CN109164144B - 一种乙醇气敏材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种乙醇气敏材料，包括偕胺肟化聚丙烯腈纤维以及负载在所述偕胺肟化聚丙烯腈纤维上的Co3O4层。本发明提供的乙醇气敏材料呈珊瑚状，具有较高的比表面积和良好电学特性，对乙醇气体十分灵敏，具有优异的响应值和响应时间，在气敏传感器中具有广泛的应用前景。本发明还提供了该乙醇气敏材料的制备方法和应用。

Description

一种乙醇气敏材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及气敏传感器技术领域，特别涉及一种乙醇气敏材料及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，由于科技的发展，现代工业化程度不断提高，在生产过程中使用的气体以及在生产过程中生成的气体的种类、数量也在增多，其中，许多气体为易燃易爆气体或有毒气体。为了安全起见，必须在气体使用、运输、储存等方面加强监测，因此，通常会使用气敏传感器来进行监控。
气敏传感器是一种将某种气体体积分数转化为对应电信号的转换器，其核心是气敏材料。气敏材料大多是以金属氧化物半导体，随着纳米科学技术的兴起，纳米材料在气体传感器中的应用成为研究热点。目前的气敏材料制备工艺复杂，成本高，制得的气敏材料比表面积小，限制了气敏性的发挥。因此，亟需一种气敏性强、响应值高、响应时间短，同时制备工艺简单的气敏材料。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种乙醇气敏材料，包括偕胺肟化聚丙烯腈纤维以及负载在所述偕胺肟化聚丙烯腈纤维上的Co3O4层，所述乙醇气敏材料对乙醇气体十分敏感，具有优异的响应值和响应时间，在气敏传感器中具有广泛的应用前景。
第一方面，本发明提供了一种乙醇气敏材料，包括偕胺肟化聚丙烯腈纤维以及负载在所述偕胺肟化聚丙烯腈纤维上的Co3O4层。
可选的，所述Co3O4层包括内层和外层，所述内层包括呈中空管状生长在所述偕胺肟化聚丙烯腈纤维上的Co3O4和Co3O4纳米花，所述外层包括多个相互堆积的Co3O4纳米花，所述外层呈珊瑚状。
在本发明中，内层的Co3O4包括负载在偕胺肟化聚丙烯腈纤维上呈中空管状的Co3O4以及夹杂在其中的Co3O4纳米花；外层均为有多个Co3O4纳米花堆积而成的珊瑚状Co3O4。双层结构的Co3O4层拥有更多的Co3O4纳米颗粒，有利于在检测乙醇气体时，加快该乙醇气敏材料对乙醇气体的响应，有利于提高响应时间，从而快速检测乙醇气体。
可选的，所述Co3O4纳米花由多个针状结构Co3O4组成，多个所述针状结构Co3O4由中心向各个方向生长形成球状，所述针状结构Co3O4的长度为0.1μm-10μm，所述针状结构Co3O4的尖端直径为100nm-500nm。具体的，所述针状结构Co3O4的长度可以但不限于为500nm、1μm、3μm、5μm或10μm。具体的，所述针状结构Co3O4的直径可以但不限于为100nm、120nm、250nm、380nm或500nm。
可选的，所述针状结构Co3O4由多个直径为10nm-20nm的Co3O4纳米颗粒组成，且多个所述Co3O4纳米颗粒之间存在0.1nm-10nm的间隙。
在本发明中，多个Co3O4纳米颗粒堆叠在一起形成的针状结构，Co3O4纳米颗粒之间存在间隙，使得整个针状结构中存在微孔结构，有利于在检测乙醇气体时，使得乙醇气体更快速地进入该乙醇气敏材料中，从而提高灵敏度。
可选的，所述偕胺肟化聚丙烯腈纤维的直径为50nm-300nm。进一步可选的，所述偕胺肟化聚丙烯腈纤维的直径为100nm-200nm。
