CN115159559A - 含氧空位金属氧化物、气敏复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种含氧空位金属氧化物、气敏复合材料及其制备方法和应用，该含氧空位金属氧化物的制备方法包括采用包括金属源和沉淀剂的原料通过液相法反应制备金属氢氧化物，而后在惰性气氛下进行高温煅烧，以上制备方法简单，易于操作，所制得含氧空位金属氧化物具有较宽的光吸收范围，其表面含大量的羟基，在紫外光、可见光和近红外光下与甲醛的相互作用均可增强，进而可拓宽其使用范围，能在室温下对甲醛气体发生快速响应和回复，灵敏度高。

Description

含氧空位金属氧化物、气敏复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及传感检测技术领域，尤其是涉及一种含氧空位金属氧化物、气敏复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
现代自然科学技术、工业和农业迅速发展的同时伴随着环境污染的频发，室内空气污染对人的健康危害非常大。甲醛(HCHO)是造成室内空气污染的典型气体之一，大量装修器材和家具缓慢挥发甲醛，且挥发周期长达15年。国际癌症研究机构已将甲醛认定为第一类致癌物质，并有证据证明甲醛可引发白血病。我国国家标准GB/T 16127-1995将居室内甲醛的最高容许浓度规定为0.08mg/m3(室温下约80ppb)。人类的嗅觉无法对较低浓度甲醛产生察觉，设计研发一款成本低、具有高灵敏度和低检测限的甲醛传感器用于甲醛检测是至关重要的。
气体传感器可以将在目标气体中采集的电信号转换为气体种类及浓度。半导体电阻式气体传感器凭借响应快、灵敏度高、成本低等优点成为目前市场上主要的甲醛传感器类型，但该类型传感器存在工作温度高、检测限高等不足限制了其进一步发展。采用光增强是提高室温气敏性能的重要途径。作为传统半导体电阻式气体传感器中加热器的替代品，光源已成为室温下激活半导体气敏材料的最佳选择之一。目前，金属氧化物半导体材料及其与石墨烯的复合材料用于制备气敏传感材料受到了一定的关注，也有一些研究表明以上材料可实现一定的光增强气敏传感作用，但目前市面所购买的金属氧化物的光增强作用有限，其光吸收范围通常较窄，只能局限于紫外光、紫色可见光等能量相对较高的光，这在一定程度上限制了其应用。
发明内容
本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种含氧空位金属氧化物、气敏复合材料及其制备方法和应用。
本发明的第一方面，提出了一种含氧空位金属氧化物的制备方法，包括以下步骤：
S1、采用包括金属源和沉淀剂的原料通过液相法反应制备金属氧化物前驱体；所述金属源选自铟源、锌源、锡源、钛源、铁源、铜源、钴源中的任一种；
S2、将所述金属氧化物前驱体在惰性气氛下进行200～500℃高温煅烧。
根据本发明实施例含氧空位金属氧化物的制备方法，至少具有以下有益效果：该制备方法采用包括金属源和沉淀剂的原料通过液相法制备金属氧化物前驱体，再通过在惰性气氛下进行高温煅烧的方式制备含氧空位金属氧化物，其制备方法简单，易于操作，所制得含氧空位金属氧化物具有较宽的光吸收范围，其表面含大量的羟基，在紫外光、可见光和近红外光下与甲醛的相互作用均可增强，进而可拓宽其使用范围，能在室温下对甲醛气体发生快速响应和回复，灵敏度高。
