた実施例１の接触抵抗は、急激に下がり、さらにアンチモンの含有量を順次増加させた実施例２〜５の接触抵抗は、略一定であった。このことから、酸化スズ皮膜に対するアンチモンの含有量が、０．２原子％において、接触抵抗の低下の臨界的意義を有すると言える。

なお、実施例１〜５の如く、酸化スズにアンチモンを０．２〜１０原子％含有させることにより、酸化スズの結晶格子中の４価のスズのサイトに、５価のアンチモンが置換され、酸化スズ皮膜の導電性が向上したと考えられる。特に、酸化スズにアンチモンを０．５〜１０原子％含有させれば、酸化スズ皮膜の導電性をより一層高めることができると考えられる。

ここで、比較例２の如く、酸化スズに含有するアンチモンが０．２原子％未満（具体的には０．１原子％）である場合には、アンチモンの置換によるキャリア濃度の上昇が十分でないため、酸化スズ皮膜の導電性が向上し難いと考えられる。

一方、アンチモンの含有量が１０原子％を超えると、キャリア濃度も多くなるが、酸化スズに増加したアンチモンが、キャリアの移動を阻害してしまうこことが想定される。この結果、酸化スズ皮膜の導電性が向上せず、アンチモンによる、セパレータの接触抵抗の低減をそれ以上期待することができないと考えられる。

〔実施例６〜８〕
実施例１と同じように、試験片を作製した。実施例６、８が、実施例１と相違する点は、成膜時の金属基材の温度（成膜温度）をそれぞれ３５０℃、５５０℃にした点である。なお、実施例７は、実施例２と同じである。

＜Ｘ線回折測定試験＞
実施例６〜８に係る試験片の酸化スズ皮膜に対して、銅管球としてＸ線源にＣｕＫα線（波長０．１５４ｎｍ）を用いたＸ線解析装置を使用して、Ｘ線回折パターンにおける酸化スズの（１１０）面の回折ピーク角度を検出した。各試験片の酸化スズの回折ピーク角度は、ブラッグ角２θ＝２６．６°付近にあり、この回折ピークの半値幅を測定した。この結果を、表２に示す。また、実施例６〜７の試験片に対して、実施例１と同様にして、接触抵抗を測定した。この結果を表２に示す。

＜ラザフォード後方散乱分光法（ＲＢＳ）＞
実施例７に係る試験片の酸化スズ皮膜に対してラザフォード後方散乱分光法を行うことにより、酸化スズ皮膜の表面から厚さ方向に沿った酸素／スズ比（原子比）を測定した。この結果を図５に示す。

＜結果２＞
表２に示すように、実施例７および８の試験片では、実施例６のものよりも、酸化スズ皮膜の酸化スズの（１１０）面に対する回折ピークの半値幅が小さいことから、実施例７、８の酸化スズ皮膜の酸化スズの結晶性が、実施例６のものよりも高いと考えられる。さ実施例７、８の試験片の接触抵抗は、実施例６のものよりも小さかった。

以上のことから、実施例７および８の試験片の如く、回折ピークの半値幅が１°以下である場合、より好ましくは半値幅が、０．５°以下である場合には、酸化スズ皮膜の酸化スズの結晶性が高い。これにより、酸化スズ皮膜の導電性が高くなり、試験片（セパレータ）の接触抵抗が低くなると考えられる。

さらに、図５に示すように、実施例７の試験片では、酸化スズ皮膜の表面から厚さ方向に沿った酸素／スズ比（原子比）が、１．７８であった。これは、実施例７の如く、真空雰囲気下で成膜を行うことにより、ターゲットから金属基材に向かう酸素原子が一部が脱離したと考えられる。

このように、実施例７の試験片では、酸化スズ皮膜は、ＳｎＯ_１．７８で表される酸素欠損を有する酸化スズからなり、酸素欠損を有する酸化スズは、キャリア濃度が増加するため、酸化スズ皮膜の導電性が高くなり、試験片（セパレータ）の接触抵抗が低くなると考えられる。

以上、本発明の実施の形態を詳述してきたが、具体的な構成はこの実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲における設計変更があっても、それらは本発明に含まれるものである。

１：セル、２：ＭＥＧＡ（発電部）、３：セパレータ（燃料電池用セパレータ）、４：膜電極接合体（ＭＥＡ）、６：電極、７：ガス拡散層、１０：燃料電池スタック（燃料電池）、２１、２２：ガス流路、３１：金属基材、３２：酸化スズ皮膜

Claims

膜電極接合体を含む発電部を区画するように、前記発電部に接触する燃料電池用セパレータであって、
前記燃料電池用セパレータは、金属からなる金属基材と、
前記金属基材の表面のうち、少なくとも前記発電部に接触する表面に被覆された酸化スズ皮膜と、を備えており、
前記酸化スズ皮膜は、アンチモンが０．２〜１０原子％含有された酸化スズからなり、
ＣｕＫα線を用いたＸ線回折において、２θ＝２６．６°付近の前記酸化スズ皮膜の酸化スズの（１１０）面に対する回折ピークの半値幅が、１°以下であることを特徴とする燃料電池用セパレータ。
前記酸化スズ皮膜は、酸素欠損を有する酸化スズからなることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用セパレータ。