可选的，所述乙醇气敏材料对乙醇气体的响应时间为3s-10s。进一步可选的，所述乙醇气敏材料对乙醇气体的响应时间为3s-8s。具体的，可以但不限于为，所述乙醇气敏材料对乙醇气体的响应时间为7s。
可选的，在230℃，10ppm乙醇气氛下，所述乙醇气敏材料对乙醇气体的响应值高于90％。可选的，在230℃，20ppm乙醇气氛下，所述乙醇气敏材料对乙醇气体的响应值高于200％。可选的，在230℃，50ppm乙醇气氛下，所述乙醇气敏材料对乙醇气体的响应值高于300％。可选的，在230℃，100ppm乙醇气氛下，所述乙醇气敏材料对乙醇气体的响应值高于500％。可选的，在230℃，200ppm乙醇气氛下，所述乙醇气敏材料对乙醇气体的响应值高于700％。
本发明第一方面提供的乙醇气敏材料以偕胺肟化聚丙烯腈纤维为模板，用于构建乙醇气敏材料的三维空间结构，使得乙醇气敏材料具有较高的比表面积，提高检测乙醇气体时乙醇气体与该乙醇气敏材料的接触面积，从而加快乙醇气敏材料对乙醇的响应灵敏性；同时，负载在偕胺肟化聚丙烯腈纤维上的Co3O4层可以作为乙醇气敏材料的导线，为电子的传输提供通道，使得乙醇气敏材料具有良好的电学特性，加速乙醇气体在材料表面的反应，缩短乙醇气敏材料对乙醇气体的响应时间。
第二方面，本发明提供了一种乙醇气敏材料的制备方法，包括：
提供偕胺肟化聚丙烯腈纤维和含钴离子的溶液，将所述偕胺肟化聚丙烯腈纤维置于所述含钴离子的溶液中水浴加热浸泡，经干燥和400℃-600℃热处理后，得到乙醇气敏材料，所述乙醇气敏材料包括偕胺肟化聚丙烯腈纤维以及负载在所述偕胺肟化聚丙烯腈纤维上的Co3O4层。
可选的，所含钴离子的溶液中钴离子的含量为0.2mol/L-2mol/L。
可选的，所述水浴温度为70℃-95℃，时间为12h-15h。具体的，可以但不限于为在70℃水浴加热浸泡15h、在80℃水浴加热浸泡13h或在90℃水浴加热浸泡12h。
可选的，所述干燥的温度为40℃-60℃，干燥时间为10h-15h。具体的，可以但不限于为在40℃干燥12h、在50℃干燥13h或在60℃干燥10h。
可选的，所述400℃-600℃热处理可以但不限于在马弗炉中进行。更进一步可选的，所述马弗炉进行400℃-600℃热处理的过程包括：升温速度2℃/min-3℃/min，升温至400℃-600℃，保温1h-2h。具体的，可以但不限于为在400℃保温2h、在500℃保温1.5h、在600℃保温1h或在500℃保温2h。
可选的，所述提供偕胺肟化聚丙烯腈纤维，包括：
将聚丙烯腈溶于有机溶剂中配制成纺丝液，经过静电纺丝和真空干燥得到聚丙烯腈纤维；
配制盐酸羟胺溶液，将所述聚丙烯腈纤维置于所述盐酸羟胺溶液中浸泡，经洗涤、真空干燥后得到偕胺肟化聚丙烯腈纤维。
进一步可选的，所述有机溶剂包括二甲基亚砜、氯仿、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺中的至少一种。
进一步可选的，所述纺丝液中所述聚丙烯腈的质量浓度为5％-15％。更进一步可选的，所述纺丝液中所述聚丙烯腈的质量浓度为8％-10％。
进一步可选的，所述静电纺丝包括干法纺丝、湿法纺丝或干湿法纺丝。
进一步可选的，所述静电纺丝的纺丝温度20℃-40℃，湿度为20％-60％，进样速度为1ml/h-2ml/h。
进一步可选的，所述真空干燥为在40℃-60℃真空干燥10h-15h。具体的，可以但不限于为在在40℃干燥12h、在50℃干燥13h或在60℃干燥10h。
进一步可选的，所述盐酸羟胺溶液中盐酸羟胺的浓度为0.1mol/L-1.2mol/L。
