KR101552323B1 - 페리틴을 이용한 나노 촉매를 포함하는 다공성 금속산화물 반도체 나노 구조체를 이용한 가스 센서용 부재, 가스 센서 및 그 제조 방법 - Google Patents

페리틴을 이용한 나노 촉매를 포함하는 다공성 금속산화물 반도체 나노 구조체를 이용한 가스 센서용 부재, 가스 센서 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 가스 센서용 부재, 이를 이용한 가스 센서 및 그 제조 방법에 관한 것으로서, 구체적으로는 페리틴을 이용한 나노 촉매를 포함하는 다공성 금속산화물 반도체 나노 구조체를 이용한 가스 센서용 부재, 가스 센서 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은 금속산화물 전구체, 페리틴 및 고분자가 복합된 나노 구조체를 형성하는 단계; 및 상기 금속산화물 전구체, 페리틴 및 고분자가 복합된 나노 구조체를 열처리하여 결손 기공과 나노 촉매를 포함하는 금속산화물 반도체 나노 구조체를 형성하는 단계를 포함하며, 상기 열처리를 통하여, 상기 페리틴의 단백질이 열분해되면서 상기 결손 기공을 형성하고, 상기 페리틴의 내부에 존재하던 금속염이 산화되어 상기 나노 촉매를 형성하는 것을 특징으로 하는 금속산화물 반도체 나노 구조체를 이용한 가스 센서용 부재 제조 방법을 개시하며, 간단한 검출 과정을 통하여 극미량의 가스를 검출해 낼 수 있는 높은 감도 특성과 함께, 다양한 가스에 대한 검출이 가능하도록 우수한 선택성을 가지고, 촉매로서 사용되는 그래핀 소재의 촉매 기능을 최대화할 수 있으며, 효율적인 공정으로 생산이 가능한 가스 센서용 부재, 가스 센서 및 그 제조 방법을 개시할 수 있는 효과를 갖는다.

Description

페리틴을 이용한 나노 촉매를 포함하는 다공성 금속산화물 반도체 나노 구조체를 이용한 가스 센서용 부재, 가스 센서 및 그 제조 방법 {Gas sensor and member using porous metal oxide semiconductor nano structure including nano-catalyst from ferritin, and manufacturing method thereof}
본 발명은 가스 센서용 부재, 이를 이용한 가스 센서 및 그 제조 방법에 관한 것으로서, 구체적으로는 페리틴을 이용한 나노 촉매를 포함하는 다공성 금속산화물 반도체 나노 구조체를 이용한 가스 센서용 부재, 가스 센서 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
금속산화물은 고온, 다습, 부식성의 환경에서도 매우 안정적이고, 공정 조건과 조성의 변화로 미세 구조를 구현하거나, 전기적, 기계적 특성을 쉽게 변동시킬 수 있는 재료이기 때문에 가스 센서 제조에 매우 적합한 재료로 받아 들여지고 있다.
금속산화물 가스 센서의 원리는 금속산화물 표면에 가스가 흡착되었을 때 발생하는 전기 저항값의 변화를 이용하는 것으로, 전기전도도에 기여하는 캐리어(carrier)종이 전자인 경우 n-type 금속산화물 반도체로 분류되며, SnO2, WO3, TiO2 등이 여기에 포함된다. 캐리어 종이 정공인 경우에는 p-type 금속산화물 반도체로 분류되며, Co3O4, NiO, CuO, Fe2O3 등이 대표적인 p-type 산화물 반도체로 알려져 있다. 이러한 금속산화물들은 가스 감지 소재로 다양하게 사용되고 있다.
금속산화물 기반 저항변화식 가스 센서는 피부 접촉이나 호흡기 흡입을 통하여 건강을 위협할 수 있는 유해 환경 가스의 검출에 사용되어 왔으며, 최근에는 날숨 속에 극소량 포함되어 배출되는 생체지표(Biomarker)인 휘발성 유기화합물(톨루엔, H2S, 암모니아, 아세톤 등)의 농도를 측정하여 특정 질병에 대한 발병 여부를 알 수 있는 진단용 날숨 센서로도 연구되고 있다. 예를 들어, 톨루엔은 폐암을 진단하기 위한 생체지표 가스로 사용될 수 있는데, 정상인은 날숨 속에 1~20 ppb 농도의 톨루엔을 함유하고 있는 반면, 폐암 환자에게서는 10~100 ppb의 톨루엔이 검출된다. 이밖에 암모니아는 신장 질환, 아세톤은 당뇨병의 생체지표 가스로 사용될 수 있다.
