JP2012119126A

JP2012119126A - 固体酸化物燃料電池

Info

Publication number: JP2012119126A
Application number: JP2010266611A
Authority: JP
Inventors: Akiyoshi Kashimoto; 明宜樫本; Masaki Abe; 正樹安倍; Sumika Sakamoto; 純歌阪本
Original assignee: MAGUNEKUSU KK
Current assignee: MAGUNEKUSU KK
Priority date: 2010-11-30
Filing date: 2010-11-30
Publication date: 2012-06-21
Anticipated expiration: 2030-11-30
Also published as: JP5615147B2

Abstract

【課題】固体酸化物燃料電池のセパレータや集電材の耐食性や耐久性を高め、燃料電池の発電性能を向上させ、さらに、高温下での長期運転による燃料電池の発電効性能の低下を防止する固体酸化物燃料電池を提供する。
【解決手段】電解質２と、一対の電極である空気極４及び燃料極５と、からなるＭＥＡセル３、及び空気極側及び燃料極側それぞれに設けられるセパレータ７，８から構成される固体酸化物燃料電池１において、少なくとも空気極側セパレータ７の表面には、ニッケルコバルト合金がコーティング（符号６参照）され、このコーティングはめっき法により施される。
【選択図】図１

Description

本発明は、固体酸化物燃料電池に係り、特に、電解質と、一対の電極である空気極及び燃料極と、からなるＭＥＡセル、及び空気極側及び燃料極側それぞれに設けられるセパレータから構成される固体酸化物燃料電池に関する。

燃料電池の一種である固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ；ＳｏｌｉｄＯｘｉｄｅＦｕｅｌＣｅｌｌ）は、６００℃〜９００℃という高温で動作する燃料電池である。また、構成部品が全て完全な固体であるという特徴を有し、他の燃料電池システムと比較してより高い発電性能が得られる燃料電池システムである。

図７に、固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）の発電原理を示す。図７（ａ）は、水素燃料の場合の発電原理を示し、図７（ｂ）は、一酸化炭素燃料の場合の発電原理を示す。固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）１は、燃料として水素、一酸化炭素などを使用し、空気極（カソード）４、及び燃料極（アノード）５において、下記に示す電極反応が進行する。
（水素燃料の場合の燃料極５）Ｈ_２＋Ｏ^２−→Ｈ_２Ｏ＋２ｅ
（一酸化炭素燃料の場合の燃料極５）ＣＯ＋Ｏ^２−→ＣＯ_２＋２ｅ
（空気極４）１／２Ｏ_２＋２ｅ→Ｏ^２−
この反応式に示されるように、空気極４で発生した酸素イオン（Ｏ^２−）が電解質３を通過して燃料極５へと移動する。一方、燃料極５では、燃料である水素或いは一酸化炭素が酸素イオン（Ｏ^２−）と反応して電子（２ｅ）を放出し、その電子（２ｅ）が外部回路を経由して空気極４へと移動する。

図８に、一般的な固体酸化物型燃料電池１の単セルスタック１１の構成を示す。固体酸化物型燃料電池１の単セルスタック１１は、電解質３と一対の電極である空気極（カソード）４及び燃料極（アノード）５とから構成されるＭＥＡセル２、及び、２枚の（カソード側）セパレータ７及び（アノード側）セパレータ９から構成される。そして、一個の単セルスタック１１自体は０．３Ｖ〜１．０Ｖ程度なので、必要な電圧とするために単セルスタック１１が数十枚〜数百枚重ねられる。そして、単セルスタック１１は、圧力（Ｐ）が加圧され、全体が締め付けられて一体化する。そして、空気極（カソード）４には、図８に符号１５で示すように、酸化ガスである空気が供給され、燃料極（アノード）５には、図８に符号１６で示すように、燃料ガスである水素（又は一酸化炭素）が供給される。