具体地，含氧空位金属氧化物中含氧空位会降低氧化物的带隙，当紫外光和可见光的能量大于金属氧化物的带隙宽度时，会使氧化物带隙中的电子跃迁至导带。此时，空气中的氧分子会夺取氧化物导带中的电子形成活性氧离子，进而与甲醛分子反应生成CO2和H2O；而近红外光会提高氧化物表面羟基的活性，与甲醛作用增强。由此，紫外光、可见光、近红外光均会促使传感材料表面形成活性氧，进而与甲醛分子发生氧化反应，造成材料电阻的改变，形成气体响应信号。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述沉淀剂与所述金属源的摩尔比为(0.5～1.5)：1，优选为(0.8～1.2)：1，进一步优选为1:1。
步骤S1，所制得金属氧化物前驱体一般为金属氢氧化物。金属源具体可采用金属盐，一般选择可溶于水的金属盐，例如，可为铟盐、锌盐、锡盐、钛盐、铁盐、铜盐或钴盐，对应地，所形成含氧空位金属氧化物分别为In2O3、ZnO、SnO2、TiO2、Fe2O3、CuO、Co3O4。沉淀剂一般采用碱性物质，其溶液呈碱性，以使金属源易于形成金属氢氧化物。在本发明的一些实施方式中，所述沉淀剂选自六次甲基四胺、水合肼、碳酸钠中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述液相法反应的温度为80～120℃，优选90～100℃。
在本发明的一些实施方式中，步骤S2中，高温煅烧的温度优选为300～500℃，例如可为350℃、400℃等；其升温速率可控制在2～5℃/min；惰性气氛可为氮气、氩气等。通过在惰性气氛下的高温煅烧温度进行调控，可使其对光吸收范围拓宽。
在本发明的一些实施方式中，步骤S2中，在进行高温煅烧之前，先对所述金属氧化物前驱体进行洗涤、干燥、研磨处理。其中，洗涤操作可使用水和有机溶剂(如无水乙醇)洗涤，通过洗涤可去除杂质；干燥温度可控制在50～70℃，优选60℃。干燥处理后物料通常呈块状，通过研磨可使块状物料变成粉末状，以便于后高温煅烧过程与惰性气氛充分接触，以得到含氧空位金属氧化物。
本发明的第二方面，提出了一种含氧空位金属氧化物，其由本发明第一方面所提出的任一项所述含氧空位金属氧化物的制备方法制得。
本发明的第三方面，提出了一种气敏复合材料，包括石墨烯和本发明第二发明所提出的任一种含氧空位金属氧化物。
根据本发明实施例气敏复合材料，至少具有以下有益效果：该气敏复合材料采用石墨烯与以上所制得的含氧空位金属氧化物复合而成，在两者界面处可形成p-n结，促进气敏性能；其中，含氧空位金属氧化物具有较宽的光吸收范围，其表面含大量的羟基，在紫外光、可见光和近红外光照射下与甲醛相互作用增强；并且，石墨烯可提高金属氧化物在紫外光和可见光照下光生电子和空穴的分离效率，石墨烯具有良好的光热效应，吸收近红外光后导致温度升高，金属氧化物表面的活性氧比例会随着温度的升高而增加，提升金属氧化物的气敏性，从而可进一步扩宽光吸收范围。由此，该气敏复合材料通过光催化作用与石墨烯的光热效应协同配合，在紫外光、可见光和近红外光下均可增强对甲醛的气敏传感作用，能在室温条件下对甲醛气体发生快速响应和回复，反应灵敏度高，检测限低，响应速度快。
以上气敏复合材料中的石墨烯一般采用还原石墨烯。在本发明的一些实施方式中，所述石墨烯为有机物修饰的还原石墨烯，所述有机物具有芳香结构。有机物修饰的还原石墨烯通过具有芳香结构的有机物与还原氧化石墨烯通过π-π作用超分子组装而得。具体地，对于有机物的选择，发明人在研究过程中，采用了具有不同共轭结构的有机物进行实验，发现基于石墨烯的层状结构形态，具有双键π-π共轭结构的有机物无法达对石墨烯进行有效修饰以实现促进电子传输的作用，而采用具有芳香结构的有机物修饰石墨烯可加速电子传递速率，将其与含氧空位金属氧化物复合，可提高材料对甲醛的响应性能，增强气敏复合材料的气敏性能，且石墨烯具有良好的光热效应，可进一步提升金属氧化物的气敏性。