이러한 유해 환경 가스를 검출하거나, 날숨 속의 휘발성 유기 화합물 등을 검출하는 용도로 금속산화물 센서를 응용하기 위해서는 ppb 내지 ppm 수준의 매우 낮은 농도의 가스를 빠르고 정확히 검출해야 하기 때문에, 금속산화물 센서의 감도(response), 가스의 선택성(selectivity), 반응 속도(response time), 회복시간(recovery time) 및 측정 한계(limit of detection) 등의 특성을 향상시키기 위한 연구가 진행되고 있다.
이러한 특성들을 향상시키기 위해 넓은 비표면적을 갖는 금속산화물 나노 구조체를 제조하여 가스와의 접촉 면적을 넓혀 반응성을 증가시키려는 연구가 많이 이루어지고 있으며, 특히 금속산화물을 일차원 형상의 나노 섬유로 제조하거나, 나노튜브 또는 중공(hollow) 구조로 제조하거나, 상기 구조를 포함하는 다양한 형상의 계층 구조 등을 가지는 나노 구조체를 합성하여 가스 센서로 활용하기 위한 연구들이 활발히 이루어지고 있다.
이와 관련하여, 전기방사를 통하여 나노섬유를 형성시킬 때에, 최종 열처리를 거쳐 분해되어 제거되어 기공을 형성할 수 있는 탄소 희생층 템플레이트(template)를 추가하고, 나노섬유를 형성한 후 상기 탄소 희생층 템플레이트를 제거하여 기공도를 높이는 방법이 제시되었다(대한민국 등록특허 제10-1255217호, 2013년 4월 10일 등록). 그러나, 이러한 방법은 나노섬유를 형성하는데 제약이 될 수 있고, 적절한 템플레이트 선정 및 전기방사 용액에 고르게 분산시키는데 어려움을 초래할 수 있어, 센서의 제조 공정이 어려워지고 비용 및 시간이 증가하게 되는 문제점이 발생한다.
상기와 같이 금속산화물의 비표면적을 확대하기 위한 노력 외에도 금속 혹은 금속산화물염을 첨가하여 촉매 입자를 금속산화물 내부에 내장(embedded)시키거나 외부에 촉매를 결착시켜 촉매를 포함한 금속산화물 복합 소재를 개발하여 센서 감지 특성을 향상시키려는 연구도 시도되고 있다.
앞서 살핀 바와 같이, 넓은 비표면적을 가지는 나노 구조체와 촉매를 활용하여 가스 센서의 특성을 개선하기 위한 연구가 지속되고 있으나, 그 특성 개선이 충분하다고 보기 어렵고, 또한 성능을 개선하기 위하여 여러 번거로운 공정 및 화학 반응을 수반하게 됨으로써, 이를 저렴한 비용으로 대량 생산하여 상용화하는데에 걸림돌로 작용하고 있다.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 극미량의 가스를 검출해 낼 수 있는 높은 감도 특성과 함께, 다양한 가스에 대한 검출이 가능하도록 우수한 선택성을 가지면서도, 효율적인 공정으로 생산이 가능한 가스 센서용 부재, 이를 이용한 가스 센서 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 한 측면에 따른 금속산화물 반도체 나노 구조체를 이용한 가스 센서용 부재 제조 방법은 (a) 금속산화물 전구체, 페리틴 및 고분자가 복합된 나노 구조체를 형성하는 단계; 및 (b) 상기 금속산화물 전구체, 페리틴 및 고분자가 복합된 나노 구조체를 열처리하여 결손 기공과 나노 촉매를 포함하는 금속산화물 반도체 나노 구조체를 형성하는 단계를 포함하며, 상기 열처리를 통하여, 상기 페리틴의 단백질이 열분해되면서 상기 결손 기공을 형성하고, 상기 페리틴의 내부에 존재하던 금속염이 산화되어 상기 나노 촉매를 형성하는 것을 특징으로 한다.
여기서, 상기 (b) 단계에서, 상기 열처리를 진행함에 있어서, 대기중 혹은 산소가 존재하는 산화 분위기에서 400°C 내지 700°C의 온도 범위에서 진행할 수 있다.
또한, 상기 (a) 단계는, (a1) 금속산화물 전구체와 고분자가 용해된 제1용액을 준비하는 단계; (a2) 페리틴과 고분자가 용해된 제2용액을 준비하는 단계; (a3) 상기 제1용액과 상기 제2용액을 혼합하여 방사 용액을 제조하는 단계; 및 (a4) 상기 방사 용액을 전기방사하여 상기 금속산화물 전구체, 페리틴 및 고분자가 복합된 나노 구조체를 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
또한, 상기 (a2) 단계에서, 상기 페리틴은 용매 대비 0.000001% 내지 50%, 또는 금속산화물 대비 0.00001% 내지 50%의 농도가 되도록 포함될 수 있다.
