CN108007977B - 基于β-Ga2O3/CuGa2O4/[HONH3]PbI3异质结的气敏传感器 - Google Patents
基于β-Ga2O3/CuGa2O4/[HONH3]PbI3异质结的气敏传感器 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及基于β‑Ga2O3/CuGa2O4/[HONH3]PbI3异质结的气敏传感器及其制备方法，包括金叉指电极，ITO透明导电玻璃，位于ITO透明导电玻璃上的β‑Ga2O3薄膜，位于β‑Ga2O3薄膜上方的β‑Ga2O3/CuGa2O4异质结纳米墙阵列和[HONH3]PbI3薄膜；所述β‑Ga2O3/CuGa2O4异质结纳米墙阵列间隔嵌于[HONH3]PbI3薄膜，所述金叉指电极位于[HONH3]PbI3薄膜上方和位于ITO透明导电玻璃上方，位于[HONH3]PbI3薄膜上方的金叉指电极和位于β‑Ga2O3薄膜上方的β‑Ga2O3/CuGa2O4异质结纳米墙阵列间隔排列，且金叉指电极的顶端低于β‑Ga2O3/CuGa2O4异质结纳米墙阵列顶端。本发明的气敏传感器件，具有三维空间多相异质结界面结构，相互之间具有协同作用，气敏特性稳定，具有自供电、零功耗，无需加热，在室温下即可测VOC气体，在室内甲醛气体、糖尿病患者丙酮含量以及酒驾的检测等领域具有很大的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于气敏传感领域，具体涉及一种基于β-Ga2O3/CuGa2O4/ [HONH3]PbI3异质结的气敏传感器及其制备方法。
技术背景
随着科技的快速发展及人们生活品质的不断提高，安全与健康开始受到人们的高度关注，气体传感器可以实时监测环境污染和人类的身体健康，高灵敏度、节能、低成本的气体传感器将具有很广阔的市场。目前检测有机化合物(Volatile OrganicCompounds,VOC)的气体传感器主要有基于电化学原理的气体传感器和基于金属氧化物半导体的气体传感器，但电化学气体传感器成本高、寿命短，而传统金属氧化物半导体气体传感器检测精度不高、灵敏度低。
β-Ga2O3是一种宽禁带半导体材料(Eg＝4.9eV)，在高温条件下(550-600℃) 对H2、CO、烷烃类还原性和VOC气体敏感，其电阻率随着气体浓度的改变而改变，是一种良好的高温半导体气敏材料。气敏特性起源于气体与Ga2O3表面或体内的相互作用，引起了Ga2O3材料电阻的显著变化。气体传感器是在环境空气中使用，没有接触目标检测气体时，氧气会在n型Ga2O3材料表面吸附，形成多种吸附氧(O2ˉ,O2ˉ,和Oˉ)物种，电子由Ga2O3材料向吸附氧转移，并在其表面形成耗尽层，气敏元件的电阻增加。当接触还原性目标气体时，目标气体与Ga2O3材料表面吸附氧发生反应，吸附氧释放电子，电子返还到半导体中，耗尽层变薄，从而引起气敏元件电阻的减小。相对于其它气敏材料，β-Ga2O3具有高稳定性、对湿度的低敏感性、快速反应性、自我清洁功能、不易老化等诸多优点，可以制备多种气体的探测器。然而，高温气敏传感器需要一定的工作温度，能耗高，而且还需要增加加热芯片，成本高，因此，如何改善β-Ga2O3的气敏特性，并使其应用于室温气体探测领域，是亟待研究解决的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种性能稳定，具有自供电、零功耗，无需加偏压和加热，在室温自然光照下即可检测VOC气体的气敏传感器及其制备方法。
本发明的技术方案为：一种基于β-Ga2O3/CuGa2O4/[HONH3]PbI3异质结的气敏传感器，其特征在于，包括金叉指电极，ITO透明导电玻璃，位于ITO透明导电玻璃上的β-Ga2O3薄膜，位于β-Ga2O3薄膜上方的β-Ga2O3/CuGa2O4异质结纳米墙阵列和[HONH3]PbI3薄膜；所述β-Ga2O3/CuGa2O4异质结纳米墙阵列间隔嵌于 [HONH3]PbI3薄膜，所述金叉指电极位于[HONH3]PbI3薄膜上方和位于ITO透明导电玻璃上方，位于[HONH3]PbI3薄膜上方的金叉指电极和位于β-Ga2O3薄膜上方的β-Ga2O3/CuGa2O4异质结纳米墙阵列间隔排列，且金叉指电极的顶端低于β-Ga2O3/CuGa2O4异质结纳米墙阵列顶端。