进一步可选的，所述盐酸羟胺溶液的pH为5-7。
进一步可选的，所述聚丙烯腈纤维置于所述盐酸羟胺溶液中浸泡的温度为40℃-70℃，浸泡时间为15h-48h。具体的，可以但不限于为在60℃浸泡24h、在50℃浸泡30h或在40℃浸泡30h。
进一步可选的，所述偕胺肟化聚丙烯腈纤维的直径为100nm-200nm。
在本发明中，所述偕胺肟化聚丙烯腈纤维置于所述含钴离子的溶液中水浴加热浸泡，所述钴离子负载在所述偕胺肟化聚丙烯腈纤维中，经干燥和热处理后，全部转变为Co3O4。也就是说，所述乙醇气敏材料以偕胺肟化聚丙烯腈纤维为基体或载体负载Co3O4层。
可选的，所述Co3O4层包括内层和外层，所述内层包括呈中空管状生长在所述偕胺肟化聚丙烯腈纤维上的Co3O4和Co3O4纳米花，所述外层包括多个相互堆积的Co3O4纳米花，所述外层呈珊瑚状。
可选的，所述Co3O4纳米花由多个针状结构Co3O4组成，多个所述针状结构Co3O4由中心向各个方向生长形成球状，所述针状结构Co3O4的长度为0.1μm-10μm，所述针状结构Co3O4的尖端直径为100nm-500nm。
可选的，所述针状结构Co3O4由多个直径为10nm-20nm的Co3O4纳米颗粒组成，且多个所述Co3O4纳米颗粒之间存在0.1nm-10nm的间隙。
在本发明中，负载有钴离子的偕胺肟化聚丙烯腈纤维经过浸泡、干燥和热处理后被碳化，但是由于钴离子的包覆作用，使得纤维结构仍然存在，且在热处理过程中钴离子转化为纯净的Co3O4。
本发明第二方面提供了一种乙醇气敏材料的制备方法，通过将吸附有钴离子的偕胺肟化聚丙烯腈纤维进行水浴加热浸泡、干燥和热处理后制得珊瑚状乙醇气敏材料，整个制备过程绿色环保、能耗低、无污染；制备条件温和，产品稳定性好；制备工艺简单、成本低，有利于工业化生产。
第三方面，本发明提供了一种气敏传感器，包括如第一方面所述的乙醇气敏材料或如第二方面所述的制备方法制得的乙醇气敏材料。
在本发明中，所述气敏传感器中所述乙醇气敏材料的工作原理为：乙醇气敏材料表面的Co3O4为p型半导体材料，当气敏材料暴露在空气中时，空气中的氧分子会附着在材料的表面或内部，并从材料中夺取电子，形成吸附氧离子O2-，随着工作温度的升高进而转变为O-和O2-，并形成空穴积累层。作为p型半导体材料，当失去电子时，更多空穴载流子的形成导致电阻阻值降低。当通入乙醇气体时，乙醇气体会与材料表面的吸附氧发生氧化还原反应并放出电子返还至Co3O4的导带，使空穴累积层变窄。空穴载流子数量减少，材料的电阻阻值上升从而达到检测目的。
在本发明中，所述气敏传感器可以但不限于用于乙醇气体运输、储存中的泄漏检测、酒驾检测。
本发明的有益效果：
(1)本发明提供的乙醇气敏材料以偕胺肟化聚丙烯腈纤维为反应模板，负载Co3O4纳米颗粒，整体呈珊瑚状，具有较高的比表面积和良好电学特性，提高了对乙醇气体的响应灵敏度；
(2)本发明提供的乙醇气敏材料的制备方法绿色环保、能耗低、无污染；制备条件温和，产品稳定性好；制备工艺简单、成本低，有利于工业化生产；
(3)本发明制得的乙醇气敏材料对乙醇气体十分灵敏，具有优异的响应值和响应时间，在气敏传感器，尤其是乙醇气敏传感器中具有广泛的应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
图1为本发明实施例1制得的偕胺肟化聚丙烯腈纤维的扫描电镜图，图1中(a)是在标尺10μm下的扫描电镜图，图1中(b)是在标尺500nm下的扫描电镜图；
图2为本发明实施例1中的聚丙烯腈纤维以及制得的偕胺肟化聚丙烯腈纤维的红外光谱图；
图3为本发明实施例1-3制得的乙醇气敏材料的X射线衍射图；