在本发明的一些实施方式中，所述有机物选自5-氨基-1-萘磺酸、靛蓝胭脂红、茜素红、亚甲基蓝、蒽醌-2-磺酸钠中的任一种。
在本发明的一些实施方式中，所述石墨烯与所述含氧空位金属氧化物的质量比为0.002％～5％；优选为0.5～3％，例如可为0.5％、1％、2％、3％，优选为0.5％。
在本发明的一些实施方式中，所述气敏复合材料通过所述石墨烯与所述含氧空位金属氧化物通过静电作用组装制备而得。
本发明的第四方面，提出了一种本发明第三方面所提出气敏复合材料的制备方法，包括：将含氧空位金属氧化物分散于分散液中，而后固液分离取沉淀物，干燥制得气敏复合材料。
具体可将含氧空位金属氧化物加入石墨烯分散液中，而后进行超声处理得到复合材料分散液，再进行固液分离取沉淀物，干燥、研磨，制得产品气敏复合材料。其中，通过超声处理可使含氧空位金属氧化物与石墨烯充分分散均匀。
在本发明的一些实施方式中，将含氧空位金属氧化物分散于石墨烯分散液之前，还包括石墨烯的制备步骤，具体包括：将有机物的水溶液与氧化石墨烯分散液混合，加入还原剂，加热反应。其中，所述加热反应的温度可控制在70～90℃。还原剂可采用水合肼等。
以上石墨烯的制备具体可包括：将有机物溶于水后，向其中加入氧化石墨烯分散液和碱性溶液(如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂等)，再加入还原剂，加热反应得到功能化石墨烯(即有机物修饰的还原石墨烯)；而后真空抽滤处理，去离子水洗涤，再重新分散到去离子水中，得到具有良好水分散性的有机物修饰还原石墨烯超分子组装体分散液，即功能化石墨烯分散液。其中，碱性溶液的添加可提高有机物的水溶性，使其与石墨烯复合更方便。另外，加入还原剂之前，可先加热混合液使物料反应一段时间，加热温度可控制在70～90℃范围；加入还原剂之后，加热反应的温度也可控制在70～90℃。
本发明的第五方面，提出了一种气敏电极，所述气敏电极上设有气敏涂层，所述气敏涂层的材料包括本发明第二方面所提出的任一种含氧空位金属氧化物或本发明第三方面所提出的任一种气敏复合材料。
在本发明的一些实施方式中，所述气敏涂层的厚度为0.2～20μm，优选为1～5μm，进一步优选为1μm。
在本发明的一些实施方式中，所述气敏电极包括电极本体和气敏涂层，气敏涂层设于电极本体的表面，电极本体为叉指电极。
以上气敏电极的制备具体可通过：将气敏复合材料或含氧空位金属氧化物分散于溶剂中形成分散液，而后涂覆电极本体上，干燥制得。优选地，其中分散液的配置过程，每10μL溶剂中加入0.5～1.5mg气敏复合材料或含氧空位金属氧化物。溶剂具体可采用水和/或乙醇。
本发明的第六方面，提出了一种甲醛传感器，包括本发明第五方面所提出的气敏电极。
在本发明的一些实施方式中，所述甲醛传感器还包括光源，所述光源的发射光为紫外光、可见光、近红外光中的任一种。优选地，所述紫外光选自波长为200～400nm的单色光，所述可见光选自波长为400～500nm的单色光或多色光(如405nm的紫色光、460nm的蓝色光、白色光等)，所述近红外光选自波长为800～1000nm的单色光。
本发明的第七方面，提出了一种甲醛检测方法，包括如下步骤：取本发明第六方面所提出任一种的甲醛传感器，采用光源照射气敏电极上的气敏涂层，而检测气敏电极接触待检测气体前后的电阻变化，所述光源的发射光为紫外光、可见光、近红外光中的任一种。
该甲醛检测方法基于以上甲醛传感器的使用，在检测过程中，具体在检测电阻时，通过外加0.01～10V的直流电压便可进行检测，功耗低。且在紫外光、可见光、近红外光照射下均可实现对甲醛的检测，检测限低，响应/恢复时间快，可广泛应用于污染气体检测等领域。