具体地，所述的β-Ga2O3/CuGa2O4异质结纳米墙阵列由若干β-Ga2O3/CuGa2O4异质结纳米墙构成，所述β-Ga2O3/CuGa2O4异质结纳米墙的厚度为50～80nm，高度为300～400nm；
具体地，所述位于β-Ga2O3薄膜上方的[HONH3]PbI3薄膜的厚度为150～200 nm。
进一步地，所述β-Ga2O3薄膜与CuGa2O4纳米墙阵列、[HONH3]PbI3薄膜和金电极的接触面形成Au/β-Ga2O3/CuGa2O4、β-Ga2O3/[HONH3]PbI3、CuGa2O4/ [HONH3]PbI3以及Au/[HONH3]PbI异质结界面，使得所述的β-Ga2O3/CuGa2O4/ [HONH3]PbI3异质结气敏传感器，具有三维空间多相异质结界面结构，包括 Au/β-Ga2O3/CuGa2O4、β-Ga2O3/[HONH3]PbI3、CuGa2O4/[HONH3]PbI3以及 Au/[HONH3]PbI异质结界面，相互之间具有协同作用，在室温自然光照下能够高效分离光生载流子，加快与吸附在异质结表面的有机气体分子反应，大大提高了材料的气敏特性。
本发明还包括一种基于β-Ga2O3/CuGa2O4/[HONH3]PbI3异质结的气敏传感器，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一，在ITO透明导电玻璃上面旋凃一层液体铜镓合金层，形成Cu/ Ga/ITO片；
步骤二，将步骤一所得Cu/Ga/ITO片在真空条件下，氧化性气氛中，先350～ 430℃煅烧一定时间，再升温至900～950℃保温一定时间，形成β-Ga2O3/CuGa2O4异质结纳米墙阵列；
步骤三，取γ-丁内酯、PbI2和HONH3I为前驱体，在40℃搅拌溶解，形成混合溶液，将该混合溶液旋凃至步骤二获得的β-Ga2O3/CuGa2O4异质结纳米墙阵列上方，并在旋涂机上100℃保温2小时后获得β-Ga2O3/CuGa2O4/[HONH3]PbI3异质结纳米墙阵列；
步骤四，利用掩膜版并通过射频磁控溅射技术分别在β-Ga2O3/CuGa2O4异质结纳米墙阵列和ITO透明导电玻璃上沉积一层金叉指电极作为测量电极。
具体地，所述步骤一的ITO透明导电玻璃分别用丙酮、无水乙醇、去离子水超声清洗10min，并真空干燥。
作为优选，所述步骤一的液体铜镓合金层厚度为0.2～0.5mm，；所述液体铜镓合金是将镓金属加热至80～100℃，形成液体镓金属，然后将铜金属粉末加入液体镓金属中，搅拌使其溶解，形成液体Cu/Ga合金；所述液体铜镓合金的铜与镓的摩尔比为1:4～6。
具体地，所述步骤一旋涂的转速为2000r/min，旋涂时间为20s。
作为优选，所述步骤二的氧化性气氛为H2O2蒸气，所述H2O2蒸气的速率为 1～2g/min；所述350～430℃煅烧一定时间为1～1.5h，室温升至350～430℃，的升温速率为30℃/分；900～950℃保温一定时间为1.5～2h。
具体地，步骤二采用化学气相沉积法制备氧化镓异质结纳米片阵列。通过在 350～430℃条件下，H2O2水蒸气在高温下分解出氧气和水蒸气，在铜催化剂的作用下，铜镓合金在ITO透明导电玻璃表面缓慢氧化形成α-Ga2O3/CuO异质结纳米墙阵列；进一步通过快速升温至900～950℃，α-Ga2O3/CuO异质结纳米墙内部的α-Ga2O3转化为β-Ga2O3，表面的α-Ga2O3与CuO转化为CuGa2O4，最后形成β-Ga2O3/CuGa2O4异质结纳米墙阵列。其中，铜既作为原料又作为催化剂催化铜镓合金层在低温下形成氧化铜/氧化镓异质结纳米墙阵列，再进一步在高温下形成β-Ga2O3/CuGa2O4异质结纳米墙阵列。
具体地，所述步骤三旋涂的转速为3000r/min，旋涂时间为10s。
本发明方法制备的一种基于β-Ga2O3/CuGa2O4/[HONH3]PbI3异质结的气敏传感器，是一种三维空间构造的多相异质结界面结构，属于n-n同型半导体异质结，其中窄禁带一侧的空间电荷区是电子积累层，宽禁带一侧是耗尽层，并且多相异质结界面协同作用，光照下高效分离光生载流子，加快与吸附在异质结表面的有机气体分子反应，大大提高了材料的气敏特性；同时，本发明的基于β-Ga2O3/CuGa2O4/[HONH3]PbI3异质结的气敏传感器性能稳定，具有自供电、零功耗，无需加热，在室温下即可检测VOC气体，在室内甲醛气体、糖尿病患者丙酮含量以及酒驾的检测等领域具有很大的应用前景。