图4为本发明实施例1制得的乙醇气敏材料的扫描电镜图，图4中(a)是在标尺5μm下的扫描电镜图，图4中(b)是在标尺3μm下的扫描电镜图，图4中(c)是在标尺1μm下的扫描电镜图；
图5为本发明实施例1制得的乙醇气敏材料横截面的扫描电镜图，图5中(a)是在标尺20μm下的扫描电镜图，图5中(b)是在标尺6μm下的扫描电镜图，图5中(c)是在标尺5μm下的横截面外层结构的扫描电镜图，图5中(d)是在标尺5μm下的横截面内层扫描电镜图；
图6为本发明实施例1制得的乙醇气敏材料的横截面外层扫描电镜图，图6中(a)是在标尺20μm下的扫描电镜图，图6中(b)是在标尺5μm下的扫描电镜图，图6中(c)是在标尺500nm下的扫描电镜图；
图7为本发明实施例1制得的乙醇气敏材料的横截面内层扫描电镜图，图7中(a)是在标尺5μm下的扫描电镜图，图7中(b)是在标尺1μm下的扫描电镜图，图7中(c)是在标尺500nm下的扫描电镜图，图7中(d)是在标尺500nm下的扫描电镜图；
图8为本发明实施例1制得的乙醇气敏材料的横截面内层透射电镜图，图8中(a)是在标尺200nm下的透射电镜图，图8中(b)是在标尺100nm下的透射电镜图，图8中(c)是在标尺200nm下的内层长条型结构的透射电镜图，图8中(d)是在标尺100nm下的内层长条型结构的透射电镜图；
图9为本发明实施例1制得的乙醇气敏材料的X射线光电子能谱图，图9中(a)是X射线光电子能谱全谱图，图9中(b)是Co2p谱图，图9中(c)是O1s谱图，图9中(d)是C1s谱图；
图10为本发明实施例2制得的乙醇气敏材料的扫描电镜图，图10中(a)是在标尺5μm下的扫描电镜图，图10中(b)是在标尺3μm下的扫描电镜图，图10中(c)是在标尺1μm下的扫描电镜图；
图11为本发明实施例3制得的乙醇气敏材料的扫描电镜图，图11中(a)是在标尺5μm下的扫描电镜图，图11中(b)是在标尺3μm下的扫描电镜图，图11中(c)是在标尺1μm下的扫描电镜图；
图12为本发明实施例1-3制得的乙醇气敏材料在不同工作温度下的乙醇气体响应结果图；
图13为本发明实施例1-3制得的乙醇气敏材料对不同气体的响应结果图；
图14为本发明实施例1-3制得的乙醇气敏材料在不同乙醇气体浓度下的响应结果图；
图15为本发明实施例1制得的乙醇气敏材料对乙醇气体的响应-恢复单循环响应图；
图16为本发明实施例1制得的乙醇气敏材料的稳定性结果图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种乙醇气敏材料的制备方法，包括：
将0.8g聚丙烯腈溶解于10mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中制备纺丝液，经过静电纺丝后得到纯白色纤维膜，再于40℃真空干燥12h，得到聚丙烯腈纤维。
取1.5002g盐酸羟胺溶于100mL去离子水中，并缓慢加入碳酸钠溶于，使得盐酸羟胺溶液的pH达到6.99。将聚丙烯腈纤维置于上述溶液中60℃浸泡24h。取出后用去离子水洗涤多次后，在50℃下真空干燥12h，得到偕胺肟化聚丙烯腈纤维。对偕胺肟化聚丙烯腈纤维进行电镜扫描，结果如图1所示，其中图1中(a)为在10μm标尺下的电镜图，图1中(b)为在500nm标尺下的电镜图，偕胺肟化聚丙烯腈纤维的直径为100nm-200nm，在不同的放大倍数下可以观察到每条纤维形状均一，形貌良好，不存在液滴，生长情况良好，纤维层层堆积，具有完好的纤维网状结构。同时对聚丙烯腈纤维和偕胺肟化聚丙烯腈纤维进行红外光谱测试，结果如图2所示，其中改性前是指聚丙烯腈纤维，改性后是指偕胺肟化聚丙烯腈纤维，两者均在2245cm-1处有强烈特征吸收峰，峰型强烈尖锐，属于-CN的特征峰；对于偕胺肟化聚丙烯腈纤维的红外光谱曲线，可以看到在920cm-1处出现的峰为N-O的伸缩振动吸收峰；并在1580cm-1附近出现明显的新吸收峰，该处的吸收峰对应的是偕胺肟基(-C＝N-OH)中的-C＝N-键的伸缩振动；同时在3200cm-1-3600cm-1范围处出现宽而强的吸收峰，是由于-OH的缔合作用所致；以上特征峰的出现，说明改性纤维中生成了-C＝N-OH，表明制得了偕胺肟化聚丙烯腈纤维。
