CN103543184B - 一种基于四氧化三钴纳米针的气敏传感器及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于四氧化三钴纳米针阵列的气敏传感器及其制备方法，该传感器的结构自下往上依次为绝缘基片、梳状交叉电极层和四氧化三钴气敏传感层，四氧化三钴气敏传感层为四氧化三钴纳米针阵列。本发明气敏传感器的基于水热反应制备，水热反应中所使用的水溶液中含有钴盐、结合剂和碱性反应物。本发明的气敏传感器以四氧化三钴纳米针阵列作为气敏传感层，器件结构简单，性能优越，且纳米针具有较大的比表面积和电子迁移率，有利于提高气敏传感器的灵敏度，降低最佳工作温度为130℃，且制备方法简单，成本低，避免了分散或操纵纳米材料的困难，制备的气敏传感器性能差异小，适用于工业化批量生产。

Description

一种基于四氧化三钴纳米针的气敏传感器及其制备方法

技术领域

本发明属于纳米传感器技术领域，特别涉及一种基于四氧化三钴纳米针的气敏传感器及其制备方法。

背景技术

随着我国近年来高速发展的经济水平和居民生活水平，人们对气敏传感器的需求日益凸显。气敏传感器又称“气体传感器”，是指利用各种化学、物理效应将气体成分、浓度按一定规律转换成电信号输出的传感器件，是化学传感器中最活跃的一种。早在20世纪30年代人们就已发现金属氧化物半导体具有气敏效应，半导体气敏传感器起初主要用于对可燃性和有毒气体的检测，但随着时代的发展，人们对家居生活，交通、食品、矿山、国防安全以及工业生产自动监测等各方面日益重视，需要检测的气体种类不断增多，相关的研究工作也取得了很大进展。自20世纪70年代以来，开展了大量的关于金属氧化物半导体传感技术以及先进发展技术的传感系统及其广泛应用的研究，金属氧化物气体传感器在接受被测气体时往往是通过敏感材料表面与气体接触，发生电子得失，导致敏感材料电阻发生变化，最终得到电信号的，进而实现气体浓度或成分等检测。时至今日，ZnO、SnO₂、Fe₂O₃等多种新型气敏传感器正在被不断推向市场为人类造福。

基于以上金属氧化物的气敏传感器通常是将制备的粉体气敏材料涂覆到预制好的氧化铝陶瓷管或其他绝缘衬底上，再经过退火老化等繁琐步骤后，最终合成薄膜形式的气体传感器。这类气敏传感器由于气敏材料的粘合，只有暴露在外面的小部分材料可以在气体吸附、电学传输中起作用，因此检测灵敏度不高。

纳米四氧化三钴（Co₃O₄）是一种典型的p型过渡金属氧化物半导体功能材料，因其具有较高的比容量值、稳定的电化学性、电子迁移率高等优点，广泛的应用于异质催化、超级电容器、锂离子电池和气敏传感器等领，具有良好的发展前景。

比表面积是单位质量物料所具有的总面积，即表面积与质量的比值，单位为cm²/g。比表面积越大，则材料与气体的接触面积越大，气敏传感层的与气体的接触面积大，可以提供更多空间以利于气体分子的快速吸附和解吸，有利于提高气敏传感器的灵敏度。近年来，Co₃O₄纳米材料由于其形貌可控，易于形成具有大比表面积的形貌，如Co₃O₄纳米棒、Co₃O₄纳米球或Co₃O₄纳米针，有利于增大材料的比表面积和电子迁移率，在气敏传感器上应用受到了广泛关注。

现有技术松开了基于不同形貌的Co₃O₄纳米材料的气敏传感器，如基于凹八面体非晶Co₃O₄的气敏传感器（主要用于探测甲醛和乙醇），基于微孔/介孔Co₃O₄纳米棒探的气敏传感器（主要用于探测挥发性有机化合物）、基于Co₃O₄中空纳米球的气敏传感器（主要用于探测丙酮和甲苯）等。