本发明的有益效果：
(1)本发明的基于β-Ga2O3/CuGa2O4/[HONH3]PbI3异质结的气敏传感器，将β-Ga2O3、CuGa2O4和[HONH3]PbI3材料进行三维空间的复合，形成多相异质界面，有助于β-Ga2O3光生电子向窄带隙半导体的导带转移，避免了电子-空穴对的复合，从而改善光量子效率，提高β-Ga2O3/CuGa2O4/[HONH3]PbI3异质结的气敏特性。
(2)本发明的基于β-Ga2O3/CuGa2O4/[HONH3]PbI3异质结的气敏传感器，具有三维空间多相异质结界面结构，包括Au/β-Ga2O3/CuGa2O4、β-Ga2O3/ [HONH3]PbI3、CuGa2O4/[HONH3]PbI3以及Au/[HONH3]PbI异质结界面，相互之间具有协同作用，在室温自然光照下能够高效分离光生载流子，并与吸附在异质结表面的有机气体分子反应，大大提高了材料的气敏特性。
(3)本发明的基于β-Ga2O3/CuGa2O4/[HONH3]PbI3异质结的气敏传感器，可以最大限度的利用太阳光，其中β-Ga2O3可以吸收360nm以下的紫外光，CuGa2O4和[HONH3]PbI3分别可以吸收700nm和800nm以下的可见光，充分发挥宽带隙和窄带隙半导体共存的优势，提高光吸收效率，增强气敏传感器的灵敏度。
(4)本发明的基于β-Ga2O3/CuGa2O4/[HONH3]PbI3异质结的气敏传感器，β-Ga2O3/CuGa2O4异质结的一半体积在[HONH3]PbI3薄膜的外面，一半体积嵌入于[HONH3]PbI3薄膜内部时，性能更佳。
(5)本发明的基于β-Ga2O3/CuGa2O4/[HONH3]PbI3异质结的气敏传感器的制备方法，利用化学气相沉积法和旋凃法制备β-Ga2O3/CuGa2O4/[HONH3]PbI3异质结纳米墙阵列，方法简单，制备的β-Ga2O3/CuGa2O4异质结和[HONH3]PbI3薄膜厚度可控。
附图说明
图1是基于β-Ga2O3/CuGa2O4/[HONH3]PbI3异质结气敏传感器俯视结构示意图；
图2是基于β-Ga2O3/CuGa2O4/[HONH3]PbI3异质结气敏传感器左视图；
图3是基于β-Ga2O3/CuGa2O4/[HONH3]PbI3异质结气敏传感器后视图；
图4是β-Ga2O3/CuGa2O4异质结纳米墙阵列的SEM照片；
图5是β-Ga2O3/CuGa2O4异质结纳米墙阵列的XRD图谱；
图6是基于β-Ga2O3/CuGa2O4/[HONH3]PbI3异质结气敏传感器在室温自然光照下对不同浓度乙醇气体的气敏特性曲线；
图7是基于β-Ga2O3/CuGa2O4/[HONH3]PbI3异质结气敏传感器在低浓度乙醇气体下的气敏特性曲线。
其中，1—ITO透明导电玻璃，2—β-Ga2O3薄膜，3—[HONH3]PbI3薄膜，4—金叉指电极，5—β-Ga2O3/CuGa2O4异质结纳米墙阵列。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的内容进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。居于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
基于β-Ga2O3/CuGa2O4/[HONH3]PbI3异质结气敏传感器的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，在ITO透明导电玻璃上面旋凃一层液体铜镓合金层，形成Cu/ Ga/ITO片；
步骤二，将步骤一所得Cu/Ga/ITO片在真空条件下，氧化性气氛中，先400℃煅烧一定时间，再升温至900℃保温一定时间，形成β-Ga2O3/CuGa2O4异质结纳米墙阵列；
步骤三，取γ-丁内酯、PbI2和HONH3I为前驱体，在40℃搅拌溶解，形成混合溶液，将该混合溶液旋凃至步骤二获得的β-Ga2O3/CuGa2O4异质结纳米墙阵列上方，并在旋涂机上100℃保温2小时后获得β-Ga2O3/CuGa2O4/[HONH3]PbI3异质结纳米墙阵列；
步骤四，利用掩膜版并通过射频磁控溅射技术分别在β-Ga2O3/CuGa2O4异质结纳米墙阵列和ITO透明导电玻璃上沉积一层金叉指电极作为测量电极。