将0.1mol六水硝酸钴溶解到50mL去离子水中，得到紫色溶液，搅拌10min后将溶液转移至锥形管中，并使得偕胺肟化聚丙烯腈纤维浸泡其中，在90℃水浴加热11h，取出纤维，此时纤维表面呈现深紫色，内层呈现粉色，整体变硬。经去离子水洗涤后，在60℃干燥12h，并在马弗炉中500℃热处理1h，得到黑色片状物的乙醇气敏材料。
对制得的乙醇气敏材料进行X射线衍射，结果如图3所示，其中实施例1的线代表本实施例制备得到的乙醇气敏材料衍射结果，可以看出在晶面(111)、(220)、(311)、(222)、(400)、(422)、(511)、(440)和(553)处得到衍射峰，其中在36.84°处得到最强峰(311)，衍射结果与Co3O4的衍射图谱(JCPDS43-1003)一致，可确定均为面心立方结构的Co3O4，没有任何杂峰存在，说明产物纯正。同时，对该乙醇气敏材料进行电镜分析，结果如图4所示，发现在不同的放大倍数下(图4中的(a)、(b)、(c))可以看到，整体呈珊瑚状，并由纳米花规律堆积形成，纳米花的形状类似“蒲公英”的“毛球”；纳米花由多条直径约为10μm的针状结构组成，端部为尖状，类似于“蒲公英”的“花瓣”，其中图4中(c)可看到单独的“蒲公英”的“花瓣”呈针状物以中心向各方向呈球形生长，长度介于500nm到1μm之间。
对该乙醇气敏材料的横截面进行电镜分析，结果如图5所示，其中图5中(a)和(b)是在不同放大倍数下的截面电镜图，图5中(c)为横截面的外层结构示意图，图5中(d)为横截面的内层结构示意图，从横截面看，该材料总体分为两层：其中一层主要为众多纳米花所组成的“珊瑚群”形貌，称为外层；另一层则是由众多纤维网组成，其中夹杂着纳米花，称为内层。为了了解这两层的结构特点与相互联系，分别对外、内层的结构组成和化学成分分别进行研究。对外层进行电镜扫描，结果如图6所示，其中图6中(a)为外层的低倍放大图，可大面积地观看到Co3O4“珊瑚群”的生长情况，整体形成若干条状结构，且相互交错；图6中(b)和(c)为较大放大倍数下的扫描电镜图，可更仔细观察到条状物及其内部生长情况。并且对外层进行能谱分析，发现氧元素和钴元素分布密集，并结合X衍射检测，可知外层部分为纯净的Co3O4。对内层进行电镜扫描，结果如图7所示，由图7中(a)、(b)、(c)可以看出，内层由纳米花和纤维结构共同构成，纳米花由多个针状结构组成，针状结构由中心向各个方向生长，逐渐变细。在这里，纳米花分布情况较为分散，并通过不同长度的纤维将它们连接在一起，犹如长在枝蔓上的花朵。图7中(d)为不同位置在500nm标尺下的电镜图，可以看出每根纤维直径约为200nm，与偕胺肟化聚丙烯腈纤维直径一致，并具有中空管状结构，表面偕胺肟化聚丙烯腈纤维为Co3O4的形成提供了很好的生长模板。同时，对内层不同区域进行透射电镜分析，结果图8所示，图8中(a)可以观察到这片区域存在长条形和锥形两种结构，且所有样品区域均由纳米级颗粒堆积而成；图8中(b)可看作为纳米花针状结构的尖端，它由众多直径为10nm-20nm的纳米级颗粒堆叠连接，呈锥形，且颗粒堆积之间存在许多空隙，可看作为微孔结构。图8中(c)和(d)为长条型结构的放大图，该结构同样由直径为10nm-20nm的纳米级堆积连接而成，整体呈长条形，直径约为120nm。纤维两边缘颜色比中间部分更深，表明了具有中空结构。结合扫描电镜结果，可知道内层部分为中空纤维结构，并由Co3O4纳米颗粒堆积而成。
