CN108963296A

CN108963296A - 燃料电池用隔板

Info

Publication number: CN108963296A
Application number: CN201810480481.9A
Authority: CN
Inventors: 高田智司; 小暮智也
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2017-05-19
Filing date: 2018-05-18
Publication date: 2018-12-07
Anticipated expiration: 2038-05-18
Also published as: JP6870470B2; JP2018195515A; US10903506B2; US20180337415A1; CN108963296B; DE102018109973A1

Abstract

本发明提供一种燃料电池用隔板，其通过降低隔板的接触电阻，能够抑制燃料电池的发电性能的降低。一种燃料电池用隔板3，其与包含膜‑电极组件4的MEGA(发电部)2接触使得将MEGA 2进行划分，所述燃料电池用隔板3具备由金属构成的金属基材31、以及在金属基材31的表面之中在与MEGA 2接触的表面上覆盖的氧化锡覆膜32。氧化锡覆膜32由含有0.2原子％～10原子％锑的氧化锡构成。

Description

燃料电池用隔板

技术领域

本发明涉及一种燃料电池用隔板(セパレータ)，其与包含膜-电极组件的发电部接触使得将发电部进行划分(区画)。

背景技术

固体高分子型燃料电池的燃料电池单体(燃料電池セル)具备膜-电极组件(MEA：Membrane Electrode Assembly)，所述膜-电极组件包含离子透过性的电解质膜、以及将该电解质膜夹持的负极(アノード)侧催化剂层(电极层)以及正极(カソード)侧催化剂层(电极层)。在MEA的两侧形成了气体扩散层(GDL：Gas Diffusion Layer)，所述气体扩散层用于提供燃料气体或者氧化剂气体并且将通过电化学反应而生成的电进行集电。在两侧配置有GDL的膜-电极组件称为MEGA(Membrane Electrode&Gas Diffusion Layer Assembly，膜-电极与气体扩散层组件)，MEGA由一对隔板夹持着。此处，MEGA是燃料电池的发电部，在没有气体扩散层的情况下，MEA成为燃料电池的发电部。

例如，作为这样的燃料电池用隔板，在专利文献1中，提出了以下所示的隔板。该隔板由如下构成：由包含含有铬的耐热金属与陶瓷的金属陶瓷构成的基体、以及覆盖成使得基体的正极气体对应面不与正极气体接触的金属氧化物的保护膜。此外，在专利文献1中，作为此金属氧化物的一个例子，例示了掺杂有锑的氧化锡。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平08-185870号公报

发明内容

发明所要解决的课题

根据专利文献1所涉及的燃料电池用隔板，通过抑制铬向正极电极的扩散，能够抑制燃料电池的发电性能的降低。但是，即使设置了这样的保护膜，如果在燃料电池用隔板的表面之中与包含膜-电极组件的发电部接触的表面中，无法抑制电接触电阻，则很难说能够抑制燃料电池的发电性能的降低。

本发明鉴于这样的情形而作出，提供一种燃料电池用隔板，其通过降低至少与发电部的接触电阻，能够抑制燃料电池的发电性能的降低。

用于解决课题的手段

鉴于所述课题，本发明涉及的燃料电池用隔板与包含膜-电极组件的发电部接触使得将所述发电部进行划分，其特征在于所述燃料电池用隔板具备由金属构成的金属基材、以及在所述金属基材的表面之中至少在与所述发电部接触的表面上覆盖的氧化锡覆膜，所述氧化锡覆膜由含有0.2原子％～10原子％锑的氧化锡构成。

发明效果

根据本发明，通过在氧化锡覆膜的氧化锡中含有上述量的锑，能够提高氧化锡覆膜的导电性，能够降低至少燃料电池用隔板与发电部的接触电阻。

附图说明

图1是具备本发明的实施方式中涉及的燃料电池用隔板的燃料电池堆的要部截面图。

图2是本实施方式中涉及的燃料电池用隔板的表面附近的放大截面图。

图3是用于说明在使用CuKα射线的X射线衍射测定中，2θ＝26.6°附近的对于氧化锡覆膜的氧化锡的(110)面的衍射峰的半峰宽的图。

图4是表示实施例1～5以及比较例2的试验片的添加至氧化锡覆膜中的锑含量与试验片的接触电阻的关系的图。

图5是表示实施例7的试验片的氧化锡覆膜的从表面至内部的氧与锡的比率的图。

具体实施方式

以下，基于附图中所示的实施方式的一例详细说明本发明的构成。在下文中，作为一例，将本发明应用于搭载在燃料电池车中的燃料电池或者包含其的燃料电池系统的情况进行例示说明，但是应用范围不受限于这样的例子。