또한, 상기 제1용액 또는 제2용액의 용매로서, 물, 에탄올, 디메틸포름아마이드 (DMF: dimethylformamide), 이소프로필알콜 (Isopropyl Alcohol), 아세톤, 메탄올, 에테르 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
또한, 상기 제1용액 또는 제2용액에 용해되는 고분자로서, 폴리우레탄(polyuretane), 폴리우레탄 공중합체, 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스(cellulose), 아세테이트 뷰티레이트(acetate butyrate), 셀룰로오스 유도체, 폴리메칠메타크릴레이트(polymethyl methacrylate, PMMA), 폴리메틸아크릴산(polymethyl acrylate, PMA), 폴리아크릴 공중합체, 폴리비닐아세테이트 공중합체, 아세트산 폴리비닐(polyvinyl acetate, PVAc), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone, PVP), 폴리비닐알콜(polymethyl alcohol, PVA), 폴리퍼퓨릴알콜(PPFA), 폴리스티렌(polystyrene, PS), 폴리스티렌 공중합체, 폴리에틸렌 옥사이드(polyethylene oxide, PEO), 폴리프로필렌옥사이드(polypropylene oxide, PPO), 폴리에틸렌 옥사이드 공중합체, 폴리프로필렌옥사이드 공중합체, 폴리카보네이트(polycarbonate, PC), 폴리염화비닐(polyvinylchloride, PVC), 폴리카프로락톤(polycaprolactone), 폴리비닐풀루오라이드(polyvinylidene fluoride), 폴리비닐리덴풀루오라이드 공중합체, 폴리아마이드(polyamide), 폴리이미드(polyimide) 중 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
또한, 상기 페리틴에 포함되어 있는 금속염은, Pt, Au, Ag, Fe, Ni, Ti, Sn, Si, Al, Cu, Mg, Sc, V, Cr, Mn, Co, Zn, Sr, W, Ru, Ir, Ta, Sb, In, Pb, Pd, CdSe, ZnSe, CdS, ZnS 중 하나 또는 둘 이상의 금속염일 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따른 금속산화물 반도체 나노 구조체를 이용한 가스 센서용 부재는 금속산화물 반도체로 구성되는 복수의 나노 입자의 배열을 포함하는 나노 구조체; 상기 나노 구조체에 존재하는 결손 기공; 및 상기 결손 기공에 결착되는 나노 촉매를 포함하여 구성되며, 상기 결손 기공은 상기 나노 구조체의 일부 입자가 제거된 형상을 가지는 것을 특징으로 한다.
여기서, 상기 나노 촉매는 0.5 nm 내지 10 nm의 크기를 가질 수 있다.
또한, 상기 나노 촉매는, Pt, Au, Ag, Fe, Ni, Ti, Sn, Si, Al, Cu, Mg, Sc, V, Cr, Mn, Co, Zn, Sr, W, Ru, Ir, Ta, Sb, In, Pb, Pd, CdSe, ZnSe, CdS, ZnS의 산화물 중 하나 또는 둘 이상으로 구성될 수 있다.
또한, 상기 나노 구조체는, 상기 복수의 나노 입자 사이에 가스가 드나들 수 있는 입자간 기공을 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 입자간 기공의 직경은 0.1 nm 내지 100 nm 의 범위를 가질 수 있다.
또한, 상기 금속산화물 반도체는, ZnO, SnO2, WO3, Fe2O3, Fe3O4, NiO, TiO2, CuO, In2O3, Zn2SnO4, Co3O4, PdO, LaCoO3, NiCo2O4, Ca2Mn3O8, V2O5, Cr2O3, Nd2O3, Sm2O3, Eu2O3, Gd2O3, Tb4O7, Dy2O3, Ho2O3, Er2O3, Yb2O3, Lu2O3, Ag2V4O11, Ag2O, Li0 .3La0 .57TiO3, LiV3O8, InTaO4, CaCu3Ti4O12, Ag3PO4, BaTiO3, NiTiO3, SrTiO3, Sr2Nb2O7, Sr2Ta2O7, Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-7중 하나 또는 둘 이상의 복합물일 수 있다.