具体地，在本实施例中，基于β-Ga2O3/CuGa2O4/[HONH3]PbI3异质结气敏传感器的制备方法如下：
(1)ITO透明导电玻璃预处理：分别用丙酮、无水乙醇、去离子水超声清洗10 min，并真空干燥；
(2)液体铜镓合金层的制备：液体铜镓合金层厚度为0.2mm，镓金属加热至 100℃，形成液体镓金属，然后将铜金属粉末加入液体镓金属中，搅拌使其溶解，形成液体Cu/Ga合金，最后将该液体Cu/Ga合金旋凃至ITO透明导电玻璃上；所述铜与镓的摩尔比为1:4；所述步骤一旋涂的转速为2000r/min，旋涂时间为 20s。
(3)β-Ga2O3/CuGa2O4异质结纳米墙阵列的制备：采用化学气相沉积法制备氧化镓异质结纳米片阵列。将步骤(2)所得的Cu/Ga/ITO片置于管式炉中，管式炉两端各加一块耐火砖，封盖。在管式炉的一侧安装一加湿器，并装入H2O2，用于产生H2O2水蒸气。启动机械泵进行抽真空，使管式炉内气压达到-0.1MPa，关阀。启动管式炉，升温至400℃，升温速率为30℃/min，打开加湿器，调节水蒸气产生的速率为1g/min，并通入管式炉内，保温1h；关闭加湿器阀门，将管式炉快速升温至900℃，保温1.5h，最后，关闭管式炉，自然降温到室温，取出ITO透明导电玻璃衬底，衬底上所得产物为β-Ga2O3/CuGa2O4异质结纳米墙阵列。
(4)β-Ga2O3/CuGa2O4/[HONH3]PbI3异质结纳米墙阵列的制备：取γ-丁内酯、PbI2和HONH3I为前驱体，在40℃搅拌溶解，形成混合溶液，将该混合溶液旋凃至步骤二获得的β-Ga2O3/CuGa2O4异质结纳米墙阵列上方，并在旋涂机上100℃保温2小时后获得β-Ga2O3/CuGa2O4/[HONH3]PbI3异质结纳米墙阵列；所述步骤(4) 旋涂的转速为3000r/min，旋涂时间为10s。
(5)金叉指电极的制备：利用掩膜版并通过射频磁控溅射技术分别在β-Ga2O3/CuGa2O4异质结纳米墙阵列和ITO透明导电玻璃上沉积一层Au薄膜叉指电极作为测量电极，其结构如图1-3所示。
本实施例中，步骤(3)中，管式炉升温至400℃，H2O2水蒸气在高温下分解出氧气和水蒸气，在铜催化剂的作用下，铜镓合金在ITO透明导电玻璃表面缓慢氧化形成α-Ga2O3/CuO异质结纳米墙阵列；进一步通过快速升温至900℃，α-Ga2O3/CuO异质结纳米墙内部的α-Ga2O3转化为β-Ga2O3，表面的α-Ga2O3与CuO 转化为CuGa2O4，最后形成β-Ga2O3/CuGa2O4异质结纳米墙阵列。其中，铜既作为原料又作为催化剂催化铜镓合金层在低温下形成氧化铜/氧化镓异质结纳米墙阵列，再进一步在高温下形成β-Ga2O3/CuGa2O4异质结纳米墙阵列。
将步骤(3)得到的样品在扫描电镜中观察，发现纳米墙生长均匀，形成纳米墙阵列结构，如图4所示，显示纳米墙的厚度为50～80nm，高度为300～400nm。将步骤(3)得到的纳米墙阵列进行XRD表征，如图5所示，由图可知，900℃煅烧后的样品既有β-Ga2O3纳米墙阵列的(-202)、(111)、(-311)、(600)等晶面衍射峰，又有CuGa2O4纳米墙阵列的(220)、(311)、(222)、(400)、(422)、(333) 等晶面衍射峰，表明所得纳米墙阵列为β-Ga2O3/CuGa2O4异质结纳米墙阵列，其中，铜既作为原料又作为催化剂催化铜镓合金层在低温下形成氧化铜/氧化镓异质结纳米墙阵列，再进一步在高温下形成β-Ga2O3/CuGa2O4异质结纳米墙阵列。
对制备的基于β-Ga2O3/CuGa2O4/[HONH3]PbI3异质结气敏传感器进行测试，选择乙醇为测试对象，工作温度为室温25℃，测试环境为太阳光照下，在不同气体浓度下气敏材料的电阻会发生变化，所有测试都是在标准测试条件下完成。图6为本发明所得基于β-Ga2O3/CuGa2O4/[HONH3]PbI3异质结气敏传感器在室温自然光照下对不同浓度乙醇气体的气敏特性曲线，纵坐标Ra/Rg代表气敏传感器的灵敏度值，其中Ra和Rg分别为在空气和乙醇气体环境下气敏传感器的电阻。结果表明，在外界环境气体浓度不同的情况下，材料的电阻会发生显著的变化，这是因为n型β-Ga2O3/CuGa2O4/[HONH3]PbI3半导体异质结纳米墙阵列在空气中会吸附氧气，并在其表面形成耗尽层，气敏元件的电阻增加，当接触还原性乙醇气体时，乙醇气体与Ga2O3材料表面吸附氧发生反应，吸附氧释放电子，电子返还到半导体中，耗尽层变薄，引起气敏元件电阻的减小。不同的气体浓度下，材料电阻变化的幅度也不同。由图6可知，由最高峰依次向下的浓度为1.2ppm、 1.0ppm、0.8ppm、0.6ppm、0.4ppm、0.2ppm和0.1ppm，本发明的气敏传感器在1.2ppm浓度下电阻变化非常明显，随着浓度的降低，传感器电阻的变化越来越小，到浓度为0.1ppm时，电阻还是有明显的变化，说明本发明制备的基于β-Ga2O3/CuGa2O4/[HONH3]PbI3异质结气敏传感器的灵敏度可以到0.1ppm。