基于以上形态Co₃O₄纳米材料的气敏传感器，均采用现有的金属氧化物平板气体传感器的制备方法，将不同形貌的粉体Co₃O₄纳米材料涂覆到预制好绝缘衬底上，然后经过退火老化等后续处理后组装形成气敏传感器。该制备工艺繁琐、加工成本昂贵等技术问题，且在涂覆过程中，由于纳米材料的无序、粘合剂的残留及气敏材料与基底的不紧密接触等问题，都会导致形成的Co₃O₄气敏传感层丧失电子迁移率高、比表面积大的优势，一定程度上影响了基于Co₃O₄纳米材料的气敏传感器的灵敏度，且其最佳工作温度都在约300℃，大大限制了其应用前景。为降低Co₃O₄纳米材料的气敏传感器的最佳工作温度，出现了一种基于菱形Co₃O₄纳米棒的乙醇气体传感器，制备方法简易，虽然其工作温度仅为160℃，但敏感性能也大受影响，探测100ppm乙醇灵敏度仅为～30。

发明内容

针对现有的气敏传感器的制备工艺繁琐、成本高、最佳工作温度高、工作性能不佳等问题，本发明提供了一种制备工艺简单、性能优异、应用范围较广的基于四氧化三钴纳米针的气敏传感器及其制备方法。

一种基于四氧化三钴纳米针的气敏传感器，自下往上依次包括绝缘基片、梳状交叉电极层和四氧化三钴气敏传感层，其特征在于，所述的四氧化三钴气敏传感层为四氧化三钴纳米针阵列。

本发明以四氧化三钴纳米针阵列作为四氧化三钴气敏传感层，四氧化三钴纳米针阵列中随意朝向生长的纳米针之间相互的接触提供了电学传输路径，可以直接用于气敏传感器，结构简单，且四氧化三钴材料的电子迁移率大，能够加快表面气体分子与材料内部电子空穴对的反应，从而缩短气敏传感器的反应时间，提高灵敏度，且采用长径比大的纳米针，能够提高气敏传感层比表面积，在绝缘基片面积确定的情况下，比表面积越大，气敏传感层的与气体的接触面积大，有利于提高气敏传感器的灵敏度。

作为优选，所述的四氧化三钴纳米针阵列中的四氧化三钴纳米针的直径均为50nm～1000nm，长度为5μm～20μm。

四氧化三钴纳米针阵列中的四氧化三钴纳米针长度与直径的比值（即长径比）越大，比表面积也越大。但是由于受到制备工艺的约束，随长径比增大时，会导致纳米针阵列的均匀性下降，因此结合工艺条件选择直径均为50nm～1000nm，长度为5μm～20μm。

所述的绝缘基片为多晶氧化铝陶瓷片、玻璃、石英、热处理后的硅片、氮化硅、蓝宝石或云母。

多晶氧化铝陶瓷片、玻璃、石英、热处理后的硅片、氮化硅、蓝宝石或云母工业生产试验中常见的绝缘材料。

作为优选，所述的绝缘基片为多晶氧化铝陶瓷片。多晶氧化铝的相对比较便宜、成本低廉，且导热性较好。

所述的梳状交叉电极层的材料为金、银、铂、钯中的一种或至少两种组成的合金，所述梳状交叉电极的厚度为50nm～500nm。

电极与绝缘极片的欧姆接触性越好，电极的电阻越小，传感器的探测的灵敏度越高。采用具有良好的导电性能和欧姆接触性的金、银、铂、钯作为电极材料，有利于提高传感器的探测的灵敏度。作为优选，所述的梳状交叉电极层的材料为银钯合金。通过钯保证欧姆接触，并结合使用具有更优的导电特性的银来保证传输电流。且从成本角度考虑，与金、铂比较银更便宜。梳状交叉电极层中相邻交叉电极之间的距离为可根据实际需要，改变掩膜版的在1μm～500μm的范围内变化。

由于水热反应的水溶液中的结合剂中有氟离子存在，对金属材质的梳状交叉电极层有一定的腐蚀作用，因此其厚度不能太薄，另外考虑到成本问题，电极层过厚，会产生材料浪费，使成本增大，因此，可令梳状交叉电极层的厚度为50nm～500nm。另外，在实际应用中，作为优选，所述厚度为90nm～100nm。