또한, 상기 나노 구조체는, 나노섬유의 형태를 가지거나, 나노 튜브(tube) 내지 나노 로드(rod)의 형태를 가지거나, 중공구(hollow sphere) 내지 중공 반구(hollow hemisphere)의 형태를 가지거나, 혹은 이중 둘 이상을 조합한 형태를 가질 수 있다.
또한, 상기 나노 구조체가 나노섬유의 형태를 가지는 경우, 상기 나노섬유의 직경은 50 nm 내지 3 μm의 범위를 가질 수 있다.
또한, 상기 나노섬유가 하나 이상 모여 나노섬유 네트워크의 형상을 이루어 상기 나노 구조체를 형성하고, 이때 상기 나노섬유 사이로 섬유간 기공이 형성될 수 있다.
본 발명에 따르면, 금속산화물 반도체 나노 구조체에서 입자의 결손에 따른 결손 기공을 형성하고, 입자 사이의 입자간 기공을 형성하며, 상기 기공에 분산되는 촉매를 포함하는 가스 센서용 부재를 제작함으로써, 극미량의 가스를 검출해 낼 수 있는 높은 감도 특성과 함께, 다양한 가스에 대한 검출이 가능하도록 우수한 선택성을 가지고, 효율적인 공정으로 생산이 가능한 가스 센서용 부재, 가스 센서 및 그 제조 방법을 개시할 수 있는 효과를 갖는다.
본 발명에 관한 이해를 돕기 위해 상세한 설명의 일부로 포함되는, 첨부도면은 본 발명에 대한 실시예를 제공하고, 상세한 설명과 함께 본 발명의 기술적 사상을 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 결손 기공과 나노 촉매를 포함하는 금속산화물 반도체 나노섬유를 이용한 가스 센서용 부재의 모식도.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 전기방사법을 이용한 결손 기공과 나노 촉매를 포함하는 금속산화물 반도체 나노섬유를 이용한 가스 센서용 부재 제조 방법의 순서도.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 전기방사법을 이용한 결손 기공과 나노 촉매를 포함하는 금속산화물 반도체 나노섬유를 이용한 가스 센서용 부재 제조 방법에 따른 제조 공정.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 금속산화물 전구체/페리틴/고분자 복합 나노섬유의 열처리 전 주사전자현미경(SEM) 사진.
도 5는 결손 기공과 나노 촉매가 포함되지 않은 금속산화물 반도체 나노섬유의 열처리 후 주사전자현미경 사진.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 열처리 후 결손 기공과 나노 촉매를 포함하는 금속산화물 반도체 나노섬유의 주사전자현미경 사진.
도 7은 결손 기공과 나노 촉매가 포함되지 않은 금속산화물 반도체 나노섬유에 대한 X-선 미소분석(Energy Dispersive Spectroscopy) 그래프.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 결손 기공과 나노 촉매를 포함하는 금속산화물 반도체 나노섬유에 대한 X-선 미소분석(Energy Dispersive Spectroscopy) 그래프.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 결손 기공과 나노 촉매를 포함하는 금속산화물 반도체 나노섬유에 대한 X-선 회절 그래프.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 결손 기공과 나노 촉매를 포함하는 금속산화물 반도체 나노섬유와 순수한 금속산화물 반도체 나노섬유의 450°C에서 H2S 가스에 대한 반응성 그래프.
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따른 결손 기공과 나노 촉매를 포함하는 금속산화물 반도체 나노섬유와 순수한 금속산화물 반도체 나노섬유의 450°C에서 톨루엔 가스에 대한 반응성 그래프.
도 12는 본 발명의 일 실시예에 따른 결손 기공과 나노 촉매를 포함하는 금속산화물 반도체 나노섬유와 순수한 금속산화물 반도체 나노섬유의 450°C에서 아세톤 가스에 대한 반응성 그래프.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 이하에서는 특정 실시예들을 첨부된 도면을 기초로 상세히 설명하고자 한다.
본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되는 것은 아니며, 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 페리틴을 이용한 나노 촉매를 포함하는 다공성 금속산화물 반도체 나노 섬유를 이용한 가스 센서용 부재, 가스 센서 및 그 제조 방법에 대하여 자세히 설명한다.