在本发明的一些实施方式中，所述光源的发射光强度大于0.2mW/cm2。优选地，在测试过程中，光源的发射光垂直照射在气敏电极的气敏涂层上。
在本发明的一些实施方式中，所述紫外光的波长为200～400nm，所述可见光的波长为400～500nm，所述近红外光的波长为800～1000nm。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明做进一步的说明，其中：
图1为实施例1中含氧空位金属氧化物的制备流程示意图；
图2为实施例1所制得含氧空位金属氧化物的X射线光电子能谱图中的O1s高分辨图谱；
图3为实施例3中气敏复合材料的制备流程示意图；
图4为实施例3所制得气敏复合材料的透射电子显微镜图；
图5为试验例所制得气敏电极示意图；
图6为实施例1、对比例2～3含氧空位金属氧化物在405nm可见光下对500ppb甲醛的响应测试曲线图；
图7为实施例1含氧空位金属氧化物在不同光下对500ppb甲醛的响应测试曲线图；
图8为对比例4含氧空位金属氧化物在不同光下对500ppb甲醛的响应测试曲线图；
图9为对比例5含氧空位金属氧化物在不同光下对500ppb甲醛的响应测试曲线图；
图10为实施例3气敏复合材料在不同光下对500ppb甲醛的响应测试曲线图；
图11为实施例4气敏复合材料在不同光下对500ppb甲醛的响应测试曲线图；
图12为实施例5气敏复合材料在不同光下对500ppb甲醛的响应测试曲线图；
图13为实施例6气敏复合材料在不同光下对500ppb甲醛的响应测试曲线图；
图14为实施例7气敏复合材料在不同光下对500ppb甲醛的响应测试曲线图；
图15为对比例6气敏复合材料在不同光下对500ppb甲醛的响应测试曲线图；
图16为实施例3气敏复合材料对浓度为500ppb的甲醛气体的选择性测试结果；
图17为对比例7气敏复合材料在不同光下对500ppb甲醛的响应测试曲线图。
具体实施方式
以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例制备了一种含氧空位金属氧化物，如图1所示，具体包括以下步骤：
S1、将1mmol硝酸铟和1mmol六次甲基四胺溶于5mL去离子水中，100℃条件下反应2h；
S2、将步骤S1所制得产物在12000r/min下离心6min，倒掉上层清液，沉淀物使用去离子水清洗两次，无水乙醇清洗一次，在60℃条件下干燥12h得到氢氧化铟白色块状物，而后进行研磨处理，得到氢氧化铟白色粉末；再将白色氢氧化铟粉末在氩气氛围中300℃煅烧2h，得到直径3～5nm，长度10～15nm的淡黄色棒状含氧空位氧化铟粉末。
采用X射线光电子能谱仪测的对本实施例所制得含氧空位氧化铟进行检测，所得O1s高分辨图谱如图2所示，经测试，本实施例所制得含氧空位氧化铟的氧空位含量为47％。
实施例2
本实施例制备了一种含氧空位金属氧化物，具体包括以下步骤：
S1、将1mmol硝酸锌和1mmol六次甲基四胺溶于5mL去离子水中，90℃条件下反应2h；
S2、将步骤S1所制得产物在12000r/min下离心6min，倒掉上层清液，沉淀物使用去离子水清洗两次，无水乙醇清洗一次，在60℃条件下干燥12h得到氧化锌前驱体；经研磨处理后，将氧化锌前驱体在氩气氛围中500℃煅烧2h得到含氧空位氧化锌粉末，其形貌与实施例1所得含氧空位金属氧化物类似，粒径稍有差异。
对比例1
本对比例提供了一种含氧空位金属氧化物，具体为从市面购买的市售含氧空位氧化锌粉末(购买自阿拉丁、型号Z112849)。
对比例2
