CN110208326A - 工作于低温下的复合金属氧化物基乙醇气敏传感器的制备方法 - Google Patents

工作于低温下的复合金属氧化物基乙醇气敏传感器的制备方法 Download PDF

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王秀宇
徐雯
冷彬心
陶涛
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Abstract

本发明公开一种工作于低温下的复合金属氧化物基乙醇气敏传感器的制备方法，先通过共沉淀法制备ZnSn(OH)6前驱体，用nano‑TiO2和ZnO掺杂修饰，经高温煅烧后得到TiO2‑ZnO@ZnSnO3复合物粉末。本发明提供了一种能工作于较低温度下的复合金属氧化物基乙醇气敏传感器的制备方法，在降低ZnSnO3气敏传感器工作温度的同时得到更高的气敏响应和更快的响应/恢复。

Description

工作于低温下的复合金属氧化物基乙醇气敏传感器的制备 方法
技术领域
本发明属于半导体气敏传感器领域，特别涉及一种能在较低温度下工作且气敏性能优良的复合金属氧化物基乙醇气敏传感器制备方法。
背景技术
现代工业的迅速发展，许多有机类化学物质(如甲醇、乙醇、甲醛、丙酮等)在诸多行业有着广泛的应用，这些物质在给人们的生活、工作带来便利的同时也带来了一定的安全隐患，例如，当某些有毒或易燃易爆的物质在工作过程中发生泄漏时，就会导致严重的环境和安全问题。乙醇作为一种易燃、易挥发的一元醇类化合物，在医药、农业、化工等领域都有重要的应用，如何在生产过程中对其做好实时、有效的检测与监控就成为了重点问题。基于金属氧化物半导体材料的气敏传感器因其成本较低、易于制备、响应快等优点，在工业生产、环境监测、生态保护等领域应用广泛，成为当前国内外研究的热门。
二元金属氧化物ZnO和SnO2是最早开始研究的宽禁带半导体气敏材料，具有无毒环保、成本较低、灵敏度高等优点，它们的复合氧化物偏锡酸锌(ZnSnO3)是一种具有钙钛矿结构的三元复合金属氧化物半导体，其气敏性能兼具ZnO和SnO2两种材料的优点，但纯ZnSnO3存在和ZnO、SnO2同样的问题，在获得最大气敏响应时所对应的工作温度较高，通常在200℃以上，不适合用于对易燃、易爆等危险气体的监测。因此，如何有效降低ZnSnO3气敏传感器的最佳工作温度，成为本领域研究的重点。为解决上述问题，本发明选用nano-TiO2和ZnO两种紫外光敏材料，对纯ZnSnO3进行修饰改性，在降低其最佳工作温度的同时提高了其气敏性能。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种工作于低温下的复合金属氧化物基乙醇气敏传感器的制备方法。
工作于低温下复合金属氧化物基乙醇气敏传感器的制备方法，先通过共沉淀法制备ZnSn(OH)6前驱体，用nano-TiO2和ZnO掺杂修饰，经高温煅烧后得到TiO2-ZnO@ZnSnO3复合物粉末。
本发明提供了一种工作于低温下的复合金属氧化物基乙醇气敏传感器的制备方法，在降低ZnSnO3气敏传感器工作温度的同时得到更高的气敏响应和更快的响应/恢复。
本发明为解决背景技术中提出的问题，采用的技术方案是工作于低温下的复合金属氧化物基乙醇气敏传感器的制备方法包括如下步骤：
1)按照Zn2+：Sn4+＝1：1的化学计量比，将SnCl4·5H2O和ZnSO4·7H2O溶于无水乙醇中形成混合溶液，然后向混合溶液加入NaOH溶液调节PH为13，得到白色沉淀，经去离子水和无水乙醇洗涤后，去除上层清液，在40℃烘干台上烘干，得到前驱体；
2)依次称取不同质量的nano-TiO2、ZnO与ZnSn(OH)6前驱体混合，溶于去离子水中充分缓慢磁力搅拌，使其均匀结合，洗涤干燥后得到不同掺杂浓度的复合产物；
3)将复合产物置于箱式电阻炉中在500℃环境下高温煅烧，待其自然冷却至室温后取出，得到不同掺杂浓度的TiO2-ZnO@ZnSnO3复合物；
4)将已制备好的TiO2-ZnO@ZnSnO3复合物与去离子水混合，形成适当粘度的糊状物；
5)在有金叉指电极的陶瓷片上涂覆糊状物，使其均匀覆盖。充分干燥后，陶瓷片上会形成一层均匀的敏感膜。
上述步骤2)中，当掺杂nano-TiO2浓度为m wt％、ZnO浓度为n wt％时，所得复合物粉末记做STZm-n，其中nano-TiO2、ZnO、ZnSn(OH)6粉末最佳质量比为10:0.5:100，记做STZ10-0.5。
有益效果：本发明提供了一种能工作于较低温度下的复合金属氧化物基乙醇气敏传感器的制备方法，在降低ZnSnO3气敏传感器工作温度的同时得到更高的气敏响应和更快的响应/恢复。
1、紫外光照射有金叉指电极的陶瓷片上的nano-TiO2-ZnO@ZnSnO3复合物，改善ZnSnO3传感器的气敏机理，使其在较低工作温度下就具有良好的气敏性能。
2、本发明在有效降低了ZnSnO3气敏传感器最佳工作温度的同时，提高了其最大气敏响应并缩短了响应/恢复的时间。
附图说明
图1是本发明中所制备气敏元件示意图。
图2是本发明中所制备TiO2-ZnO@ZnSnO3复合物的SEM图。
图3是传感器在紫外光照，500ppm浓度乙醇条件下在不同温度下的响应值曲线图。
图4是本发明样品在70℃，紫外光照条件下对不同浓度乙醇气体响应值特性曲线图。
图5是本发明样品在70℃，紫外光照条件下工作时的气敏性能
(a)样品在不同浓度乙醇气体环境中的响应-恢复特性曲线；
(b)样品在不同浓度乙醇气体环境中的响应-恢复时间柱状图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明做进一步说明。
1)按照Zn2+：Sn4+＝1：1的化学计量比配置SnCl4和ZnSO4溶液，然后加入NaOH溶液调节PH为13，得到ZnSn(OH)6前驱体，经去离子水和无水乙醇洗涤后，去除上层清液，在40℃烘干台上烘干，得到前驱体；
2)称取不同质量的nano-TiO2、ZnO与ZnSn(OH)6前驱体混合，溶于去离子水中充分缓慢磁力搅拌，使其均匀结合，洗涤干燥后得到不同掺杂浓度的复合产物。
3)将复合产物置于箱式电阻炉中在500℃环境下高温煅烧，待其自然冷却至室温后取出，得到不同掺杂浓度的TiO2-ZnO@ZnSnO3复合物。
4)将已制备好的TiO2-ZnO@ZnSnO3复合物与去离子水混合，形成适当粘度的糊状物。在有金叉指电极的陶瓷片上涂覆适量糊状物，使其均匀覆盖。充分干燥后，陶瓷片上会形成一层均匀的敏感膜。
5)参考专利号CN109187662A发明专利中的气敏测试方法，将步骤(4)制得的气敏传感元件放置于测试平台上，将气敏传感器元件接100V电压、LED紫外灯接5V电压，打开电源开关，所制备传感器即可工作。
测试结果表明：在实验步骤2)中，当TiO2、ZnO与ZnSn(OH)6质量比为10:0.5:100时，气敏实验效果最佳，该气敏传感器在紫外光照条件下，对500ppm乙醇气体浓度在70℃时响应值Ra/Rg达到最大，为75.82，如图3所示；70℃，紫外光照条件下该气敏传感器在不同乙醇气体浓度下的响应-恢复特性如图5(a)所示，且在乙醇气体浓度为10ppm时，所制备的气敏传感器响应和恢复时间分别为2s和7s，如图5(b)所示。
综上所述，用共沉淀法制备ZnSn(OH)6空心立方体作为前驱体，以不同质量比的nano-TiO2和ZnO共掺杂修饰，然后将所得复合物置于电阻炉中以500℃高温热处理后自然冷却至室温，得到TiO2-ZnO@ZnSnO3复合物，STZ10-0.5复合物对乙醇气体表现出良好的气敏特性。同时此复合物拥有良好的气体选择性，稳定性，较短的响应及恢复时间，能有效降低ZnSnO3气敏传感器的工作温度，使其在较低温度下就具有良好的气敏性能，这种方法可推广应用于制备其它低温气敏传感器。