图1是将燃料电池堆(燃料电池)10的要部进行截面观察而得到的图。如图1中所示，在燃料电池堆10中层叠有多个作为基本单元的单体(单电池)1。各单体1是通过氧化剂气体(例如空气)与燃料气体(例如氢)的电化学反应而产生电动势的固体高分子型燃料电池。单体1具备MEGA 2、以及与MEGA 2接触使得将MEGA 2进行划分的隔板(燃料电池用隔板)3。需要说明的是，在本实施方式中，MEGA 2被一对隔板3、3夹持。

MEGA 2通过将膜-电极组件(MEA)4与配置于其两面的气体扩散层7、7进行一体化而得到。膜-电极组件4包含电解质膜5、以及接合成夹持电解质膜5的一对电极6、6。电解质膜5由利用固体高分子材料形成的质子传导性的离子交换膜构成，电极6例如由负载了铂等催化剂的例如多孔碳材料形成。配置于电解质膜5的一侧的电极6成为负极，另一侧的电极6成为正极。气体扩散层7利用如下的具有气体透过性的导电性构件而形成：例如，碳纸或者碳布等碳多孔体、或者金属网眼或者发泡金属等金属多孔体等。

在本实施方式中，MEGA 2是燃料电池10的发电部，隔板3与MEGA 2的气体扩散层7接触。另外，在省略气体扩散层7的情况下，膜-电极组件4是发电部，在此情况下，隔板3与膜-电极组件4接触。因此，燃料电池10的发电部包含膜-电极组件4，并与隔板3接触。

隔板3是将导电性、气体不透过性等优异的金属作为基材的板状构件，其一个面与MEGA 2的气体扩散层7抵接，另一面与相邻的其它隔板3的另一面抵接。

在本实施方式中，各隔板3形成为波形。关于隔板3的形状，波的形状形成等腰梯形，且波的顶部是平坦的，并且此顶部的两端形成相等的角度而成棱角。即，关于各隔板3，不管从表面侧看还是从背面侧看，都是大致同样的形状。对于MEGA 2的一侧的气体扩散层7，隔板3的顶部与其呈面接触；对于MEGA 2的另一侧的气体扩散层7，隔板3的顶部与其呈面接触。

在一方的电极(即负极)6侧的气体扩散层7与隔板3之间划分成的气体流路21是燃料气体流通的流路，在另一方的电极(即正极)6侧的气体扩散层7与隔板3之间划分成的气体流路22是氧化剂气体流通的流路。将燃料气体向隔着单体1而对置的一方的气体流路21供给，将氧化剂气体向气体流路22供给时，在单体1内发生电化学反应而产生电动势。

此外，关于某个单体1与与其相邻的另外一个单体1，将成为负极的电极6与成为正极的电极6面对地配置。另外，沿着成为某个单体1的负极的电极6而配置的隔板3的背面侧的顶部与、沿着成为另外一个单体1的正极的电极6而配置的隔板3的背面侧的顶部呈面接触。在相邻的2个单体1间面接触的隔板3、3之间划分成的空间23中，流通作为将单体1冷却的制冷剂的水。

在本实施方式中，如图2中所示，隔板3具备金属基材31，作为其材料，可列举例如钛、不锈钢等。此外，在隔板3的两面(即，与气体扩散层7接触的一侧的表面以及与相邻的隔板3接触的一侧的表面)，覆盖着氧化锡覆膜32。

氧化锡覆膜32的膜厚优选处于10nm～300nm的范围。在氧化锡覆膜32的膜厚小于10nm的情况下，无法充分显现由氧化锡覆膜32带来的效果。另一方面，在氧化锡覆膜32的膜厚大于300nm的情况下，氧化锡覆膜32的内部应力高，因而氧化锡覆膜32容易从金属基材31剥离。

需要说明的是，在本实施方式中，在隔板3的两面形成氧化锡覆膜32，但由于气体扩散层7与隔板3接触的部分的电阻大，因而在金属基材31的表面之中至少在与气体扩散层7接触的表面上形成氧化锡覆膜32即可。