对该乙醇气敏材料进行X射线光电子能谱分析，结果如图9所示，在Co2p、O1s和C1s处产生结合能(图9中(a))；Co2p高分辨图(图9中(b))可看到在795.37eV和780.02eV产生结合能形成峰，分别对应Co2p1/2和Co2p2/3，两峰之间的结合能差为15.3eV，与Co3O4材料XPS光谱特征一致；O1s的高分辨图(图9中(c))可看到在530.5eV和533.0eV处产生结合能，分别对应于Co3O4尖晶石结构的Co-O键和C-O键。C1s的高分辨图(图9中(d))可看到在284.5eV、285.2eV和288.4eV处得到结合能峰，前两者分别对应于sp2和sp3杂化的碳，后者对应C-O键。结果表明前驱体中的有机物经热处理后，已被碳化，但由于钴离子的包覆作用使纳米纤维结构仍然存在，并使钴的前驱体转化为Co3O4。
实施例2
一种乙醇气敏材料的制备方法，包括：
将0.8g聚丙烯腈溶解于10mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中制备纺丝液，经过静电纺丝后得到纯白色纤维膜，再于40℃真空干燥12h，得到聚丙烯腈纤维。
取1.5002g盐酸羟胺溶于100mL去离子水中，并缓慢加入碳酸钠溶于，使得盐酸羟胺溶液的pH达到6.99。将聚丙烯腈纤维置于上述溶液中60℃浸泡24h。取出后用去离子水洗涤多次后，在50℃下真空干燥12h，得到偕胺肟化聚丙烯腈纤维。
将0.1mol六水硝酸钴溶解到50mL去离子水中，得到紫色溶液，搅拌10min后将溶液转移至锥形管中，并使得偕胺肟化聚丙烯腈纤维浸泡其中，在90℃水浴加热11h，取出纤维。经去离子水洗涤后，在60℃干燥12h，并在马弗炉中400℃热处理1h，得到黑色片状物的乙醇气敏材料。
对制得的乙醇气敏材料进行X射线衍射，结果如图3所示，其中实施例2的线代表本实施例制备得到的乙醇气敏材料衍射结果，可以看出在晶面(111)、(220)、(311)、(222)、(400)、(422)、(511)、(440)和(553)处得到衍射峰，其中在36.84°处得到最强峰(311)，衍射结果与Co3O4的衍射图谱(JCPDS43-1003)一致，可确定均为面心立方结构的Co3O4，没有任何杂峰存在，说明产物纯正。同时，对该乙醇气敏材料进行电镜分析，结果如图10所示，发现纳米花由多个针状结构，多个所述针状结构由中心向各个方向生长，针状结构的尖端直径约为500nm，长度约为3μm，每个生长单位分别从中心往各处伸展形成“花瓣”，堆积起来如同珊瑚状。
实施例3
一种乙醇气敏材料的制备方法，包括：
将0.8g聚丙烯腈溶解于10mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中制备纺丝液，经过静电纺丝后得到纯白色纤维膜，再于40℃真空干燥12h，得到聚丙烯腈纤维。
取1.5002g盐酸羟胺溶于100mL去离子水中，并缓慢加入碳酸钠溶于，使得盐酸羟胺溶液的pH达到6.99。将聚丙烯腈纤维置于上述溶液中60℃浸泡24h。取出后用去离子水洗涤多次后，在50℃下真空干燥12h，得到偕胺肟化聚丙烯腈纤维。
将0.1mol六水硝酸钴溶解到50mL去离子水中，得到紫色溶液，搅拌10min后将溶液转移至锥形管中，并使得偕胺肟化聚丙烯腈纤维浸泡其中，在90℃水浴加热11h，取出纤维。经去离子水洗涤后，在60℃干燥12h，并在马弗炉中600℃热处理1h，得到黑色片状物的乙醇气敏材料。