本对比例提供了一种含氧空位金属氧化物，该对比例与实施例1的区别在于：步骤S2中将煅烧温度调整为150℃，其他操作与实施例1相同。所得产品含氧空位金属氧化物的形貌与实施例1类似，粒径稍有差异。
对比例3
本对比例提供了一种含氧空位金属氧化物，该对比例与实施例1的区别在于：步骤S2中将煅烧温度调整为600℃，其他操作与实施例1相同。所得产品含氧空位金属氧化物的形貌与实施例1类似，粒径稍有差异。
对比例4
本对比例提供了一种含氧空位金属氧化物，该对比例与实施例1的区别在于：本对比例的步骤S1中采用水热反应制备金属氢氧化物，而步骤S2中利用丁烷/异丁烷混合气火焰喷枪对金属氢氧化物进行焙烧处理。具体操作包括：
S1、将1mmol硝酸铟和1mmol六次甲基四胺加入5mL去离子水中，而后置于体积为40.0mL的聚四氟乙烯反应釜中，100℃条件下反应2h；
S2、将步骤S1所制得产物在12000r/min下离心6min，倒掉上层清液，沉淀物使用去离子水清洗两次，无水乙醇清洗一次，在60℃条件下干燥12h得到氢氧化铟白色块状物，而后进行研磨处理，得到氢氧化铟白色粉末；再利用丁烷/异丁烷混合气火焰喷枪对氢氧化铟白色粉末进行焙烧处理，得到含氧空位氧化铟粉末。
其中在焙烧处理过程中，还原气体丁烷/异丁烷混合气燃烧产生火焰，与氧化物接触焙烧，属于有氧焙烧；而实施例1在惰性氛围中煅烧，具体使氧化物置于惰性气体中，对其高温加热，无明火产生，属于无氧煅烧。
对比例5
本对比例提供了一种含氧空位金属氧化物，该对比例与实施例1的区别在于：步骤S1中采用0.66mmol的六水合硝酸镍和0.33mmol的六水合硝酸铁代替实施例1中的1mmol硝酸铟，其他操作与实施例1相同。
实施例3
本实施例制备了一种气敏复合材料，如图3所示，具体包括以下步骤：
S1、将90mg 5-氨基-1-萘磺酸加入10mL去离子水中，向其中加入4mL氧化石墨烯分散液(1mg/mL)和5mL氢氧化钠溶液(4mg/mL)，在80℃下反应10min后向混合溶液中加入水合肼溶液(1μL/mL)，继续在80℃条件下反应1h，得到5-氨基-1-萘磺酸修饰还原石墨烯，即功能化石墨烯；而后将产物经0.2μm滤膜真空抽滤，去离子水洗涤去除水合肼和未复合的5-氨基-1-萘磺酸，再重新分散到去离子水中，得到具有良好水分散稳定性的5-氨基-1-萘磺酸修饰还原石墨烯超分子组装体分散液，即功能化石墨烯分散液。
S2、取100mg实施例1所制得的含氧空位氧化铟粉末，加入1mL步骤S1所制得的5-氨基-1-萘磺酸修饰还原石墨烯分散液(0.5mg/mL)中，超声10min后得到0.5％氧化铟/5-氨基-1-萘磺酸修饰还原石墨烯复合材料分散液；将复合材料分散液在12000r/min下离心10min，倒掉上层清液，将沉淀物在60℃的烘箱内干燥12h，经研磨后得到氧化铟/5-氨基-1-萘磺酸/还原石墨烯光增强室温甲醛气体传感材料，即气敏复合材料。
对本实施例所制得的气敏复合材料进行透射电子显微镜表征，所得结果如图4所示，由图4可知，本实施例所制得气敏复合材料的粒径小于20nm。
实施例4
本实施例制备了一种气敏复合材料，本实施例与实施例3的区别在于：步骤S2中采用实施例2所制得的含氧空位氧化锌粉末代替实施例3中的含氧空位氧化铟粉末，其他操作与实施例3相同。
实施例5
本实施例制备了一种气敏复合材料，本实施例与实施例3的区别在于：步骤S1中，采用茜素红代替实施例3中的5-氨基-1-萘磺酸，其他操作与实施例3相同。
实施例6
本实施例制备了一种气敏复合材料，本对比例与实施例3区别在于：步骤S1中取消了氢氧化钠溶液的添加，其他操作与实施例3相同。
实施例7
本对比例制备了一种气敏复合材料，本对比例与实施例3区别在于：步骤S1中取消了5-氨基-1-萘磺酸的添加，其他操作与实施例3相同。