固体酸化物型燃料電池１の空気極側セパレータ７，及び燃料極側セパレータ９は、燃料ガスと酸化ガスを分離すると同時に、ＭＥＡセル２において発電された電気を集電するという役割、及び燃料ガスと酸化ガスの供給や排出の役目も担っている。そのため、その表面には、溝加工により燃料ガス及び酸化ガスの流路が設けられている。また、固体酸化物型燃料電池１の空気極側セパレータ７，及び燃料極側セパレータ９は、６００℃〜９００℃という高温下で上述した役割を担うため、熱膨張率の比較的小さなフェライト系などの耐熱合金が用いられる場合が多い。さらに、この空気極側セパレータ７とＭＥＡセル２との間、及び燃料極側セパレータ９とＭＥＡセル２との間には、発電性能を上げるために空気極側集電材８，燃料極側集電材１０が設けられるのが一般的である。これらの集電材８，１０には、金属メッシュ、金属フェルト、エキスパンドメタル、及び金属繊維を編み込んで形成された平板状の金属繊維ニットなどが用いられる。

燃料電池のセパレータへのコーティング方法としては、例えば、スプレー法及びエアロゾルデポジション（ＡＤ）法などが広く行われており、めっき法はあまり行われていない。また、非特許文献１に示すように、マンガンコバルトによるコーティングは、一般的に行われているが、コバルトニッケルによるコーティングは、一般的には行われていない。

非特許文献１には、２００９年にＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅｓ誌に掲載されたマンガンコバルト（Ｍｎ-Ｃｏ）電気めっきされたインターコネクタを用いたＳＯＦＣセルの性能評価が示されている。

非特許文献２には、ＣｈｒｉｓｔｏｐｈｅｒＪｏｈｎｓｏｎ、ＲａｎｄａｌｌＧｅｍｍｅｎ，ＣａｌｅｂＣｒｏｓｓによる「ＳＯＦＣ金属インターコネクタへの保護酸化コーティングの前躯体としての電気めっきによりめっきされる合金フィルム」と題された論文が示されている。

ＴｈｅｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆｓｏｌｉｄｏｘｉｄｅｆｕｅｌｃｅｌｌｓｗｉｔｈＭｎ−Ｃｏｅｌｅｃｔｒｏｐｌａｔｅｄｉｎｔｅｒｃｏｎｎｅｃｔａｓｃａｔｈｏｄｅｃｕｒｒｅｎｔｃｏｌｌｅｃｔｏｒ、ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅｓ１８９（２００９）１１０６−１１１３ＡｌｌｏｙＦｉｌｍｓＤｅｐｏｓｉｔｅｄｂｙＥｌｅｃｔｒｏｐｌａｔｉｎｇａｓＰｒｅｃｕｒｓｏｒｓｆｏｒＰｒｏｔｅｃｔｉｖｅＯｘｉｄｅＣｏａｔｉｎｇｓｏｎＳｏｌｉｄＯｘｉｄｅＦｕｅｌＣｅｌｌｓＭｅｔａｌｌｉｃＩｎｔｅｒｃｏｎｎｅｃｔＭａｔｅｒｉａｌｓ

固体酸化物燃料電池は、その実用化に向けて６００℃〜９００℃という高温下において４０,０００時間という長時間連続して動作することが要求される。このため、固体酸化物燃料電池のセパレータなどには耐熱合金が用いられるが、長時間の酸化雰囲気のなかでも劣化しない耐食性や耐久性が必要となる。

また、セパレータは、ＭＥＡセルとの間の接触面に抵抗が発生するが、この接触抵抗が大きいと発電性能の低下が発生してしまう。そして、セパレータなどが熱サイクルによる温度変化により膨張や収縮を繰り返すとこの接触抵抗が増大し、燃料電池の発電性能が更に低下する虞がある。従って、セパレータとＭＥＡセルとの間の接触抵抗を低減して発電性能を向上させる方策が要求される。

さらに、空気供給側のセパレータなどにおいては、酸化によって生じた酸化膜、酸化クロムから発生する酸化クロム蒸気により空気極（カソード）が被毒して劣化が生じ、大きな発電性能の低下を引き起こす虞がある。

本願の目的は、かかる課題を解決し、固体酸化物燃料電池のセパレータや集電材の耐食性や耐久性を高め、燃料電池の発電性能を向上させ、さらに、高温下での長期運転による燃料電池の発電性能の低下を防止する固体酸化物燃料電池を提供することである。

