CN110117025B - 一种ZnO/Zn2SnO4异质结构复合气敏材料及制备方法和应用 - Google Patents

一种ZnO/Zn2SnO4异质结构复合气敏材料及制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种ZnO/Zn2SnO4异质结构复合气敏材料及制备方法和应用，由片状组装成的分级结构ZnO和Zn2SnO4复合而成，Sn和Zn的摩尔比为10‑50%。与现有技术相比，本发明通过改变硝酸锌和氯化锡的添加量合成了含有不同含量的Zn2SnO4的ZnO/Zn2SnO4异质结构复合气敏材料，这意味着我们可以通过控制Sn和Zn的摩尔比来合成不同掺杂比例ZnO/Zn2SnO4异质结构复合气敏材料，并且其对甲烷具有良好的敏感特性，在制造新型高效甲烷气体传感器方面具有广阔的应用前景。

Description

一种ZnO/Zn2SnO4异质结构复合气敏材料及制备方法和应用
技术领域
本发明涉及纳米金属氧化物半导体材料领域，特别是一种ZnO/Zn2SnO4异质结构复合气敏材料及制备方法和应用。
背景技术
甲烷在人类的发展中有着至关重要的之作用。它是天然气的主要成分，为人类的工业生产和生活需要提供了能源。同时，它无色无味、易燃易爆的特性也给人类带来了巨大的威胁。根据报道，当甲烷的浓度达到空气中的5-15 %会引起爆炸，给人类的生命财产安全带来了巨大的威胁。甲烷引起的爆炸事件时有发生，尤其是矿井事件带来的危害令人触目惊心。甲烷也是温室气体的一种，根据报道其引起全球变暖的可能性比二氧化碳高25倍。随着人类科技的进步，研制一种简单、快速、高性能的甲烷传感器迫在眉睫。
金属氧化物半导体由于其制备方法简单、易携带、低耗能，同时拥有较好的气敏性能备受广大气敏研究者的追捧。作为一种典型的n型氧化物半导体，优良的气敏性能使得氧化锌作为气敏材料的研究一直是气敏界的热点。关于氧化锌的报道枚不胜举，由于纯相氧化锌的气敏性能存在众多问题，例如响应值低、响应恢复速度慢等问题。目前为止，制备异质结构是提高材料的气敏性能最有效的方法。例如，Yang等人制备了SnO2/ZnO异质结构，与纯相氧化锌相比成功地提高了乙醇气体的响应（Sens. Actuators B-Chem. 281 (2019)326–334），Song等人报道的ZnO/ZnFe2O4异质结结构，Xu等人报道的CuO/ZnO异质结构等等。
锡酸锌是一种具有较高电导率的n型半导体。之前的报道中显示出巨大的气敏应用价值。因此，选用其修饰氧化锌来提高甲烷的气敏性能。关于锡酸锌修饰氧化锌的报道目前较少，而且其制备方法多为较为复杂的化学气相沉积，物理溅射等方法。开发一种简便可控的方法，制备锡酸锌修饰氧化锌的异质结构是必要的。
发明内容
本发明的目的是要解决现有技术中存在的不足，提供一种ZnO/Zn2SnO4异质结构复合气敏材料及制备方法和应用，制备方法简单易操作，制备的ZnO/Zn2SnO4异质结构复合气敏材料对甲烷具有良好的敏感特性，在制造新型高效甲烷气体传感器方面具有广阔的应用前景。
为达到上述目的，本发明是按照以下技术方案实施的：
一种ZnO/Zn2SnO4异质结构复合气敏材料，所述ZnO/Zn2SnO4异质结构复合气敏材料由片状ZnO组成的分级结构ZnO和Zn2SnO4复合而成，所述Sn和Zn的摩尔比为10-50 %。
另外，本发明还提供了一种ZnO/Zn2SnO4异质结构复合气敏材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、在电磁搅拌下将7-20 ml含有0.3-0.7 g氢氧化钠的氢氧化钠水溶液滴加到装含有0.1-0.3 g氯化锡的5-15 ml的乙醇溶液中，此时混合溶液温度控制在5-35 ℃并持续搅拌1-5分钟，形成混合溶液A；然后，在电磁搅拌下将0.5-2.0 g硝酸锌溶于5-15 ml和1-10 ml丙三醇组成的混合溶液中，形成混合溶液B；最后将混合溶液B滴加到混合溶液A中，持续电磁搅拌2-10分钟并维持温度在5-35 ℃，制得前驱液；