氧化锡覆膜32含有锑(Sb)，由此，氧化锡覆膜32成为半导体。具体而言，氧化锡覆膜32由含有0.2原子％～10原子％锑的氧化锡构成。关于这样的氧化锡覆膜32，由于在氧化锡的晶格中的4价锡的位点中置换有5价锑，因而氧化锡覆膜32的内部的载流子浓度变高，氧化锡覆膜32的导电性(电导率)提高。由此，能够降低形成有氧化锡覆膜32的隔板3的接触电阻，能够降低燃料电池堆10的内部电阻。

此处，锑的含量小于0.2原子％的情况下，由锑的置换带来的载流子浓度的升高不充分，因而氧化锡覆膜的导电性难以提高，无法充分降低隔板3的接触电阻。

即使锑的含量大于10原子％，也无法期待其以上的、由锑带来的隔板3的接触电阻的降低。这是因为，即使增加锑含量而增加了载流子，增加的锑也会阻碍载流子的移动。更优选地，氧化锡覆膜32优选由含有0.5原子％～10原子％锑的氧化锡构成。

此处，对含有0.2原子％～10原子％锑的氧化锡进行采用CuKα射线的X射线衍射测定时，如图3中所示，在布拉格角2θ＝26.6°附近(具体而言，26.6°±0.5°的范围)，将对于正方晶系氧化锡的(110)面的衍射峰检测出。

在本实施方式中，在使用CuKα射线的X射线衍射测定中，2θ＝26.6°附近的对于氧化锡覆膜32的氧化锡的(110)面的衍射峰的半峰宽W优选为1°以下。半峰宽W是衍射峰的衍射强度的最大值P的半值(P/2)处的衍射峰的宽度。在本实施方式中，通过满足衍射峰的半峰宽为1°以下的条件，构成氧化锡覆膜32的氧化锡的结晶性提高，因而能够提高氧化锡覆膜32的导电性。其结果，能够更进一步降低隔板3的接触电阻。

在氧化锡覆膜32的半峰宽大于1°的情况下，构成氧化锡覆膜32的氧化锡的结晶性低，因而氧化锡覆膜32的导电性降低，有时无法充分地降低隔板3的接触电阻。从后述的实施例也明确可知，如果对于氧化锡的(110)面的衍射峰的半峰宽为0.5°以下，则能够更进一步降低隔板3的接触电阻。

此外，氧化锡覆膜32优选包含具有氧缺位的氧化锡，更优选包含由SnO_2-X(0.1≤X≤0.4)所示的具有氧缺位的氧化锡。利用具有氧缺位的氧化锡，氧化锡覆膜32的内部的载流子浓度增加，因而氧化锡覆膜32的导电性提高。其结果，隔板3的接触电阻降低，能够降低燃料电池堆10的内部电阻。需要说明的是，具有氧缺位的氧化锡是指，对于SnO₂的正方晶系晶体结构，一部分氧不存在。

另外，例如可通过调节在后述成膜时的氧气的分压、溅射时的施加电压等而获得满足上述X范围的具有氧缺位的氧化锡。此处，在X＜0.1的情况下，氧化锡的氧缺位少，因而有时无法充分地显现降低隔板3的接触电阻的效果。另一方面，难以形成X＞0.4的氧化锡覆膜32。

在隔板3的金属基材31上形成氧化锡覆膜32的方法没有特别的限制。例如，可通过利用溅射、真空蒸镀、离子化蒸镀、或者离子镀等的物理蒸镀法(PVD)进行成膜。例如，可将由氧化锡以及氧化锑的粒子混合并烧结而得到的烧结体作为靶，在金属基材31的表面通过利用等离子体等的溅射而形成氧化锡覆膜32。在此情况下，在形成氧化锡覆膜32时，例如通过调节在成膜时的基材温度(成膜温度)、施加电压等，能够获得包含具有上述范围的半峰宽的氧化锡的氧化锡覆膜32。

需要说明的是，在利用溅射形成氧化锡覆膜32的情况下在形成氧化锡覆膜之时，在氧气气氛下、在惰性气体气氛下、或者在真空气氛下(减压气氛下)进行溅射。特别是，通过在惰性气体气氛下、或者在真空气氛下(减压气氛下)形成氧化锡覆膜，能够获得具有氧缺位的氧化锡覆膜。