对制得的乙醇气敏材料进行X射线衍射，结果如图3所示，其中实施例3的线代表本实施例制备得到的乙醇气敏材料衍射结果，可以看出在晶面(111)、(220)、(311)、(222)、(400)、(422)、(511)、(440)和(553)处得到衍射峰，其中在36.84°处得到最强峰(311)，衍射结果与Co3O4的衍射图谱(JCPDS43-1003)一致，可确定均为面心立方结构的Co3O4，没有任何杂峰存在，说明产物纯正。同时，对该乙醇气敏材料进行电镜分析，结果如图11所示，可以观察到单独生长饱满的纳米花，类似于“蒲公英”，并且有多个针状结构构成，针状结构由中心向各方向呈球形生长，针状结构长度为500nm-1μm，尖端直径约为100nm。
实施例4
一种乙醇气敏材料的制备方法，包括：
将聚丙烯腈溶解于二甲基亚砜中制备纺丝液，其中聚丙烯腈质量浓度为15％，设置静电纺丝的纺丝温度为25℃，湿度为30％，进样速度为0.5ml/h，滚轴转速为70转/min，经过静电纺丝后得到纯白色纤维膜，再于50℃真空干燥13h，得到聚丙烯腈纤维。
配制盐酸羟胺液溶液，其中盐酸羟胺浓度为0.5mol/L，并调整溶液pH为6。将聚丙烯腈纤维置于上述溶液中50℃浸泡30h。取出后用去离子水洗涤多次后，在40℃下真空干燥15h，得到偕胺肟化聚丙烯腈纤维。
配制硫酸钴溶液，其中硫酸钴浓度为0.5mol/L，将偕胺肟化聚丙烯腈纤维浸泡其中，在70℃水浴加热15h，取出纤维。经洗涤后，在40℃干燥15h，并设置马弗炉的升温速度为2℃/min，升温至600℃保温0.5h，得到乙醇气敏材料。
实施例5
一种乙醇气敏材料的制备方法，包括：
将聚丙烯腈溶解于氯仿中制备纺丝液，其中聚丙烯腈质量浓度为30％，设置静电纺丝的纺丝温度为35℃，湿度为70％，进样速度为1.5ml/h，滚轴转速为120转/min，经过静电纺丝后得到纯白色纤维膜，再于60℃真空干燥10h，得到聚丙烯腈纤维。
配制盐酸羟胺液溶液，其中盐酸羟胺浓度为1mol/L，并调整溶液pH为5。将聚丙烯腈纤维置于上述溶液中40℃浸泡40h。取出后用去离子水洗涤多次后，在50℃下真空干燥10h，得到偕胺肟化聚丙烯腈纤维。
配制氯化钴溶液，其中氯化钴浓度为4mol/L，将偕胺肟化聚丙烯腈纤维浸泡其中，在95℃水浴加热12h，取出纤维。经洗涤后，在60℃干燥10h，并设置马弗炉的升温速度为2℃/min，升温至400℃保温1.5h，得到乙醇气敏材料。
为了证明本发明的有益效果，进行以下效果实施例：
需要说明的是，以下效果实施例中的响应值定义：
Figure BDA0001708435770000121
其中，Rg为乙醇气敏材料在检测气体下的电阻值，Ra为乙醇气敏材料在空气中的电阻值。
效果实施例1
检测实施例1-3制备的乙醇气敏材料在不同的温度范围内对乙醇气体(100ppm)的响应情况，结果如图12所示，可以看出三个样品对乙醇气体均有不同程度的响应，并且在230℃的响应值对高，实施例1制备的乙醇气敏材料对乙醇气体的响应值最高可达948％，实施例2制备的乙醇气敏材料对乙醇气体的响应值最高可达562％，实施例3制备的乙醇气敏材料对乙醇气体的响应值最高可达887％。同时，在230℃下对三个样品进行丙酮、氨气、乙醇、二氧化氮和二氧化硫共5种气体的响应性检测，各个气体的浓度均为100ppm，结果如图13所示，不同气体下，三个样品均有不同的响应值，并都对乙醇有更好的选择性，响应值远高于其他气体，实施例1制备的乙醇气敏材料对乙醇的响应值达到了948％，对其他气体的响应值分别为：520％(丙酮)、354％(氨气)、-120％(二氧化氮)和-50％(二氧化硫)。