进一步降低气体浓度，对该气敏传感器进行低浓度乙醇气体测试，如图7 所示。由图可知，传感器在气体浓度为104ppb时，电阻变化较大，在浓度低于 39ppb时传感器电阻变化较小，可知传感器的检测浓度在39ppb，且响应时间较短，所以该传感器非常适合制作乙醇气体气敏传感器。
气敏特性的显著提高归因于本发明制备的β-Ga2O3/CuGa2O4/[HONH3]PbI3异质结气敏传感器，具有三维空间多相异质结界面结构，包括Au/β-Ga2O3/CuGa2O4、β-Ga2O3/[HONH3]PbI3、CuGa2O4/[HONH3]PbI3以及Au/[HONH3]PbI异质结界面，相互之间具有协同作用，在室温自然光照下能够高效分离光生载流子，增加氧气的吸附量，使气敏元件的电阻变大，当接触还原性乙醇气体时，异质结表面的吸附氧与乙醇气体反应，使气敏元件的电阻快速减小，从而大大提高了材料的气敏特性。此外，本发明的基于β-Ga2O3/CuGa2O4/[HONH3]PbI3异质结的气敏传感器，可以最大限度的利用太阳光，其中β-Ga2O3可以吸收360nm以下的紫外光，CuGa2O4和[HONH3]PbI3分别可以吸收600nm和800nm以下的可见光，充分发挥宽带隙和窄带隙半导体共存的优势，提高光吸收效率，增强气敏传感器的灵敏度。同时，本发明的基于β-Ga2O3/CuGa2O4/[HONH3]PbI3异质结的气敏传感器性能稳定，具有自供电、零功耗，无需加偏压和加热，在室温下即可检测VOC气体，在室内甲醛气体、糖尿病患者丙酮含量以及酒驾的检测等领域具有很大的应用前景。
实施例2
基于β-Ga2O3/CuGa2O4/[HONH3]PbI3异质结气敏传感器的制备方法如下：
(1)ITO透明导电玻璃预处理：分别用丙酮、无水乙醇、去离子水超声清洗10 min，并真空干燥；
(2)液体铜镓合金层的制备：液体铜镓合金层厚度为0.3mm，镓金属加热至 80℃，形成液体镓金属，然后将铜金属粉末加入液体镓金属中，搅拌使其溶解，形成液体Cu/Ga合金，最后将该液体Cu/Ga合金旋凃至ITO透明导电玻璃上；所述铜与镓的摩尔比为1:5；所述步骤一旋涂的转速为2000r/min，旋涂时间为 20s。
(3)β-Ga2O3/CuGa2O4异质结纳米墙阵列的制备：采用化学气相沉积法制备氧化镓异质结纳米片阵列。将步骤(2)所得的Cu/Ga/ITO片置于管式炉中，管式炉两端各加一块耐火砖，封盖。在管式炉的一侧安装一加湿器，并装入H2O2，用于产生H2O2水蒸气。启动机械泵进行抽真空，使管式炉内气压达到-0.1MPa，关阀。启动管式炉，升温至350℃，升温速率为30℃/min，打开加湿器，调节水蒸气产生的速率为1g/min，并通入管式炉内，保温1h。关闭加湿器阀门，将管式炉快速升温至900℃，保温1.5h，最后，关闭管式炉，自然降温到室温，取出ITO透明导电玻璃衬底，衬底上所得产物为β-Ga2O3/CuGa2O4异质结纳米墙阵列。
(4)β-Ga2O3/CuGa2O4/[HONH3]PbI3异质结纳米墙阵列的制备：取γ-丁内酯、PbI2和HONH3I为前驱体，在40℃搅拌溶解，形成混合溶液，将该混合溶液旋凃至步骤二获得的β-Ga2O3/CuGa2O4异质结纳米墙阵列上方，并在旋涂机上100℃保温2小时后获得β-Ga2O3/CuGa2O4/[HONH3]PbI3异质结纳米墙阵列；所述步骤(4) 旋涂的转速为3000r/min，旋涂时间为10s。
(5)金叉指电极的制备：利用掩膜版并通过射频磁控溅射技术分别在β-Ga2O3/CuGa2O4异质结纳米墙阵列和ITO透明导电玻璃上沉积一层Au薄膜叉指电极作为测量电极，其结构如图1-3所示。
实施例3
基于β-Ga2O3/CuGa2O4/[HONH3]PbI3异质结气敏传感器的制备方法如下：