上記目的を達成するため、本発明に係る固体酸化物燃料電池は、電解質と、一対の電極である空気極及び燃料極と、からなるＭＥＡセル、及び空気極と燃料極との間に設けられるセパレータから構成される固体酸化物燃料電池において、少なくとも空気極に面しているセパレータの表面には、ニッケルコバルト合金がコーティングされることを特徴とする。

上記構成により、固体酸化物燃料電池は、少なくとも空気極側セパレータの表面にはニッケルコバルト合金がコーティングされる。このコーティングによりこのセパレータは長時間の酸化雰囲気のなかでも劣化しない耐食性や耐久性が備えられる。また、セパレータなどにニッケルコバルトを所定の割合でコーティングしたものを、一定時間表面処理（予備酸化）を行うと、表面にスピネル型構造の酸化物（ＮｉＣｒ_２Ｏ_４）が生成されるが、このスピネル型構造は導電性に優れることから接触抵抗が低減される。さらに、このコーティングにより、酸化クロム（Ｃｒ_２Ｏ_３）の酸化膜がコーティング内部にできる二重酸化物層となり、クロムの蒸発をニッケルコバルトのコーティング層によって防ぐことができ、空気極（カソード）における酸化クロム被毒による劣化を防止して発電性能を向上させることができる。

また、固体酸化物燃料電池は、ニッケルコバルト合金によるコーティング厚が、略０．５μｍ〜略１０μｍであることが好ましい。このようにそれぞれのセパレータの表面に薄くて緻密なコーティングを施すことにより、接触抵抗を低減させて発電性能を向上させ、熱膨張係数の違いの影響を小さくすることが可能になる。

また、固体酸化物燃料電池は、ニッケルコバルト合金によるコーティングにおいて、ニッケル（Ｎｉ）とコバルト（Ｃｏ）との組成比は、Ｎｉ：Ｃｏ＝５０：５０からＮｉ：Ｃｏ＝０：１００の範囲内であることが好ましい。これにより、ニッケルとコバルトとの組成比を調節することで所望の接触抵抗値を得ることができる。

また、固体酸化物燃料電池は、少なくとも空気極に面しているセパレータにおいて集電材として配設される金属メッシュ、金属フェルト、エキスパンドメタル、及び金属繊維を編み込んで形成された平板状の金属繊維ニットの表面には、ニッケルコバルト合金がコーティングされることが好ましい。これにより、セパレータだけではなく、金属メッシュ、金属フェルト、エキスパンドメタル、或いは金属繊維を編み込んで形成された平板状の金属繊維ニットなどの集電材の耐食性を向上させることができる。

さらに、固体酸化物燃料電池は、ニッケルコバルト合金によるコーティングが、めっき法によることが好ましい。このように、めっき法によるコーティングを用いることで数μｍという薄厚で表面が緻密なコーティングが可能になり、これにより、セパレータや集電材とＭＥＡセルとの間の接触面の接触抵抗を低減させて燃料電池の発電性能を向上させることができる。

以上のように、本発明に係る固体酸化物燃料電池によれば、固体酸化物燃料電池のセパレータや集電材の耐食性や耐久性を高め、燃料電池の発電性能を向上させ、さらに、高温下での長期運転による燃料電池の発電性能の低下を防止する固体酸化物燃料電池を提供することができる。

本発明に係る固体酸化物燃料電池の１つの実施形態である平面単セルスタックの概略構成を示す説明図である。ＡＳＲ（単位面積当たりの抵抗値）測定冶具の概略構成を示す説明図である。各種コーティングによる８００℃でのＡＳＲ（単位面積当たりの抵抗値）の経時変化を示す図表である。異なるニッケルコバルト合金の組成比でのＡＳＲ（単位面積当たりの抵抗値）の経時変化を示す図表である。１０００時間経過後のＡＳＲ（単位面積当たりの抵抗値）の経時変化を示す図表である。単セルスタックの発電特性を示す図表である。固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）の発電原理を示す説明図である。一般的な固体酸化物型燃料電池の単セルスタックの構成を示す説明図である。