본 발명은 종래 기술에서 금속산화물 반도체 나노 구조체, 특히 1차원 구조의 금속산화물 반도체 나노섬유(110)를 사용하여 가스 센서를 구성할 경우, 극미량의 가스를 검출하는데 필요한 고감도 특성 및, 응용 분야에 따라 다양하게 요구될 수 있는 다양한 가스에 대한 선택성을 갖추기 어렵고, 또한 이를 개선하기 위하여 금속 또는 금속산화물 촉매를 추가하거나, 희생층 템플레이트 등을 사용하여 추가적인 기공을 형성하는 경우 그 공정이 복잡해지고 시간과 비용이 많이 소모될 수 있다는 점을 감안하여, 상기 금속산화물 반도체 나노 구조체를 형성함에 있어 페리틴(ferritin)을 첨가하여 제조한 후 열분해하여 기공을 형성하고 나노 촉매가 포함되도록 함으로써 극미량의 가스를 검출해 낼 수 있는 높은 감도 특성과 함께, 다양한 가스에 대한 검출이 가능하도록 우수한 선택성을 가지고, 효율적인 공정으로 생산이 가능한 가스 센서용 부재, 가스 센서 및 그 제조 방법을 구현하는 것을 특징으로 하는 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 결손 기공(130)과 나노 촉매(120)를 포함하는 금속산화물 반도체 나노섬유(110)를 이용한 가스 센서용 부재(100)의 모식도를 도시하고 있다. 도 1에서는 1차원 형상의 금속산화물 반도체 나노섬유(110)를 이용하여 가스 센서용 부재를 형성하는 경우를 도시하고 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니고, 나노 튜브(tube) 내지 나노 로드(rod) 형태를 가지거나, 중공구(hollow sphere) 내지 중공 반구(hollow hemisphere) 구조의 형태를 가지거나, 혹은 이중 둘 이상을 조합한 형태의 나노 구조체를 이용하여 상기 가스 센서용 부재를 형성하는 것도 가능하다.
본 발명의 일 실시예에 따른 결손 기공(130)과 나노 촉매(120)를 포함하는 금속산화물 반도체 나노섬유(110)를 이용한 가스 센서용 부재(100)는, 금속산화물 반도체로 구성되는 복수의 나노 입자의 배열을 포함하는 나노섬유, 상기 나노섬유에 존재하는 결손 기공(130) 및 상기 결손 기공(130)에 결착되는 나노 촉매(120)를 포함하여 구성되며, 이때 상기 결손 기공(130)은 상기 나노섬유를 구성하는 입자 중 일부가 제거된 형상을 가질 수 있다. 특히, 본 발명의 일 실시예에 따라 페리틴(ferritin)(330)을 사용하여 상기 금속산화물 반도체 나노섬유(110)를 형성하는 경우 상기 금속산화물 반도체 나노섬유(110)에 존재하는 결손 기공(130)은 하나 혹은 둘 이상 응집한 페리틴(330) 입자가 제거된 형상, 또는 상기 형상이 열처리로 인하여 변형된 형상을 가지게 된다. 또한, 상기 금속산화물 반도체 나노 섬유(110)의 직경은 그 실용성 등을 고려할 때 50 nm 내지 3 μm의 범위 내에서 정하여지는 것이 적절하다.
페리틴(330)은 동물의 비장, 간, 골수 등에 존재하는 철(Fe)을 포함하는 단백질로서, 약 12 nm의 직경의 코어-쉘(core-shell)의 구조로 되어 있으며, 쉘 부분은 단백질로 이루어져 약 2 nm의 두께를 유지하고, 코어 부분은 직경 약 8 nm의 공간으로 3500~4500개의 철 이온을 함유하고 있다. 이 코어 부분의 철 이온은 Au, Pt, Pd, Ni등의 금속으로도 치환이 가능하다. 이 미세한 입자인 페리틴(330)을 금속산화물 반도체 나노섬유(110)에 포함시키면 페리틴(330) 내부의 금속염에 의해 촉매를 도핑(doping)하는 효과를 얻을 수 있고, 다른 미세 입자들과 달리 분산이 잘 되어 손쉽게 분산 공정을 행할 수 있다는 장점도 함께 가질 수 있다. 이와 함께, 열처리 과정 중에 페리틴(330) 쉘 부분의 단백질이 분해되어 제거되면서 금속산화물 반도체 나노섬유(110) 내부에 결손 기공(130)을 형성하게 되어 다공성 구조를 형성할 수 있게 된다. 따라서 페리틴(330)은 촉매가 첨가된 다공성 나노섬유를 손쉽게 제조할 수 있는 매우 우수한 희생층 템플레이트로 사용될 수 있다. 또한, 상기 금속산화물 반도체 나노섬유(110)는 열처리 공정을 거치면서 조밀하게 존재하던 입자가 성장(grain growth)하게 되어 복수의 나노 입자 사이에 가스가 드나들 수 있는 입자간 기공(140)을 형성할 수 있어, 가스 감지 특성을 더욱 개선할 수 있게 된다. 여기서 상기 입자간 기공(140)의 직경은 나노섬유의 구조 등을 고려할 때 0.1 nm 내지 100 nm 의 범위를 가지는 것이 바람직하다.