(1)ITO透明导电玻璃预处理：分别用丙酮、无水乙醇、去离子水超声清洗10 min，并真空干燥；
(2)液体铜镓合金层的制备：液体铜镓合金层厚度为0.3mm，镓金属加热至 80℃，形成液体镓金属，然后将铜金属粉末加入液体镓金属中，搅拌使其溶解，形成液体Cu/Ga合金，最后将该液体Cu/Ga合金旋凃至ITO透明导电玻璃上；所述铜与镓的摩尔比为1:5；所述步骤一旋涂的转速为2000r/min，旋涂时间为 20s。
(3)β-Ga2O3/CuGa2O4异质结纳米墙阵列的制备：采用化学气相沉积法制备氧化镓异质结纳米片阵列。将步骤(2)所得的Cu/Ga/ITO片置于管式炉中，管式炉两端各加一块耐火砖，封盖。在管式炉的一侧安装一加湿器，并装入H2O2，用于产生H2O2水蒸气。启动机械泵进行抽真空，使管式炉内气压达到-0.1MPa，关阀。启动管式炉，升温至370℃，升温速率为30℃/min，打开加湿器，调节水蒸气产生的速率为1g/min，并通入管式炉内，保温1.5h。关闭加湿器阀门，将管式炉快速升温至920℃，保温2h，最后，关闭管式炉，自然降温到室温，取出ITO透明导电玻璃衬底，衬底上所得产物为β-Ga2O3/CuGa2O4异质结纳米墙阵列。
(4)β-Ga2O3/CuGa2O4/[HONH3]PbI3异质结纳米墙阵列的制备：取γ-丁内酯、PbI2和HONH3I为前驱体，在40℃搅拌溶解，形成混合溶液，将该混合溶液旋凃至步骤二获得的β-Ga2O3/CuGa2O4异质结纳米墙阵列上方，并在旋涂机上100℃保温2小时后获得β-Ga2O3/CuGa2O4/[HONH3]PbI3异质结纳米墙阵列；所述步骤(4) 旋涂的转速为3000r/min，旋涂时间为10s。
(5)金叉指电极的制备：利用掩膜版并通过射频磁控溅射技术分别在β-Ga2O3/CuGa2O4异质结纳米墙阵列和ITO透明导电玻璃上沉积一层Au薄膜叉指电极作为测量电极，其结构如图1-3所示。
实施例4
基于β-Ga2O3/CuGa2O4/[HONH3]PbI3异质结气敏传感器的制备方法如下：
(1)ITO透明导电玻璃预处理：分别用丙酮、无水乙醇、去离子水超声清洗10 min，并真空干燥；
(2)液体铜镓合金层的制备：液体铜镓合金层厚度为0.4mm，镓金属加热至 90℃，形成液体镓金属，然后将铜金属粉末加入液体镓金属中，搅拌使其溶解，形成液体Cu/Ga合金，最后将该液体Cu/Ga合金旋凃至ITO透明导电玻璃上；所述铜与镓的摩尔比为1:6；所述步骤一旋涂的转速为2000r/min，旋涂时间为 20s。
(3)β-Ga2O3/CuGa2O4异质结纳米墙阵列的制备：采用化学气相沉积法制备氧化镓异质结纳米片阵列。将步骤(2)所得的Cu/Ga/ITO片置于管式炉中，管式炉两端各加一块耐火砖，封盖。在管式炉的一侧安装一加湿器，并装入H2O2，用于产生H2O2水蒸气。启动机械泵进行抽真空，使管式炉内气压达到-0.1MPa，关阀。启动管式炉，升温至390℃，升温速率为30℃/min，打开加湿器，调节水蒸气产生的速率为1.5g/min，并通入管式炉内，保温1.5h。关闭加湿器阀门，将管式炉快速升温至940℃，保温2h，最后，关闭管式炉，自然降温到室温，取出ITO透明导电玻璃衬底，衬底上所得产物为β-Ga2O3/CuGa2O4异质结纳米墙阵列。
(4)β-Ga2O3/CuGa2O4/[HONH3]PbI3异质结纳米墙阵列的制备：取γ-丁内酯、PbI2和HONH3I为前驱体，在40℃搅拌溶解，形成混合溶液，将该混合溶液旋凃至步骤二获得的β-Ga2O3/CuGa2O4异质结纳米墙阵列上方，并在旋涂机上100℃保温2小时后获得β-Ga2O3/CuGa2O4/[HONH3]PbI3异质结纳米墙阵列；所述步骤(4) 旋涂的转速为3000r/min，旋涂时间为10s。
(5)金叉指电极的制备：利用掩膜版并通过射频磁控溅射技术分别在β-Ga2O3/CuGa2O4异质结纳米墙阵列和ITO透明导电玻璃上沉积一层Au薄膜叉指电极作为测量电极，其结构如图1-3所示。
实施例5
基于β-Ga2O3/CuGa2O4/[HONH3]PbI3异质结气敏传感器的制备方法如下：
(1)ITO透明导电玻璃预处理：分别用丙酮、无水乙醇、去离子水超声清洗10 min，并真空干燥；