对比例6
本对比例制备了一种气敏复合材料，本对比例与实施例4区别在于：步骤S2中采用对比例1所提供的含氧空位氧化锌粉末代替实施例4中的含氧空位氧化锌粉末，其他操作与实施例4相同。
对比例7
本对比例制备了一种气敏复合材料，本对比例与实施例3区别在于：步骤S1中，采用具有双键共轭结构的山梨酸代替5-氨基-1-萘磺酸，其他操作与实施例3相同。
试验例
以上含氧空位金属氧化物和气敏复合材料均可应用于甲醛气体检测，具体可采用以上含氧空位金属氧化物或气敏复合材料用于制备气敏电极，进而制备甲醛传感器，用于甲醛气体的检测。例如，采用以上含氧空位金属氧化物或气敏复合材料制备气敏电极，进而制备甲醛传感器具体可包括以下步骤：
S1：取20mg上述含氧空位金属氧化物或气敏复合材料分散于200μL去离子水中，形成分散液；
S2：使用移液枪移取2μL分散液滴涂在叉指电极上，滴涂均匀，60℃下烘干得到气敏电极，其结构如图5所示，包括叉指电极11和覆设于叉指电极表面11的气敏涂层12；
S3：将气敏电极连接到甲醛检测装备上，得到甲醛传感器。该甲醛传感器包括气敏电极，该气敏电极的表面具有气敏涂层，气敏涂层的材料为上述含氧空位金属氧化物或气敏复合材料。
分别采用实施例1、对比例2、3含氧空位金属氧化物按照以上方法对应制得甲醛传感器样品A1#、B1#、B2#，采用对比例4、5含氧空位金属氧化物按照以上方法对应制得甲醛传感器样品B3#、B4#，采用实施例3～7和对比例6、7气敏复合材料按照以上方法对应制得甲醛传感器样品A2#～A6#和甲醛传感器样品B5#、B6#。
采用以上甲醛传感器对待检测的甲醛气体进行检测，检测方法具体包括：取以上甲醛传感器，采用光源照射气敏电极上的气敏涂层，检测气敏电极接触待检测气体前后的电阻变化。具体地，可将气敏电极置于空气氛围的密闭测试腔内，光源垂直照射在叉指电极的气敏涂层上，对叉指电极施加电压，测试其初始电阻，待稳定后向测试腔内注入一定浓度的甲醛气体，记录其电阻变化，根据甲醛传感器在接触待测气体(甲醛气体)前后电阻的变化，得到待测气体中甲醛的浓度。
按照以上方法，分别采用以上使用各实施例和对比例含氧空位金属氧化物或气敏复合材料所制得的甲醛传感器对浓度为500ppb的甲醛气体进行气敏性响应和回复测试，以通过气敏检测考察各含氧空位金属氧化物和气敏复合材料对甲醛气体的响应和回复能力。其中，对于含氧化铟的甲醛传感器样品A1#、A2#、A4#、A5#、A6#、B1#、B2#和甲醛传感器样品B3#、B4#、B6#，测试过程对叉指电极施加0.01V电压；而对于含有氧化锌的甲醛传感器样品A3#、B5#，测试过程对叉指电极施加10V电压。
根据检测，甲醛传感器样品A1#、B1#、B2#(或实施例1、对比例2、3含氧空位金属氧化物)在405nm可见光下对500ppb甲醛的响应测试结果如图6所示。
由图6可知，在含氧空位金属氧化物制备过程中，煅烧温度的控制对产品含氧空位金属氧化物的气敏性有显著影响。相比于对比例2、3中分别将煅烧温度控制在150℃、600℃，实施例1中将煅烧温度控制在300℃，所制得含氧空位金属氧化物在405nm可见光下对500ppb甲醛具有明显优异的响应性。
甲醛传感器样品A1#、B3#、B4#(或实施例1、对比例4、5含氧空位金属氧化物)分别在345nm紫外光、405nm紫色可见光(即紫色光)、460nm蓝色可见光(即蓝色光)、白色可见光(即白光)、980nm近红外光以及无光照条件下对500ppb甲醛的响应测试结果分别对应如图7、8、9所示。