实施例

在下文中通过实施例来说明本发明。

[实施例1]

如以下所示制作对应于隔板的试验片。首先，准备厚度0.1mm的纯钛板作为隔板的金属基材。接着，将金属基材设置于真空容器内，在真空条件下将氩气导入真空容器内，施加电压而产生氩离子，利用此氩离子去除了金属基材的表面的氧化覆膜。

接着，在真空容器中，配置通过将氧化锡粒子与氧化锑粒子进行混合并烧结而得到的烧结体作为靶。将此烧结体作为靶，利用溅射在金属基材的表面上形成氧化锡覆膜。具体而言，首先，在与靶对置的位置配置金属基材，将真空容器进行排气，使其在真空气氛下(减压气氛下)。接着，将作为溅射气体的氩气导入真空容器内，在将金属基材加热至450℃的状态下，通过施加电压而使氩离子撞击靶，从而将靶的材料堆积于金属基材之上。需要说明的是，在靶与金属基材之间，施加偏压。通过这样地操作，在金属基材的表面形成厚度100nm的氧化锡覆膜。

接着，使用X射线分光装置(PHI公司制QuanteraSXM)，由锑的结合能540eV的检测强度，对于氧化锡覆膜中含有的锑(Sb)的含量进行测定。其结果，锑相对于氧化锡覆膜的含量为0.2原子％(参照表1)。

[实施例2～5]

与实施例1同样地制作试验片。实施例2～5与实施例1不同的点在于，在实施例2～5中，将作为靶的烧结体中所含的氧化锑的量进行变更并形成氧化锡覆膜，使得氧化锡覆膜的锑含量依次成为0.5原子％、3.0原子％、5.0原子％、10.0原子％。需要说明的是，与实施例1同样地，测定实施例2～5的锑相对于氧化锡覆膜的含量。此结果示于表1。

[比较例1]

与实施例1同样地制作试验片。比较例1与实施例1不同的点在于，在作为靶的烧结体中不包含氧化锑的情况下形成氧化锡覆膜，使得氧化锡覆膜的锑含量成为0原子％(使得不含锑)。需要说明的是，与实施例1同样地，测定比较例1的锑相对于氧化锡覆膜的含量。此结果示于表1。

[比较例2]

与实施例1同样地制作试验片。比较例2与实施例1不同的点在于，将作为靶的烧结体中所含的氧化锑的量进行变更并形成氧化锡覆膜，使得氧化锡覆膜的锑含量成为0.1原子％。需要说明的是，与实施例1同样地，测定比较例2的锑相对于氧化锡覆膜的含量。此结果示于表1。

＜接触电阻试验＞

在实施例1～5以及比较例1、2的试验片的氧化锡覆膜的表面上，装载对应于燃料电池的发电部的扩散层的碳纸(东丽株式会社TGP-H120，厚度0.5mm)，在其上叠置镀金的铜板，从而在试验片与铜板之间夹入碳纸。需要说明的是，为了测定仅氧化锡覆膜与碳纸的接触电阻，使试验片的另一个面(没有成膜的面)也接触镀金的铜板，使得这些构件间不产生接触电阻。接着，利用测定夹具，对于试验片的表面施加恒定载荷(0.98MPa)的压力。在该状态下，利用电流计将源自电源的电流调节而流过，使得在试验片中流过的电流成为恒定，由电压计测定施加于试验片的电压，算出试验片的氧化锡覆膜与碳纸的接触电阻。将此结果示于表1以及图4。

表1

＜结果1＞

如表1中所示，比较例1中涉及的试验片的接触电阻大，无法在试验片与碳纸之间将电流进行通电。由该结果可知，如比较例1那样不含锑的氧化锡覆膜的绝缘性高(导电性低)。

另外，如表1以及图4中所示，相对于比较例1、2，锑含量增加的实施例1的接触电阻急剧地下降，进一步依次增加了锑含量的实施例2～5的接触电阻为大致恒定。由该结果可以说，锑相对于氧化锡覆膜的含量为0.2原子％处，具有接触电阻降低的临界意义。

需要说明的是，可认为，如实施例1～5那样，通过在氧化锡中含有0.2原子％～10原子％锑，在氧化锡的晶格中的4价锡的位点处置换有5价锑，提高了氧化锡覆膜的导电性。可认为，特别是，如果在氧化锡中含有0.5原子％～10原子％锑，则能够更进一步提高氧化锡覆膜的导电性。