(2)液体铜镓合金层的制备：液体铜镓合金层厚度为0.5mm，镓金属加热至 95℃，形成液体镓金属，然后将铜金属粉末加入液体镓金属中，搅拌使其溶解，形成液体Cu/Ga合金，最后将该液体Cu/Ga合金旋凃至ITO透明导电玻璃上；所述铜与镓的摩尔比为1:6；所述步骤一旋涂的转速为2000r/min，旋涂时间为 20s。
(3)β-Ga2O3/CuGa2O4异质结纳米墙阵列的制备：采用化学气相沉积法制备氧化镓异质结纳米片阵列。将步骤(2)所得的Cu/Ga/ITO片置于管式炉中，管式炉两端各加一块耐火砖，封盖。在管式炉的一侧安装一加湿器，并装入H2O2，用于产生H2O2水蒸气。启动机械泵进行抽真空，使管式炉内气压达到-0.1MPa，关阀。启动管式炉，升温至430℃，升温速率为30℃/min，打开加湿器，调节水蒸气产生的速率为1.5g/min，并通入管式炉内，保温1h。关闭加湿器阀门，将管式炉快速升温至950℃，保温2h，最后，关闭管式炉，自然降温到室温，取出ITO透明导电玻璃衬底，衬底上所得产物为β-Ga2O3/CuGa2O4异质结纳米墙阵列。
(4)β-Ga2O3/CuGa2O4/[HONH3]PbI3异质结纳米墙阵列的制备：取γ-丁内酯、PbI2和HONH3I为前驱体，在40℃搅拌溶解，形成混合溶液，将该混合溶液旋凃至步骤二获得的β-Ga2O3/CuGa2O4异质结纳米墙阵列上方，并在旋涂机上100℃保温2小时后获得β-Ga2O3/CuGa2O4/[HONH3]PbI3异质结纳米墙阵列；所述步骤(4) 旋涂的转速为3000r/min，旋涂时间为10s。
(5)金叉指电极的制备：利用掩膜版并通过射频磁控溅射技术分别在β-Ga2O3/CuGa2O4异质结纳米墙阵列和ITO透明导电玻璃上沉积一层Au薄膜叉指电极作为测量电极，其结构如图1-3所示。
实施例6
一种基于β-Ga2O3/CuGa2O4/[HONH3]PbI3异质结的气敏传感器，其结构如图 1-3所示，其特征在于，包括金叉指电极4，ITO透明导电玻璃1，位于ITO透明导电玻璃1上的β-Ga2O3薄膜2，位于β-Ga2O3薄膜2上方的β-Ga2O3/CuGa2O4异质结纳米墙阵列5和[HONH3]PbI3薄膜3，所述β-Ga2O3/CuGa2O4异质结纳米墙阵列5间隔嵌于[HONH3]PbI3薄膜3，所述金叉指电极4位于[HONH3]PbI3薄膜上方和位于ITO透明导电玻璃1上方，位于[HONH3]PbI3薄膜3上方的金叉指电极4和位于β-Ga2O3薄膜2上方的β-Ga2O3/CuGa2O4异质结纳米墙阵列5间隔排列，且金叉指电极4的顶端低于β-Ga2O3/CuGa2O4异质结纳米墙阵列5顶端。
具体地，如图3所示，所述β-Ga2O3/CuGa2O4异质结纳米墙阵列5贯穿于 [HONH3]PbI3薄膜3，所述β-Ga2O3/CuGa2O4异质结纳米墙阵列5上半部分裸露于 [HONH3]PbI3薄膜3外面，所述β-Ga2O3/CuGa2O4异质结纳米墙阵列5下半部分嵌入于[HONH3]PbI3薄膜3内部。
具体地，所述的β-Ga2O3/CuGa2O4异质结纳米墙阵列5由若干β-Ga2O3/CuGa2O4异质结纳米墙构成，所述β-Ga2O3/CuGa2O4异质结纳米墙的厚度为50～80nm，高度为300～400nm；
具体地，所述位于β-Ga2O3薄膜2上方的[HONH3]PbI3薄膜3的厚度为 150～200nm。
进一步地，所述β-Ga2O3薄膜2与CuGa2O4纳米墙阵列、[HONH3]PbI3薄膜和金叉指电极的接触面形成Au/β-Ga2O3/CuGa2O4、β-Ga2O3/[HONH3]PbI3、 CuGa2O4/[HONH3]PbI3以及Au/[HONH3]PbI异质结界面，使得所述的β-Ga2O3/CuGa2O4/[HONH3]PbI3异质结气敏传感器，具有三维空间多相异质结界面结构，包括Au/β-Ga2O3/CuGa2O4、β-Ga2O3/[HONH3]PbI3、CuGa2O4/[HONH3]PbI3以及Au/[HONH3]PbI异质结界面，相互之间具有协同作用，在室温自然光照下能够高效分离光生载流子，加快与吸附在异质结表面的有机气体分子反应，大大提高了材料的气敏特性。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上、在本发明的方法和原则之内，所作的任何修改等同替换、改进，均应包含在本发明的保护范围之内。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (9)