步骤二、将步骤一所得的前驱液转移到50 ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，然后将其密封并在150-200 ℃下保温20-32小时，反应完全之后，使其自然冷却至室温，通过离心收集产物，用去离子水和无水乙醇反复洗涤所得产物，并在60-80 ℃下干燥12-24小时；
步骤三：将步骤二中干燥后的产物，于空气中升温至400-600 ℃，退火处理2小时，然后自然冷却至常温即得到ZnO/Zn2SnO4异质结构复合气敏材料。
优选地，所述步骤二中用去离子水和无水乙醇分别洗涤产物4次。
优选地，所述步骤三中，升温速率为1-5 ℃/min。
再者，本发明还提供了一种ZnO/Zn2SnO4异质结构复合气敏材料的应用，所述ZnO/Zn2SnO4异质结构复合气敏材料作为制造甲烷气体传感器的材料。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1.本发明通过改变硝酸锌和氯化锡的添加量合成了含有不同含量的Zn2SnO4的ZnO/Zn2SnO4异质结构复合气敏材料。这意味着我们可以通过控制Sn和Zn的摩尔比来合成不同掺杂比例ZnO/Zn2SnO4异质结构复合气敏材料。并且其对甲烷具有良好的敏感特性，在制造新型高效甲烷气体传感器方面具有广阔的应用前景。
2.本发明采用一种简单的水热法和煅烧法。该方法简单易操作适用于大规模的生产。
3.用本发明制得的ZnO/Zn2SnO4异质结构复合气敏材料制成甲烷气体传感器来检测甲烷时，响应值较高，响应恢复速度较快，有较强的实用性。
附图说明
图1为本发明实施例中不同含量的Zn2SnO4的ZnO/Zn2SnO4异质结构复合气敏材料的XRD谱图；（a）为实施例1中制得的ZnO/Zn2SnO4异质结构复合气敏材料的XRD谱图；（b）为实施例2中制得的ZnO/Zn2SnO4异质结构复合气敏材料的XRD谱图； （c）为实施例3中制得的ZnO/Zn2SnO4异质结构复合气敏材料的XRD谱图；（d）为实施例4中制得的ZnO/Zn2SnO4异质结构复合气敏材料的XRD谱图； （e）为实施例5中制得的ZnO/Zn2SnO4异质结构复合气敏材料的XRD谱图。
图2为本发明实施例制得的ZnO/Zn2SnO4异质结构复合气敏材料的整体微 观形貌放大至2μm扫描电镜照片；(a)为实施例1制得的ZnO/Zn2SnO4异质结 构复合气敏材料放大至2μm的扫描电镜照片；(b)为实施例2制得的 ZnO/Zn2SnO4异质结构复合气敏材料放大至2μm的扫描电镜照片；(c)为实施 例3制得的ZnO/Zn2SnO4异质结构复合气敏材料放大至2μm的扫描电镜照片； (d)为实施例4制得的ZnO/Zn2SnO4异质结构复合气敏材料放大至2μm的扫 描电镜照片；(e)为实施例5制得的ZnO/Zn2SnO4异质结构复合气敏材料放大 至2μm的扫描电镜照片。
图3（a）为本发明实施例3制得的ZnO/Zn2SnO4异质结构复合气敏材料放大至1 μm的扫描电镜照片；（b）为本发明实施例3制得的ZnO/Zn2SnO4异质结构复合气敏材料对应图（a）放大至1 μm的透射电镜照片；图（c）为本发明实施例3制得的ZnO/Zn2SnO4异质结构复合气敏材料放大至100 nm的透射电镜照片；图（d）为本发明实施例3制得的ZnO/Zn2SnO4异质结构复合气敏材料放大至5 nm的透射高分辨照片。
图4为本发明实施例3制得的ZnO/Zn2SnO4异质结构复合气敏材料在250℃时，对不同浓度甲烷气体的响应恢复曲线。
图5为本发明实例3制得的ZnO/Zn2SnO4异质结构复合气敏材料在250℃时对不同甲烷气体浓度响应值图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步的详细说明。此处所描述的具体实施例仅用于解释本发明，并不用于限定发明。
实施例1