상기 페리틴(330)의 코어 부분에 포함될 수 있는 금속 이온은 철에 한정되지 않고 다양하게 치환될 수 있는 바, 상기 열처리 과정을 거치면서 Pt, Au, Ag, Fe, Ni, Ti, Sn, Si, Al, Cu, Mg, Sc, V, Cr, Mn, Co, Zn, Sr, W, Ru, Ir, Ta, Sb, In, Pb, Pd, CdSe, ZnSe, CdS, ZnS의 산화물 중 하나 또는 둘 이상으로 구성되는 나노 촉매(120)를 형성할 수 있게 된다. 이때, 상기 나노 촉매(120)는 0.5 nm 내지 10 nm의 크기를 가질 수 있고, 또한 복수의 촉매 입자가 모여 클러스터(cluster)의 형태를 이루어 상기 나노 촉매를 구성할 수도 있다.
상기 나노 구조체를 구성하는 금속산화물 반도체는 가스의 흡착에 의하여 전기전도도 특성이 변화할 수 있다면 특별한 제한없이 사용될 수 있으나, 보다 구체적으로는 ZnO, SnO2, WO3, Fe2O3, Fe3O4, NiO, TiO2, CuO, In2O3, Zn2SnO4, Co3O4, PdO, LaCoO3, NiCo2O4, Ca2Mn3O8, V2O5, Cr2O3, Nd2O3, Sm2O3, Eu2O3, Gd2O3, Tb4O7, Dy2O3, Ho2O3, Er2O3, Yb2O3, Lu2O3, Ag2V4O11, Ag2O, Li0 .3La0 .57TiO3, LiV3O8, InTaO4, CaCu3Ti4O12, Ag3PO4, BaTiO3, NiTiO3, SrTiO3, Sr2Nb2O7, Sr2Ta2O7, Ba0 .5Sr0 .5Co0 .8Fe0 .2O3 -7중 하나 또는 둘 이상의 복합물이 사용되는 것이 바람직하다.
상기한 결손 기공(130)과 나노 촉매(120)를 포함하는 금속산화물 반도체 나노섬유(110)를 이용한 가스 센서용 부재(100)를 이용하여, 유해 환경 모니터링 및 날숨을 진단하는 초고감도 센서를 구성할 수도 있다. 상기 가스 센서용 부재(100)를 제조함에 있어서 페리틴(330)을 포함시킴으로써, 열처리를 통하여 상기 페리틴(330)의 쉘 부분이 열분해되어 결손 기공(130)을 형성할 수 있고, 또한 상기 페리틴(330) 코어의 Fe, Pt, Au, Pd, Ni 염 등으로부터 철산화물, Pt, Au, Pd, NiO 등의 촉매가 형성될 수 있어, 이를 이용하여 결손 기공(130)과 나노 촉매(120)를 포함하는 금속산화물 반도체 나노섬유(110)를 이용한 가스 센서용 부재(100)를 형성하고 이로부터 상기 유해 환경 모니터링 및 날숨을 진단하는 초고감도 센서를 구성할 수 있다. 이때, 결손 기공(130)과 나노 촉매(120)를 포함하는 금속산화물 반도체 나노 섬유(110)를 이용하여 구성되는 가스 감지 소재 및 상기 가스 감지 소재에 연결되는 저항 측정부를 포함하여 상기 유해 환경 모니터링 및 날숨을 진단하는 초고감도 센서를 구성할 수 있다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 전기방사법을 이용한 결손 기공(130)과 나노 촉매(120)를 포함하는 금속산화물 반도체 나노섬유(110)를 이용한 가스 센서용 부재(100) 제조 방법의 순서도를 보여주고 있다. 여기서 볼 수 있는 바와 같이, 상기 가스 센서용 부재의 제조 방법은, 금속산화물 전구체(여기서 금속산화물 전구체는, 열처리 후에 금속산화물을 형성하는 금속염 전구체를 의미함)와 고분자를 용매에 녹인 용액을 제조하는 단계(S210), 페리틴(330)을 포함하는 고분자를 용매에 녹인 용액을 제조하는 단계(S220), 금속산화물 전구체와 페리틴(330) 그리고 고분자를 혼합하기 위해 상기 두 용액을 혼합하여 금속산화물 전구체, 페리틴(330), 고분자가 복합된 방사용액(310)을 제조하는 단계(S230), 상기 방사용액(310)을 전기방사하여 금속산화물 전구체, 고분자, 페리틴(330)이 균일하게 분포된 복합 나노섬유(320)를 제조하는 단계(S240), 상기 복합 나노섬유(320)를 열처리하여 촉매가 균일하게 분포된 결손 기공(130)과 나노 촉매(120)를 포함하는 금속산화물 반도체 나노섬유(110)를 제조하는 단계(S250)를 포함하여 구성될 수 있다. 아래에서는 상기의 각 단계에 대하여 자세하게 살핀다.