Claims (3)

1.工作于低温下的复合金属氧化物基乙醇气敏传感器的制备方法，其特征在于，先通过共沉淀法制备ZnSn(OH)6前驱体，用nano-TiO2和ZnO掺杂修饰，经高温煅烧后得到TiO2-ZnO@ZnSnO3复合物粉末。
2.根据要求1所述的工作于低温下的复合金属氧化物基乙醇气敏传感器的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)按照Zn2+：Sn4+＝1：1的化学计量比，将SnCl4·5H2O和ZnSO4·7H2O溶于无水乙醇中形成混合溶液，然后向混合溶液加入NaOH溶液调节PH为13，得到白色沉淀，经去离子水和无水乙醇洗涤后，去除上层清液，烘干，得到前驱体；
2)依次称取不同质量的nano-TiO2、ZnO与ZnSn(OH)6前驱体混合，溶于去离子水中充分缓慢磁力搅拌，使其均匀结合，洗涤干燥后得到不同掺杂浓度的复合产物；
3)将复合产物高温煅烧，待其自然冷却至室温后取出，得到不同掺杂浓度的TiO2-ZnO@ZnSnO3复合物；
4)将已制备好的TiO2-ZnO@ZnSnO3复合物与去离子水混合，形成适当粘度的糊状物；
5)在有金叉指电极的陶瓷片上涂覆步骤4)所得糊状物，使其均匀覆盖，充分干燥后，陶瓷片上形成一层均匀的敏感膜。
3.根据要求1所述的工作于低温下的复合金属氧化物基乙醇气敏传感器的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中，当掺杂nano-TiO2浓度为m wt％、ZnO浓度为n wt％时，所得复合物粉末记做STZm-n，其中nano-TiO2、ZnO、ZnSn(OH)6粉末最佳质量比为10:0.5:100，记做STZ10-0.5。
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