由图7可知，实施例1采用液相法反应和在惰性气氛下高温煅烧制得的含氧空位金属氧化物，在345nm紫外光、405nm紫色可见光、460nm蓝色可见光、白色可见光以及980nm近红外光下均对500ppb甲醛均有响应，尤其在345nm紫外光和405nm紫色可见光下对500ppb甲醛的响应值较高，达到1.3，且相比于无光照的情况，以上光照对甲醛相应有明显增强作用。由图8可知，采用水热反应和还原气体焙烧法所制得的含氧空位金属氧化物，仅仅在345nm紫外光和405nm可见光照下对500ppb甲醛具有响应，且响应值较低，均不到1.2。由图9可知，采用六合硝酸镍和六合硝酸铁作为原料所制得的含氧空位金属氧化物，在光照以及无光条件下对500ppb甲醛均没有响应。
甲醛传感器样品A2#～A6#(或实施例3～7气敏复合材料)分别在345nm紫外光、405nm紫色可见光、460nm蓝色可见光、白色可见光980nm近红外光下对500ppb甲醛的响应测试结果分别对应如图10～14所示。
由图10可知，甲醛传感器样品A2#中气敏电极上气敏涂层采用实施例3所制得气敏复合材料，其在345nm紫外光、405nm紫色可见光、460nm蓝色可见光、白色可见光以及980nm近红外光下对500ppb甲醛的响应达到1.17、2.2、2.7、1.4、1.55，实现了一种材料在多种波长光照下对甲醛的检测，且回复性良好。
由图11可知，甲醛传感器样品A3#中气敏电极上气敏涂层采用实施例4所制得气敏复合材料，其在345nm紫外光、405nm紫色可见光、460nm蓝色可见光、白色可见光以及980nm近红外光下对500ppb甲醛的响应达到1.2、1.4、1.25、1.18、1.3，实现了一种材料在多种波长光照下对甲醛的检测，且回复性良好，响应/恢复时间快。
由图12可知，甲醛传感器样品A4#中气敏电极上气敏涂层采用实施例5所制得气敏复合材料，其在345nm紫外光、405nm紫色可见光、460nm蓝色可见光、白色可见光以及980nm近红外光下对500ppb甲醛的响应达到1.61、1.8、1.45、1.2、1.5。
由图13可知，甲醛传感器样品A5#中气敏电极上气敏涂层采用实施例6所制得气敏复合材料，其在345nm紫外光、405nm紫色可见光、460nm蓝色可见光、白色可见光以及980nm近红外光下对500ppb甲醛的响应约为1.28、1.7、1.75、1.18、1.3。将其与图10所示甲醛传感器样品A2#的测试结果进行对比可知，实施例6中在功能化石墨烯制备过程取消氢氧化钠的添加，对气敏复合材料的甲醛传感性能相对降低，但降低不多。
由图14可知，甲醛传感器样品A6#中气敏电极上气敏涂层采用实施例7所制得含氧空位氧化铟/还原石墨烯气敏复合材料，其在345nm紫外光、405nm紫色可见光、460nm蓝色可见光、白色可见光以及980nm近红外光下对500ppb甲醛的响应约为1.5、1.6、1.5、1.15、1.4。将其与图10所示甲醛传感器样品A2#的测试结果进行对比可知，相比于实施例7中还原石墨烯上未修饰有机小分子，实施例3的气敏复合材料中还原石墨烯上修饰有机小分子5-氨基-1-萘磺酸，可进一步提高气敏复合材料对甲醛的响应。
甲醛传感器样品B5#(或对比例6气敏复合材料)在345nm紫外光、405nm紫色可见光、460nm蓝色可见光、白色可见光以及980nm近红外光下对500ppb甲醛的响应测试结果分别如图15所示。