먼저, 금속산화물 전구체와 고분자를 용매에 녹인 용액을 제조하는 단계(S210)에서는 금속산화물 전구체와 고분자의 혼합 용액을 제조한다. 여기서, 용매는 ethanol, water, chloroform, N,N'-dimethylformamide, dimethylsulfoxide, N,N'-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone과 같은 상용성 용매를 사용할 수 있으며, 금속산화물 전구체와 고분자를 동시에 용해시킬 수 있어야 한다. 여기서 사용될 수 있는 고분자로서는 금속산화물 전구체 및 용매와 서로 혼합, 용해될 수 있다면 특별한 제한없이 사용될 수 있다.
또한, 본 단계에서 사용되는 금속산화물 전구체로는 SnO2, ZnO, TiO2, Fe2O3, WO3 NiO, Co3O4, V2O5, Cr2O3, Zn2SnO4, SrTiFeO3 등과 같이 열처리 공정을 통하여 반도체 특성을 갖는 금속산화물 나노 섬유를 형성할 수 있는 금속염을 포함하는 전구체면 특별한 제약 없이 사용될 수 있다.
다음으로, 페리틴(330)을 포함하는 고분자를 용매에 녹인 용액을 제조하는 단계(S220)에 대하여 살핀다. 여기서 용매로는 전 단계에서와 같이 ethanol, water, chloroform, N,N'-dimethylformamide, dimethylsulfoxide, N,N'-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone과 같은 상용성 용매를 사용할 수 있으며, 고분자를 용해시킬 수 있고, 페리틴(330)이 파괴되지 않고 잘 분산될 수 있는 용매라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다.
또한, 본 단계(S220)에서 사용될 수 있는 고분자로서는 용매와 서로 혼합, 용해될 수 있어야 하고, 전 단계(S210)에서 만들어진 용액과도 혼합이 잘 되는 고분자이면 특별한 제한을 두지 않는다. 이와 함께 상기 고분자가 페리틴(330)과 함께 용매에 용해되었을 때 분산이 잘 되고 상기 페리틴(330)을 파괴하지 않는 고분자이어야 한다. 상기 전 단계(S210)단계 및 본 단계(S220)에서 사용될 수 있는 고분자의 예로서 폴리우레탄(polyuretane), 폴리우레탄 공중합체, 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스(cellulose), 아세테이트 뷰티레이트(acetate butyrate), 셀룰로오스 유도체, 폴리메칠메타크릴레이트(polymethyl methacrylate, PMMA), 폴리메틸아크릴산(polymethyl acrylate, PMA), 폴리아크릴 공중합체, 폴리비닐아세테이트 공중합체, 아세트산 폴리비닐(polyvinyl acetate, PVAc), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone, PVP), 폴리비닐알콜(polymethyl alcohol, PVA), 폴리퍼퓨릴알콜(PPFA), 폴리스티렌(polystyrene, PS), 폴리스티렌 공중합체, 폴리에틸렌 옥사이드(polypropylene oxide, PEO), 폴리프로필렌옥사이드(polypropylene oxide, PPO), 폴리에틸렌 옥사이드 공중합체, 폴리프로필렌옥사이드 공중합체, 폴리카보네이트((polycarbonate, PC), 폴리염화비닐(polyvinylchloride, PVC), 폴리카프로락톤(polycaprolactone), 폴리비닐풀루오라이드(polyvinylidene fluoride), 폴리비닐리덴풀루오라이드 공중합체, 폴리아마이드(polyamide), 폴리이미드(polyimide) 중에서 선택된 하나 또는 두개 이상의 고분자를 혼합하여 사용하는 것도 가능하다.