在电磁搅拌下将10 ml含有0.55 g氢氧化钠的氢氧化钠水溶液滴加到装含有0.225 g氯化锡的10 ml的乙醇溶液中，此时混合溶液温度控制在20 ℃并持续搅拌1分钟，形成混合溶液A；然后，将在电磁搅拌下将0.595 g硝酸锌溶于10 ml和3 ml丙三醇混合溶液中，形成混合溶液B；最后将混合溶液B滴加到混合溶液A中，持续电磁搅拌2分钟并维持温度在20 ℃，得到前驱液；将所得的前驱液转移到50 ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，然后将其密封并在160 ℃下保温24小时，反应完全之后，使其自然冷却至室温，通过离心收集产物，用去离子水和无水乙醇反复洗涤所得产物，并在60 ℃下干燥24小时，获得的产物于空气中升温至450 ℃，升温速率为2 ℃/min，退火处理2小时，然后自然冷却至常温即得到ZnO/Zn2SnO4异质结构复合气敏材料。
本实施例制得的ZnO/Zn2SnO4异质结构复合气敏材料中Sn与Zn的摩尔比为1：2(50%)。图1(a)为本实施例制得的ZnO/Zn2SnO4异质结构复合气敏材料的XRD图谱。可能由于锌源的加入量较少，在这里XRD图谱中Zn2SnO4的特征峰不明显。图2(a)为本实施例制得的ZnO/Zn2SnO4异质结构复合气敏材料扫描电镜图，可以明显的看到其由片状ZnO组装而成的分级结构的ZnO/Zn2SnO4异质结构复合气敏材料。
实施例2
在电磁搅拌下将10 ml含有0.533g氢氧化钠的氢氧化钠水溶液滴加到装含有0.225 g氯化锡的10 ml的乙醇溶液中，此时混合溶液温度控制在20 ℃并持续搅拌1分钟，形成混合混合溶液A；然后，将在电磁搅拌下将0.892 g硝酸锌溶于10 ml和3 ml丙三醇混合溶液中，形成混合溶液B；最后将混合溶液B滴加到混合溶液A中，持续电磁搅拌2分钟并维持温度在20 ℃，得到前驱液；将所得的前驱液转移到50 ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，然后将其密封并在160 ℃下保温24小时，反应完全之后，使其自然冷却至室温，通过离心收集产物，用去离子水和无水乙醇反复洗涤所得产物，并在60 ℃下干燥24小时，获得的产物于空气中升温至450 ℃，升温速率为2 ℃/min，退火处理2小时，然后自然冷却至常温即得到ZnO/Zn2SnO4异质结构复合气敏材料。
本实施例制得的ZnO/Zn2SnO4异质结构复合气敏材料中Sn与Zn的摩尔比为1：3(33%)。图1(b)为本实施例制得的ZnO/Zn2SnO4异质结构复合气敏材料的XRD图谱。可能由于锌源的加入量较少，在这里XRD图谱中Zn2SnO4的特征峰不明显。图2(b)为本实施例制得的ZnO/Zn2SnO4异质结构复合气敏材料扫描电镜图，可以明显的看到其由片状ZnO组装而成的分级结构的ZnO/Zn2SnO4异质结构复合气敏材料。
实施例3
在电磁搅拌下将10 ml含有0.554 g氢氧化钠的氢氧化钠水溶液滴加到装含有0.225 g氯化锡的10 ml的乙醇溶液中，此时混合溶液温度控制在20 ℃并持续搅拌1分钟，形成混合溶液A；然后，将在电磁搅拌下将1.190 g硝酸锌溶于10 ml和3 ml丙三醇混合溶液中，形成混合溶液B；最后将混合溶液B滴加到混合溶液A中，持续电磁搅拌2分钟并维持温度在20 ℃，得到前驱液；将所得的前驱液转移到50 ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，然后将其密封并在160 ℃下保温24小时，反应完全之后，使其自然冷却至室温，通过离心收集产物，用去离子水和无水乙醇反复洗涤所得产物，并在60 ℃下干燥24小时，获得的产物于空气中升温至450 ℃，升温速率为2 ℃/min，退火处理2小时，然后自然冷却至常温即得到ZnO/Zn2SnO4异质结构复合气敏材料。