由图15可知，甲醛传感器样品B5#的气敏电极上气敏涂层采用市售含氧空位氧化锌/5-氨基-1-萘磺酸修饰还原石墨烯气敏复合材料，其在345nm紫外光和405nm紫色可见光下对500ppb甲醛具有响应，但响应值均不高。将其与图11所示甲醛传感器样品A3#(气敏电极上气敏涂层采用实施例4所制得气敏复合材料)的气敏性检测结果进行对比可知，甲醛传感器样品A3#中采用实施例2所制得含氧空位氧化锌与5-氨基-1-萘磺酸修饰还原石墨烯复合而成的气敏复合材料，相比于采用市售含氧空位氧化锌与5-氨基-1-萘磺酸修饰还原石墨烯复合，在以上光照条件下对甲醛的响应性明显提升。另外，采用甲醛传感器样品A2#在405nm可见光下对浓度为500ppb乙醇、丙酮、甲醇、甲醛、乙酸气体的选择性测试，具体按照类似于以上甲醛气体检测方法对各类气体进行检测，所得结果如图16所示。由图16可知，实施例3所制得的气敏复合材料对甲醛检测选择性优异。
由图17可知，甲醛传感器样品B6#的气敏电极上气敏涂层采用采用具有双键共轭结构的山梨酸修饰石墨烯/In2O3复合材料，其在光照下对甲醛的响应不及5-氨基-1-萘磺酸(或茜素红等具有芳香结构有机物)修饰石墨烯/In2O3复合材料。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种含氧空位金属氧化物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、采用包括金属源和沉淀剂的原料通过液相法反应制备金属氧化物前驱体；所述金属源选自铟源、锌源、锡源、钛源、铁源、铜源、钴源中的任一种；
S2、将所述金属氧化物前驱体在惰性气氛下进行200～500℃高温煅烧。
2.根据权利要求1所述含氧空位金属氧化物的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述沉淀剂与所述金属源的摩尔比为(0.5～1.5)：1；优选地，所述金属源为金属盐，所述沉淀剂选自碱性物质。
3.根据要求1或2所述含氧空位金属氧化物的制备方法，其特征在于，步骤S2中，在进行高温煅烧之前，先对所述金属氧化物前驱体进行洗涤、干燥、研磨处理。
4.一种含氧空位金属氧化物，其特征在于，由权利要求1至3中任一项所述含氧空位金属氧化物的制备方法制得。
5.一种气敏复合材料，其特征在于，包括石墨烯和权利要求4所述的含氧空位金属氧化物；优选地，所述石墨烯为有机物修饰的还原石墨烯，所述有机物具有芳香结构；进一步优选地，所述有机物选自5-氨基-1-萘磺酸、靛蓝胭脂红、茜素红、亚甲基蓝、蒽醌-2-磺酸钠中的任一种。
6.根据权利要求5所述的气敏复合材料，其特征在于，所述石墨烯与所述含氧空位金属氧化物的质量比为0.002％～5％。
7.权利要求5或6所述的气敏复合材料的制备方法，其特征在于，包括：将含氧空位金属氧化物分散于石墨烯分散液中，而后固液分离取沉淀物，干燥制得气敏复合材料；
优选地，将含氧空位金属氧化物分散于石墨烯分散液之前，还包括石墨烯分散液的制备步骤，具体包括：将有机物的水溶液与氧化石墨烯分散液混合，加入还原剂，加热反应。
8.一种气敏电极，其特征在于，所述气敏电极上设有气敏涂层，所述气敏涂层的材料包括权利要求4所述的含氧空位金属氧化物或权利要求5～6中任一项所述的气敏复合材料。
9.一种甲醛传感器，其特征在于，包括权利要求8所述的气敏电极；优选地，还包括光源，所述光源的发射光为紫外光、可见光、近红外光中的任一种。
10.一种甲醛检测方法，其特征在于，包括如下步骤：取权利要求9所述的甲醛传感器，采用光源照射气敏电极上的气敏涂层，而后检测气敏电极接触待检测气体前后的电阻变化；所述光源的发射光为紫外光、可见光、近红外光中的任一种；优选地，所述紫外光的波长为200～400nm，所述可见光的波长为400～500nm，所述近红外光的波长为800～1000nm。
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