本发明还提供了一种基于四氧化三钴纳米针的气敏传感器的制备方法，包括以下步骤：

（1）在绝缘基片的上表面制备梳状交叉电极；

（2）将经步骤（1）处理后的绝缘基片放入盛有含有钴盐、结合剂和碱性反应物的水溶液的高压反应釜中进行水热反应，得到四氧化三钴先驱体；

（3）对步骤（2）处理后绝缘基片进行冲洗和真空烘干，并在空气气氛中进行热处理，使所述四氧化三钴先驱体晶化，得到四氧化三钴纳米针阵列，形成基于四氧化三钴纳米针的气敏传感器。

由于只需在绝缘基片的上表面生长四氧化三钴纳米针阵列，因此，在水热反应的过程中，绝缘基片的下表面需进行覆盖处理，防止下表面形成生成四氧化三钴先驱体，一般可粘贴一层胶带，水热反应之后，直接除掉即可。

由于不同的制备方法会对四氧化三钴材料的形貌及电化学性能产生影响，进而影响气敏传感器的性能，因此，基于四氧化三钴纳米针的气敏传感器的制备关键在于四氧化三钴纳米针阵列的制备。现有的四氧化三钴纳米针阵列的制备方法易于在在金属基片上生长四氧化三钴纳米针阵列，这是由于金属基片表面活性点多，其表面的形核激活能低，易于长晶体。但是由于绝缘基片表面活性点少，因此所需的形核激活能较高，很难直接在绝缘衬底上直接生长四氧化三钴纳米阵列。

本发明提供的基于四氧化三钴纳米针的气敏传感器的制备方法中采用公知的热蒸发、溅射或化学蒸发沉积等镀膜技术在绝缘基片的两端沉积一定厚度的电极层梳状交叉电极，然后利用水热法直接在绝缘基片上生长四氧化三钴纳米先驱体，并进一步进行热处理得到四氧化三钴纳米针阵列，形成气敏传感器。为了能够直接在绝缘基片上得到四氧化三钴纳米针阵列，本发明通过在发生水热反应的水溶液中添加可溶性金属氟化物作为结合剂，由于氟化物对衬底有轻微腐蚀作用，增加了绝缘基片表面活性点，大大降低了在绝缘衬底上直接形核的能量，故可直接在绝缘衬底上制备出四氧化三钴纳米针阵列。

作为优选，所述步骤（2）中的结合剂为氟化钠、氟化钾或氟化铵。

水热反应的水溶液呈弱碱性，会存在大量的氢氧根离子，如果金属氟化物引入的阳离子与氢氧根离子结合形成沉淀（不溶于水），该沉淀会附着在绝缘基片表面，影响器件性能。而钠离子、钾离子和铵根离子均不会与氢氧根离子结合形成沉淀，可经过清水冲洗后去除，因此，可以采用氟化钠、氟化钾或氟化铵中的一种或任意组合（二种或三种均可）为结合剂。由于铵根离子受热易挥发，作为优选，所述的结合剂为氟化铵。

结合剂的主要用于增加绝缘极片表面的活性点，降低形核激活能，其他不是氟化物的物质添加至水热反应的水溶液中，能够满足上述条件均可。

采用水热反应制备Co₃O₄纳米针阵列的过程中，水溶液中各个组分的对产物的形貌和尺寸的影响较大，为得到尺寸均匀，形貌规则的菱形Co₃O₄纳米阵列。所述的步骤（2）中的钴盐、结合剂和碱性反应物的摩尔比为1：2：（1～5）。

作为优选，所述步骤（2）中的钴盐、结合剂和碱性反应物的摩尔比为1：2：2。多一倍的结合剂，形核能量更低，更易生长，碱性物越多，CO₃ ²⁺越多，更容易反应。

碱性反应物可采用现有四氧化三钴纳米针制备方法中常用的尿素。

由于Co₃O₄的形貌不仅与其制备方法有关，而且还与钴盐的种类密切相关，已有研究发现，采用氢氧化钴时可得到立方体状的Co₃O₄，采用六亚甲基四胺时可得到菱形棒状的Co₃O₄，当采用碱式碳酸钴和草酸钴时可分别制得球链状和棒状的Co₃O₄，而采用硝酸钴、硫酸钴、氯化钴或乙酸钴时可得到针状的Co₃O₄（即纳米针）。