本实施例制得的ZnO/Zn2SnO4异质结构复合气敏材料中Sn与Zn的摩尔比为1：4(25%)。图1(c)为本实施例制得的ZnO/Zn2SnO4异质结构复合气敏材料的XRD图谱。在XRD图谱中可以明显观察到Zn2SnO4的特征峰，说明此方法成功制备ZnO/Zn2SnO4异质结构复合气敏材料。图2(c)为本实施例制得的ZnO/Zn2SnO4异质结构复合气敏材料扫描电镜图，可以明显的看到其由片状ZnO组装而成的分级结构的ZnO/Zn2SnO4异质结构复合气敏材料。图3(a)为本实施例制得的ZnO/Zn2SnO4异质结构复合气敏材料放大至1 µm扫描电镜图；图3(b)为本实施例制得的ZnO/Zn2SnO4异质结构复合气敏材料放大至1 µm透射电镜图；图3(c) 为本实施例制得的ZnO/Zn2SnO4异质结构复合气敏材料放大至100 nm的透射电镜图，可以看到组成分级结构的纳米片上分布有一些微孔这对气敏性能有一定的促进作用；图3(d) 为本实施例制得的ZnO/Zn2SnO4异质结构复合气敏材料放大至5nm的高分辨图，图中清晰地表明了ZnO和Zn2SnO4界面处异质结的存在。
取适量实施例3制得的ZnO/Zn2SnO4异质结构复合气敏材料与去离子水混合形成均匀的糊状物，然后用刷子涂在Ag-Pd陶瓷基材(13.4 mm×7 mm)的表面上，并在60 ℃下干燥老化以获得电阻型传感器。气体传感测试在CGS-4TPS(北京精英科技有限公司，中国)智能气体传感分析系统上进行。气敏测试采用的是静态配气法，在测试期间，用微量注射器将所需量的甲烷气体注入测试室。传感器的响应定义为Ra/Rg，其中Ra和Rg分别是空气和甲烷气体中的传感器电阻。
其结果如图4所示，测试结果表明，在250 ℃时的动态响应曲线且对10-400 ppm甲烷气体的动态连续响应恢复图，且可检测10 ppm 甲烷，其响应值为2.71。如图5所示的ZnO/Zn2SnO4异质结构复合气敏材料在250 ℃时与甲烷气体浓度和其响应值图。可以看出随着甲烷浓度的增加其响应值逐渐趋于饱和，在甲烷浓度为10-400 ppm时，响应值随气体的浓度增加呈现出较好的线性关系。
实施例4
在电磁搅拌下将10 ml含有0.554 g氢氧化钠的氢氧化钠水溶液滴加到装含有0.225 g氯化锡的10 ml的乙醇溶液中，此时混合溶液温度控制在20 ℃并持续搅拌1分钟，形成混合溶液A；然后，将在电磁搅拌下将1.487 g硝酸锌溶于10 ml和3 ml丙三醇混合溶液中，形成混合溶液B；最后将混合溶液B滴加到混合溶液A中，持续电磁搅拌2分钟并维持温度在20 ℃，得到前驱液；将所得的前驱液转移到50 ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，然后将其密封并在180 ℃下保温24小时；反应完全之后，使其自然冷却至室温，通过离心收集产物，用去离子水和无水乙醇反复洗涤所得产物，并在60 ℃下干燥24小时，获得的产物于空气中升温至450 ℃，升温速率为2 ℃/min，退火处理2小时，然后自然冷却至常温即得到ZnO/Zn2SnO4异质结构复合气敏材料。
本实施例制得的ZnO/Zn2SnO4异质结构复合气敏材料中Sn与Zn的摩尔比为1：5(20%)。图1(d)为本实施例制得的ZnO/Zn2SnO4异质结构复合气敏材料的XRD图谱。在XRD图谱中可以明显观察到Zn2SnO4的特征峰，说明此方法成功制备ZnO/Zn2SnO4异质结构复合气敏材料。图2(d)为本实施例制得的ZnO/Zn2SnO4异质结构复合气敏材料扫描电镜图，可以明显的看到其由片状ZnO组装而成的分级结构的ZnO/Zn2SnO4异质结构复合气敏材料。
实施例5