以下に、図面を用いて本発明に係る固体酸化物燃料電池の実施形態につき、詳細に説明する。図１に、本発明に係る固体酸化物燃料電池１の１つの実施形態である平面単セルスタックの概略構成を示す。単セルスタック１１は、電解質３と一対の電極である空気極（カソード）４及び燃料極（アノード）５とから構成されるＭＥＡセル２、及び、２枚の空気極側セパレータ７及び燃料極側セパレータ９から構成される。このうち空気極側セパレータ７の表面には、ニッケルコバルト合金めっきコーティング６が施される。ただし、この空気極側セパレータ７の表面には、ニッケルコバルト合金がめっき法以外の方法、例えば、スプレー法、エアロゾルデポジション（ＡＤ）法などによりニッケルコバルト合金がコーティングされても良い。そして、空気極（カソード）４には、図中１５に示すように酸化ガスである空気が供給され、燃料極（アノード）５には、図中１６に示すように燃料ガスである水素（又は一酸化炭素）が供給される。

また、この空気極側セパレータ７とＭＥＡセル２との間には、発電性能を上げるために空気極側集電材８が設けられ、燃料極側セパレータ９とＭＥＡセル２との間には、発電性能を上げるために燃料極側集電材１０が設けられるのが一般的である。この空気極側集電材８には、金属メッシュ、金属フェルト、エキスパンドメタル及び金属繊維を編み込んで形成された平板状の金属繊維ニットなどが用いられる。そして、この空気極側集電材８にもまたニッケルコバルト合金めっきコーティング６が施される。ただし、この空気極側集電材８の表面には、ニッケルコバルト合金がめっき法以外の方法、例えば、スプレー法、エアロゾルデポジション（ＡＤ）法などによりコーティングされても良い。

このように、固体酸化物燃料電池１は、空気極側セパレータ７及び空気極側集電材８の表面には、ニッケルコバルト合金めっきコーティングが施され、このセパレータ７及び集電材８は、長時間の酸化雰囲気のなかでも劣化しない耐食性や耐久性が備えられる。また、このセパレータ７及び集電材８にニッケルコバルトを所定の割合でコーティングしたものを、一定時間表面処理（予備酸化）を行うと、表面にスピネル型構造の酸化物（ＮｉＣｒ_２Ｏ_４）が生成されるが、このスピネル型構造は導電性に優れることから接触抵抗が低減される。さらに、このコーティングにより、酸化クロム（Ｃｒ_２Ｏ_３）の酸化膜がコーティング内部にできる二重酸化物層となり、クロムの蒸発をニッケルコバルトコーティング層によって防ぐことができ、空気極（カソード）における性能低下を防止することができる。

図２に、ＡＳＲ（単位面積当たりの抵抗値）測定冶具の概略構成を示す。この測定冶具では、コーティングされたセパレータのφ５０ｍｍのテストピース１２を用いる。また、テストピース１２と冶具１４との間には、集電材として白金メッシュ１３を設ける。

図３に、各種コーティングによる８００℃でのＡＳＲ（単位面積当たりの抵抗値）の経時変化を示す。横軸は時間（ｈ）であり、縦軸はＡＳＲ値（ｍΩｃｍ^２）である。図２のテストピース１２に定電流を流し、その時の電圧変化から接触抵抗ＡＳＲの値を算出し、時間経過による変化を検討した。図３には、下記の表１に示される、耐熱合金金属Ｍの、コーティングなしのもの（サンプル１）、ニッケルコバルトめっきコーティングしたもの（サンプル２）、及びマンガンコバルトめっきコーティングしたもの（サンプル３）のＡＳＲ測定結果を示す。めっきなしのサンプル１と比較して、めっきコーティングしたもの（サンプル２，３）は、大幅に接触抵抗（ＡＳＲ値）が小さい。また、マンガンコバルト合金よりもニッケルコバルト合金めっきを施したもののほうが、ＡＳＲ値は小さくなるという結果になった。