水热反应的目的是形成具有晶核的四氧化三钴纳米先驱体，为后续晶化形成四氧化三钴纳米针阵列奠定基础，水热反应发生的温度、反应时间和反应过程中反应釜填装度在一定程度上都影响则会后续形成纳米针阵列的质量。

所述步骤（2）中的水热反应的温度为60℃～150℃。

水热反应温度过低，形核所需热力学能量不足，难以形核；温度过高，所用烘箱达到工作极限。反应时间可根据水溶液中溶剂的含量设定，避免太长，使溶剂耗完后继续反应，另外，如果反应时间太短，形核不充分。根据经验值设定水热反应的温度为95℃，反应时间为12小时。

将水热反应得到的四氧化三钴的先驱体进行热处理即可得到所需的Co₃O₄纳米针阵列。所述步骤（3）中的热处理温度为300℃～800℃。热处理时间一般为2小时～6小时。

作为优选，热处理温度为450℃。在该温度下的热处理时间为4小时。

根据热重分析确定只有热处理温度大于300℃，才会从碱式碳酸钴开始分解生成四氧化三钴，形成四氧化三钴纳米针阵列。但随着温度的升高，四氧化三钴纳米针阵列为多孔结构，随着温度的升高，四氧化三钴纳米针阵列的孔隙会越来越大，进而使比表面积下降，影响器件的检测灵敏度。

本发明提供一种易制备、高性能、易推广的Co₃O₄纳米针气敏传感器及其制备方法，具有显著的经济效益和社会效益，本发明的气敏传感器可广泛的应用于环境气体检测（包括ppm量级浓度的乙醇、甲醇、甲烷、氨气、苯、二甲苯等）领域，检测气体的灵敏度更高。与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

（a）本发明的气敏传感器以四氧化三钴纳米针阵列作为气敏传感层，器件结构简单，性能优越，且纳米针具有较大的比表面积和电子迁移率，在绝缘基片面积确定的情况下，气敏传感层的比表面积大，说明气敏传感层的与气体的接触面积大，可以提供更多空间以利于气体分子的快速吸附和解吸，从而提高气敏传感器的灵敏度，而电子迁移率大，会加快表面气体分子与材料内部电子空穴对的反应，从而缩短气敏传感器的反应时间，其最佳工作温度为130℃

（b）本发明的气敏传感器的制备方法通过在水热反应过程中添加特定的结合剂，可直接在绝缘基片上四氧化三钴纳米针阵列，无需添加任何模板，反应温度低，产物结晶性好，生产周期短，无污染，工艺简单，成本低，效率高，避免了分散或操纵纳米材料的困难，制备的气敏传感器性能差异小，适用于工业化批量生产。

附图说明

图1是本实施例的基于四氧化三钴纳米针气敏传感器的结构示意图；

图2是梳状交叉电极的结构示意图；

图3是本发明制备的四氧化三钴纳米针低倍(2500倍)扫描电子显微镜（SEM）图片；

图4是本发明制备的四氧化三钴纳米针高倍(10万倍)扫描电子显微镜（SEM）图片；

图5是本发明制备的四氧化三钴纳米针的X射线衍射（XRD）图谱；

图6是本发明中四氧化三钴纳米针气敏传感器电流-电压（I-V）曲线图；

图7是本发明的气敏传感器在不同温度下对100ppm酒精的感应曲线；

图8是本发明的气敏传感器在130℃下对多种环境气体的感应信号对比图。

具体实施方式

以下结合附图和具体实施例对本发明做进一步说明。

本实施的基于四氧化三钴纳米针气敏传感器，如图1所示，自下往上依次包括绝缘基片、梳状交叉电极层和四氧化三钴气敏传感层，四氧化三钴气敏传感层为四氧化三钴纳米针阵列。

本实施中：

绝缘基片为多晶氧化铝陶瓷片，面积为2×1cm²。

四氧化三钴纳米针阵列的直径为50nm～200nm，长度为10μm。

梳状交叉电极层的材料为银钯合金，具体结构如图2所示，厚度为90nm～100nm，相邻交叉电极之间的距离为100μm。

本实施例的基于四氧化三钴纳米针气敏传感器的制备方法如下：

（1）在纯净的多晶氧化铝陶瓷片上均匀的涂一层光刻胶，将打印有梳状交叉电极图样的模版固定在涂了光刻胶的氧化铝陶瓷片上，经曝光处理后，取下模版，利用磁控溅射沉积银-钯合金电极，厚度为90nm～100nm，溅射目标靶材料为银钯合金，溅射功率为100瓦，溅射气压为0.9帕，把上述方法制备的陶瓷片放入酒精中浸泡后取出烘干；