在电磁搅拌下将13.3 ml含有0.554 g氢氧化钠的氢氧化钠水溶液滴加到装含有0.225 g氯化锡的10 ml的乙醇溶液中，此时混合溶液温度控制在20 ℃并持续搅拌1分钟，形成混合溶液A；然后，将在电磁搅拌下将1.190 g硝酸锌溶于10 ml和3 ml丙三醇混合溶液中，形成混合溶液B；最后将混合溶液B滴加到混合溶液A中，持续电磁搅拌2分钟并维持温度在15 ℃，得到前驱液；将所得的前驱液转移到50 ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，然后将其密封并在180 ℃下保温24小时；反应完全之后，使其自然冷却至室温，通过离心收集产物，用去离子水和无水乙醇反复洗涤所得产物，并在60 ℃下干燥24小时，获得的产物于空气中升温至450 ℃，升温速率为2 ℃/min，退火处理2小时，然后自然冷却至常温即得到ZnO/Zn2SnO4异质结构复合气敏材料。
本实施例制得的ZnO/Zn2SnO4异质结构复合气敏材料中Sn与Zn的摩尔比为1：4(25%)。图1(e)为本实施例制得的ZnO/Zn2SnO4异质结构复合气敏材料的XRD图谱。在XRD图谱中可以明显观察到Zn2SnO4的特征峰，说明此方法成功制备ZnO/Zn2SnO4异质结构复合气敏材料。图2(e)为本实施例制得的ZnO/Zn2SnO4异质结构复合气敏材料扫描电镜图，可以明显的看到其由片状ZnO组装而成的分级结构的ZnO/Zn2SnO4异质结构复合气敏材料。
本发明的技术方案不限于上述具体实施例的限制，凡是根据本发明的技术方案做出的技术变形，均落入本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种ZnO/Zn2SnO4异质结构复合气敏材料，其特征在于，所述ZnO/Zn2SnO4异质结构复合气敏材料由片状组装成的分级结构ZnO和Zn2SnO4复合而成，所述Sn和Zn的摩尔比为25 %；
所述ZnO/Zn2SnO4异质结构复合气敏材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、在电磁搅拌下将7-20 ml含有0.3-0.7 g氢氧化钠的氢氧化钠水溶液滴加到装含有0.1-0.3 g氯化锡的5-15 ml的乙醇溶液中，此时混合溶液温度控制在5-35 ℃并持续搅拌1-5分钟，形成混合溶液A；然后，在电磁搅拌下将0.5-2.0 g硝酸锌溶于5-15 ml和1-10ml丙三醇组成的混合溶液中，形成混合溶液B；最后将混合溶液B滴加到混合溶液A中，持续电磁搅拌2-10分钟并维持温度在5-35 ℃，制得前驱液；
步骤二、将步骤一所得的前驱液转移到50 ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，然后将其密封并在150-200 ℃下保温20-32小时，反应完全之后，使其自然冷却至室温，通过离心收集产物，用去离子水和无水乙醇反复洗涤所得产物，并在60-80 ℃下干燥12-24小时；
步骤三：将步骤二中干燥后的产物，于空气中升温至400-600 ℃，退火处理2小时，然后自然冷却至常温即得到ZnO/Zn2SnO4异质结构复合气敏材料。
2.根据权利要求1所述的ZnO/Zn2SnO4异质结构复合气敏材料，其特征在于：所述步骤二中用去离子水和无水乙醇分别洗涤产物4次。
3.根据权利要求1所述的ZnO/Zn2SnO4异质结构复合气敏材料，其特征在于：所述步骤三中，升温速率为1-5 ℃/min。
4.一种如权利要求1所述的ZnO/Zn2SnO4异质结构复合气敏材料的应用，其特征在于：所述ZnO/Zn2SnO4异质结构复合气敏材料作为制造甲烷气体传感器的材料。
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Fabrication of 1D Zn2SnO4 nanowire and 2D ZnO nanosheet hybrid hierarchical structures for use in triethylamine gas sensors;FengjunLiu等;《Sensors and Actuators B: Chemical》;20190413;第291卷(第15期);第155-163页 *

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