図４に、異なるニッケルコバルト合金の組成比でのＡＳＲ（単位面積当たりの抵抗値）の経時変化を示す。横軸は時間（ｈ）であり、縦軸はＡＳＲ値（ｍΩｃｍ^２）である。下記の表２で表わされる、合金めっきの中のニッケル（Ｎｉ）とコバルト（Ｃｏ）の組成比率を変化させたコーティング膜で実験を行ったところ、Ｃｏの割合が多くなるほどＡＳＲ値は低くなるという結果になった。最もＡＳＲ値が低くなるのは、Ｃｏを５０〜１００％含むニッケルコバルトめっきコーティングが施されたものであった。この結果より、ニッケルコバルト合金によるめっきにおいて、ニッケル（Ｎｉ）とコバルト（Ｃｏ）との組成比は、Ｎｉ：Ｃｏ＝５０：５０からＮｉ：Ｃｏ＝０：１００の範囲内であることが好ましい。

図５に、１０００時間経過後のＡＳＲ（単位面積当たりの抵抗値）の経時変化を示す。横軸は時間（ｈ）であり、縦軸はＡＳＲ値（ｍΩｃｍ^２）である。耐熱合金金属Ｍにニッケルコバルトめっきをコーティングしたセパレータの試験片を１０００時間にわたって定電流で酸化条件下でＡＳＲ値を測定した。その結果、１０００時間経過後も大きなＡＳＲ値の上昇もみられず低い値を示した。これは、ニッケルコバルトコーティングにより接触抵抗が低く抑えられているためと考えられる。

図６に、単セルスタック１１の発電特性を示す。横軸は電流密度（ｍＡ／ｃｍ^２）であり、縦軸は電圧（Ｖ）である。実際にＭＥＡセルとニッケルコバルトめっきコーティング６を施したセパレータとを組み合わせて、空気及び燃料を供給して反応させることで発電を行い、発電挙動の特性、及び一定時間経過後のＩ‐Ｖ特性を検討した。図６中に星印で表わされるポイントが目標とする２５０ｍＡ／ｃｍ^２、０．７Ｖの点であり、この実験結果は目標値より良好な性能が出ていることが確認された。

１固体酸化物燃料電池、２電解質、３ＭＥＡセル、４空気極（カソード）、５燃料極（アノード）、６ニッケルコバルト合金めっきによるコーティング、７空気極側セパレータ、８空気極側集電材、９燃料極側セパレータ、１０燃料極側集電材、１１単セルスタック、１２テストピース、１３白金メッシュ、１４冶具、１５空気供給、１６燃料供給。

Claims

電解質と、一対の電極である空気極及び燃料極と、からなるＭＥＡセル、及び空気極と燃料極との間に設けられるセパレータから構成される固体酸化物燃料電池において、
少なくとも空気極に面しているセパレータの表面には、ニッケルコバルト合金がコーティングされることを特徴とする固体酸化物燃料電池。
請求項１に記載の固体酸化物燃料電池であって、ニッケルコバルト合金によるコーティング厚は、略０．５μｍ〜略１０μｍであることを特徴とする固体酸化物燃料電池。
請求項１又は２に記載の固体酸化物燃料電池であって、ニッケルコバルト合金によるコーティングにおいて、ニッケル（Ｎｉ）とコバルト（Ｃｏ）との組成比は、Ｎｉ：Ｃｏ＝５０：５０からＮｉ：Ｃｏ＝０：１００の範囲内であることを特徴とする固体酸化物燃料電池。
請求項１乃至３のいずれか１項に記載の固体酸化物燃料電池であって、少なくとも空気極に面しているセパレータにおいて集電材として配設される金属メッシュ、金属フェルト、エキスパンドメタル、及び金属繊維を編み込んで形成された平板状の金属繊維ニットの表面には、ニッケルコバルト合金がコーティングされることを特徴とする固体酸化物燃料電池。
請求項１乃至４のいずれか１項に記載の固体酸化物燃料電池であって、ニッケルコバルト合金によるコーティングは、めっき法によることを特徴とする固体酸化物燃料電池。