1.基于β-Ga2O3/CuGa2O4/[HONH3]PbI3异质结的气敏传感器，其特征在于，包括金叉指电极，ITO透明导电玻璃，位于ITO透明导电玻璃上的β-Ga2O3薄膜，位于β-Ga2O3薄膜上方的β-Ga2O3/CuGa2O4异质结纳米墙阵列和[HONH3]PbI3薄膜；所述β-Ga2O3/CuGa2O4异质结纳米墙阵列间隔嵌于[HONH3]PbI3薄膜，所述金叉指电极位于[HONH3]PbI3薄膜上方和位于ITO透明导电玻璃上方，位于[HONH3]PbI3薄膜上方的金叉指电极和位于β-Ga2O3薄膜上方的β-Ga2O3/CuGa2O4异质结纳米墙阵列间隔排列，且金叉指电极的顶端低于β-Ga2O3/CuGa2O4异质结纳米墙阵列顶端。
2.根据权利要求1所述的基于β-Ga2O3/CuGa2O4/[HONH3]PbI3异质结的气敏传感器，其特征在于，所述的β-Ga2O3/CuGa2O4异质结纳米墙阵列由若干β-Ga2O3/CuGa2O4异质结纳米墙构成，所述β-Ga2O3/CuGa2O4异质结纳米墙的厚度为50～80nm，高度为300～400nm；所述位于β-Ga2O3薄膜上方的[HONH3]PbI3薄膜的厚度为150～200nm。
3.根据权利要求1或2所述的基于β-Ga2O3/CuGa2O4/[HONH3]PbI3异质结的气敏传感器，其特征在于，所述β-Ga2O3薄膜与CuGa2O4纳米墙阵列、
[HONH3]PbI3薄膜和金叉指电极的接触面形成Au/β-Ga2O3/CuGa2O4、β-Ga2O3/[HONH3]PbI3、CuGa2O4/[HONH3]PbI3以及Au/[HONH3]PbI异质结界面。
4.一种基于β-Ga2O3/CuGa2O4/[HONH3]PbI3异质结的气敏传感器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一，在ITO透明导电玻璃上面旋凃一层液体铜镓合金层，形成Cu/Ga/ITO片；
步骤二，将步骤一所得Cu/Ga/ITO片在真空条件下，氧化性气氛中，先350～430℃煅烧一定时间，再升温至900～950℃保温一定时间，形成β-Ga2O3/CuGa2O4异质结纳米墙阵列；
步骤三，取γ-丁内酯、PbI2和HONH3I为前驱体，在40℃搅拌溶解，形成混合溶液，将该混合溶液旋凃至步骤二获得的β-Ga2O3/CuGa2O4异质结纳米墙阵列上方，并在旋涂机上100℃保温2小时后获得β-Ga2O3/CuGa2O4/[HONH3]PbI3异质结纳米墙阵列；
步骤四，利用掩膜版并通过射频磁控溅射技术分别在β-Ga2O3/CuGa2O4异质结纳米墙阵列和ITO透明导电玻璃上沉积一层金叉指电极作为测量电极。
5.根据权利要求4所述的基于β-Ga2O3/CuGa2O4/[HONH3]PbI3异质结的气敏传感器的制备方法，其特征在于，所述步骤一的ITO透明导电玻璃分别用丙酮、无水乙醇、去离子水超声清洗10min，并真空干燥。
6.根据权利要求4所述的基于β-Ga2O3/CuGa2O4/[HONH3]PbI3异质结的气敏传感器的制备方法，其特征在于，所述步骤一的液体铜镓合金层厚度为0.2～0.5mm；所述液体铜镓合金是将镓金属加热至80～100℃，形成液体镓金属，然后将铜金属粉末加入液体镓金属中，搅拌使其溶解，形成液体Cu/Ga合金；所述液体铜镓合金的铜与镓的摩尔比为1:4～6。
7.根据权利要求4或6所述的基于β-Ga2O3/CuGa2O4/[HONH3]PbI3异质结的气敏传感器的制备方法，其特征在于，所述步骤一旋涂的转速为2000r/min，旋涂时间为20s。
8.根据权利要求4或6所述的基于β-Ga2O3/CuGa2O4/[HONH3]PbI3异质结的气敏传感器的制备方法，其特征在于，所述步骤二的氧化性气氛为H2O2蒸气，所述H2O2蒸气的速率为1～2g/min；所述350～430℃煅烧一定时间为1～1.5h，室温升至350～430℃的升温速率为30℃/分；900～950℃保温一定时间为1.5～2h。
9.根据权利要求4或6所述的基于β-Ga2O3/CuGa2O4/[HONH3]PbI3异质结的气敏传感器的制备方法，其特征在于，所述步骤三旋涂的转速为3000r/min，旋涂时间为10s。
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