实施例1-3制备的乙醇气敏材料分别在不同浓度乙醇下的响应情况，从图14中可看到，三个样品响应值均随着浓度增加而升高，尤其在10ppm-100ppm范围内，响应值增长速率很快，到200ppm逐渐达到饱和。实施例1制备的乙醇气敏材料在所有浓度下的响应值均高于其余两个样品，它在10ppm、20ppm、50ppm、100ppm、200ppm乙醇浓度下的响应值分别为185％、353％、633％、948％和1073％。由此可以看出，本发明提供的乙醇气敏材料对乙醇气体的响应灵敏度极高。
效果实施例2
测定实施例1制备的乙醇气敏材料在100ppm乙醇条件下的独立通气-放气响应值变化动态曲线图，结果如图15所示，可以看到通入气体一瞬间，响应值马上剧烈上升，在7s内到达最大响应值并保持稳定。放气后，仅需22s左右即恢复到原始值。以上数据说明，该乙醇气敏材料对乙醇的检测拥有卓越的响应-恢复特性。
效果实施例3
测定实施例1制备的乙醇气敏材料的稳定性，在相同条件下进行乙醇气体响应值的检测，每两天记录一次，结果如图16所示，可以看到10天内的5次响应值非常接近，没有很大的波动，均稳定在950％左右，与之前的所有气敏测试的数值结果几乎一致。上述数据表明，此乙醇气敏材料对乙醇的检测具有很好的重复性和稳定性，不容易受外界因素的影响，能长期进行对乙醇气体的检测并保持稳定，符合实际应用需求。
以上所述是本发明的优选实施方式，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种乙醇气敏材料，其特征在于，包括偕胺肟化聚丙烯腈纤维以及负载在所述偕胺肟化聚丙烯腈纤维上的Co3O4层，所述Co3O4层包括内层和外层，所述内层包括Co3O4纳米花和呈中空管状生长在所述偕胺肟化聚丙烯腈纤维上的Co3O4，所述外层包括多个相互堆积的Co3O4纳米花，所述外层呈珊瑚状。
2.如权利要求1所述的乙醇气敏材料，其特征在于，所述Co3O4纳米花由多个针状结构Co3O4组成，多个所述针状结构Co3O4由中心向各个方向生长形成球状，所述针状结构Co3O4的长度为0.1μm-10μm，所述针状结构Co3O4的尖端直径为100nm-500nm。
3.如权利要求2所述的乙醇气敏材料，其特征在于，所述针状结构Co3O4由多个直径为10nm-20nm的Co3O4纳米颗粒组成，且多个所述Co3O4纳米颗粒之间存在0.1nm-10nm的间隙。
4.如权利要求1所述的乙醇气敏材料，其特征在于，所述偕胺肟化聚丙烯腈纤维的直径为50nm-300nm。
5.如权利要求1所述的乙醇气敏材料，其特征在于，所述乙醇气敏材料对乙醇气体的响应时间为3s-10s。
6.一种乙醇气敏材料的制备方法，其特征在于，包括：
提供偕胺肟化聚丙烯腈纤维和含钴离子的溶液，将所述偕胺肟化聚丙烯腈纤维置于所述含钴离子的溶液中水浴加热浸泡，经干燥和400℃-600℃热处理后，得到乙醇气敏材料，所述乙醇气敏材料包括偕胺肟化聚丙烯腈纤维以及负载在所述偕胺肟化聚丙烯腈纤维上的Co3O4层。
7.如权利要求6所述的乙醇气敏材料的制备方法，其特征在于，所含钴离子的溶液中钴离子的含量为0.2mol/L-2mol/L。
8.如权利要求6所述的乙醇气敏材料的制备方法，其特征在于，所述水浴温度为70℃-95℃，浸泡时间为12h-15h；所述干燥的温度为40℃-60℃，干燥时间为10h-15h。
9.一种气敏传感器，其特征在于，包括如权利要求1-5任一项所述的乙醇气敏材料或如权利要求6-8任一项所述的制备方法制得的乙醇气敏材料。
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