（2）将摩尔比为1∶2∶2的硝酸钴、氟化铵，尿素和水在常温下进行混合搅拌得到混合均匀的溶液，将该溶液移入内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜中，反应釜填装度为80％，将镀好电极并清洗干净的陶瓷片置于溶液中，控制水热反应温度为95℃，时间为12小时，反应完成后，取出陶瓷片并进行冲洗和真空烘干得到四氧化三钴先驱体；

（3）将经步骤（2）处理的多晶氧化铝陶瓷片，在温度为450℃的空气气氛中热处理4小时，使四氧化三钴先驱体晶化，形成均匀的四氧化三钴纳米针阵列，即得到四氧化三钴纳米针气敏传感器。

所得到的四氧化三钴纳米针阵列的形貌如图3和图4所示，为多孔针状纳米阵列，孔针状纳米阵列中的纳米针直径为50nm～1000nm，长度为5μm～20μm。图5为该四氧化三钴纳米针阵列的X射线衍射（XRD）图谱，图中显示，所有的峰位对应于纯四氧化三钴，没有杂峰，可见制备的纳米阵列为纯四氧化三钴，没有其它杂相。

实验过程中所用到的化学物品均为市售分析纯。

该方法制备的气敏传感器的性能测试如下：

（a）I-V特性测试

将制备的陶瓷片与电源和电流测量仪器相接后构成气敏传感器样品，并进行电流-电压测试，设定电压变化为-10V至10V，结果如图6，电流随着电压的增大而成线性增大，说明纳米阵列与电极层之间成欧姆接触，可以用于直接气敏传感器。

（b）气敏传感器对乙醇传感性能测试：

测量前，先将气敏测试装置抽真空，排除装置中的其他气体，样品测量电压为5伏，待样品电流稳定后再向装置中充入100ppm乙醇蒸汽，变化加热温度，记录电阻变化相对值，记为灵敏度，在130℃时达到最大值，如图5所示，远低于报道的相同材料乙醇检测工作温度。将温度稳定在130℃，排出乙醇蒸汽，依次通入100ppm其他气体，记录灵敏度值，如图6所示，发现对对多种环境气体均有较好的敏感性能。

综上所述，该气敏传感器的性能明显优于目前报道的基于其他形貌的四氧化三钴纳米材料的气敏传感器。其对多种环境气体均具有较高的灵敏度如探测100ppm乙醇其灵敏度可达～90，探测丙酮可达～55，探测甲醇可达～35等，且其最佳工作温度仅为130℃。

以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种基于四氧化三钴纳米针的气敏传感器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)在绝缘基片制备梳状交叉电极，

(2)将经步骤(1)处理后的绝缘基片放入盛有含有钴盐、结合剂和碱性反应物的水溶液的高压反应釜中进行水热反应，在经过步骤(1)处理后的绝缘基片上生成四氧化三钴先驱体，所述钴盐为硝酸钴、硫酸钴、氯化钴或乙酸钴；

所述水溶液中钴盐、结合剂和碱性反应物的摩尔比为1：2：(1～5)；

水热反应温度为80℃～150℃；

(3)对步骤(2)处理后绝缘基片进行冲洗和真空烘干，并在空气气氛中进行热处理，热处理温度为300℃～800℃，使所述四氧化三钴先驱体晶化，得到四氧化三钴纳米针阵列，形成基于四氧化三钴纳米针的气敏传感器。

2.根据权利要求1所述的气敏传感器的制备方法，其特征在于，所述结合剂为氟化钠、氟化钾和氟化铵。

3.根据权利要求1所述的气敏传感器的制备方法，其特征在于，所述的步骤(3)中的热处理温度为450℃。