此处可认为，如比较例2那样，在氧化锡中含有的锑小于0.2原子％(具体为0.1原子％)的情况下，由锑的置换带来的载流子浓度的升高不充分，因而氧化锡覆膜的导电性难以提高。

另一方面设想，当锑含量大于10原子％时，载流子浓度也变多，但是氧化锡中增加的锑会阻碍载流子的移动。可认为，其结果是氧化锡覆膜的导电性不提高，并且无法期待其以上的、由锑带来的隔板的接触电阻的降低。

[实施例6～8]

与实施例1同样地制作试验片。实施例6、8与实施例1不同的点在于，分别将成膜时的金属基材的温度(成膜温度)设为350℃、550℃。需要说明的是，实施例7与实施例2相同。

＜X射线衍射测定试验＞

对于实施例6～8所涉及的试验片的氧化锡覆膜，通过使用将CuKα射线(波长0.154nm)用于铜管球的X射线源的X射线分析装置，检测X射线衍射图案中氧化锡的(110)面的衍射峰角度。各试验片的氧化锡的衍射峰角度处于布拉格角2θ＝26.6°附近，测定此衍射峰的半峰宽。将其结果示于表2。另外，对于实施例6～7的试验片，与实施例1同样地操作，测定接触电阻。此结果示于表2。

＜卢瑟福背散射谱法(RBS)＞

通过对于实施例7中涉及的试验片的氧化锡覆膜进行卢瑟福背散射谱法，测定氧化锡覆膜的从表面起沿着厚度方向的氧/锡比(原子比)。此结果示于图5。

表2

＜结果2＞

如表2中所示，可认为，在实施例7和8的试验片中，与实施例6的试验片相比而言，对于氧化锡覆膜的氧化锡的(110)面的衍射峰的半峰宽更小，因而实施例7、8的氧化锡覆膜的氧化锡的结晶性与实施例6相比更高。实施例7、8的试验片的接触电阻与实施例6相比更小。

根据以上内容，如实施例7和8的试验片那样，在衍射峰的半峰宽为1°以下的情况下，更优选在半峰宽为0.5°以下的情况下，氧化锡覆膜的氧化锡的结晶性高。由此可认为，氧化锡覆膜的导电性变高，试验片(隔板)的接触电阻变低。

此外，如图5中所示，在实施例7的试验片中，氧化锡覆膜的从表面起沿着厚度方向的氧/锡比(原子比)为1.78。这可认为，如实施例7那样，通过在真空气氛下进行成膜，从靶向金属基材移动的氧原子一部分脱离。

这样地，可认为，在实施例7的试验片中，氧化锡覆膜包含由SnO_1.78表示的具有氧缺位的氧化锡，具有氧缺位的氧化锡由于载流子浓度增加，因而氧化锡覆膜的导电性变高，试验片(隔板)的接触电阻变低。

以上，详细叙述了本发明的实施方式，但是具体的构成不限定于该实施方式，即使存在处于不脱离本发明主旨的范围中的设计变更，它们也包含于本发明中。

符号说明

1：单体、2：MEGA(发电部)、3：隔板(燃料电池用隔板)、4：膜-电极组件(MEA)、6：电极、7：气体扩散层、10：燃料电池堆(燃料电池)、21、22：气体流路、31：金属基材、32：氧化锡覆膜。

Claims

1.一种燃料电池用隔板，所述燃料电池用隔板与包含膜-电极组件的发电部接触使得将所述发电部进行划分，其特征在于，

所述燃料电池用隔板具备由金属构成的金属基材、以及在所述金属基材的表面之中至少在与所述发电部接触的表面上覆盖的氧化锡覆膜，

所述氧化锡覆膜由含有0.2原子％～10原子％锑的氧化锡构成。

2.如权利要求1所述的燃料电池用隔板，其特征在于，在使用CuKα射线的X射线衍射中，2θ＝26.6°附近的对于所述氧化锡覆膜的氧化锡的(110)面的衍射峰的半峰宽为1°以下。

3.如权利要求1或2所述的燃料电池用隔板，其特征在于，所述氧化锡覆膜包含具有氧缺位的氧化锡。