본 단계(S220)에서 사용되는 페리틴(330)은 말 비장(equine spleen)에서 추출된 페리틴(330)을 포함하여 사람의 간(human liver), 사람의 비장(human spleen)등 추출 부위와 상관없이 사용이 가능하다. 또한 코어(core)가 비어있는 아포페리틴 (apoferritin)과 코어가 Au, Pt, Ni, Co, 등의 다른 금속으로 치환되어 있는 페리틴(330)을 사용하는 것도 가능하고, 더 나아가 다종의 촉매가 포함된 금속산화물 반도체 나노섬유(110)를 제조하는 것도 가능하므로, 이를 통하여 휘발성 유기 화합물 가스들에 대한 선택성을 높이는 것도 가능하다. 페리틴(330) 추출 후 보관하기 위한 용액은 saline 용액을 포함, 여러 농도의 NaCl 용액도 가능하고 다양한 범위의 pH를 가지는 용액에 보관하는 것도 가능하다. 페리틴(330)이 함유된 saline 용액 등 보관 용액의 비중은 1 ~ 100 mg/ml의 범위를 갖고, 방사용액을 형성하기 위한 고분자와의 비율은 1 : 0.00001 ~ 0.5를 갖는 것이 바람직하다. 이와 같이 페리틴(330)의 함량을 결정함에 있어서는 이로 인한 결손 기공(130) 및 나노 촉매(120)의 형성 및 이에 따른 가스 감지 특성 및 선택성을 고려하여 결정하는 것이 바람직하고 이를 통하여 개선된 특성을 가지는 가스 센서용 부재를 제조할 수 있게 된다.
이어서, 금속산화물 전구체와 페리틴(330) 그리고 고분자를 혼합하기 위해 상기 두 용액을 혼합하여 금속산화물 전구체, 페리틴(330), 고분자가 복합된 방사용액(310)을 제조하는 단계(S230)에 대하여 살핀다. 본 단계(S230)에서는 앞서 제조된 두 용액 즉, 금속산화물 전구체와 고분자가 혼합된 용액과 페리틴(330)과 고분자가 혼합된 용액을 함께 교반한다. 교반은 상온 내지 40?에서 실행하고 5시간 이상 충분히 교반하여 페리틴(330)과 금속산화물 및 고분자가 균일하게 혼합되도록 하여, 다음 단계의 전기방사를 위한 금속산화물 전구체/페리틴/고분자가 복합된 방사용액(310)을 제조한다.
다음으로, 상기 방사용액(310)을 전기방사하여 금속산화물 전구체, 고분자, 페리틴(330)이 균일하게 분포된 복합 나노섬유(320)를 제조하는 단계(S240)에서는 앞서 제조한 금속산화물 전구체/페리틴/고분자가 복합된 방사 용액(310)을 방사하여 금속산화물 전구체/페리틴/고분자 복합 나노섬유(320)를 형성한다. 상기 방사용액을 방사하는 방법으로 본 발명의 일 실시예에서는 전기방사법을 이용하였으나, 나노섬유 형상을 뽑아낼 수 있는 방법이면 특정 방법에 제약을 두지는 않는다.
전기방사를 실시함에 있어서는, 금속산화물 전구체/페리틴/고분자 복합 용액(310)을 전기방사하기 위하여, 상기 방사용액(310)을 정량적으로 투입할 수 있는 실린지(syringe) 에 채운 후, 실린지 펌프(syringe pump)를 이용하여, 일정한 속도로 서서히 분출시킨다. 실린지 시스템은 실린지 끝에 연결된 분사 노즐, 고전압기, 접지된 전도성 기판을 포함하여 구성될 수 있으며, 방사용액은 노즐(needle)과 전류 집전체 간의 전기장 차이에 의하여 전기방사가 된다. 전기방사 과정을 통하여 방사용액이 토출되면서 용매가 증발하여 고체 형태의 고분자 섬유가 얻어짐과 동시에 그 안쪽에서 금속산화물 전구체염 및 페리틴이 고분자와 서로 뒤엉켜 복합 나노섬유를 형성하게 된다. 덧붙여 상기 복합 나노섬유는 웹 (web)의 형상을 구성할 수도 있다.
마지막으로 상기 복합 나노섬유(320)를 열처리하여 촉매가 균일하게 분포된 결손 기공(130)과 나노 촉매(120)를 포함하는 금속산화물 반도체 나노섬유(110)를 제조하는 단계(S250)에서는 상기한 일련의 과정을 통하여 제조된 금속산화물 전구체/페리틴/고분자 복합 나노섬유(320)를 열처리하게 된다. 이 단계에서는 상기 복합 나노섬유(320)를 고분자가 열분해되는 온도 이상으로 열처리하게 되고, 상기 열처리 과정 중에 상기 복합 나노섬유(320)를 구성하는 고분자와 페리틴(330)의 쉘 (shell) 부분의 단백질이 열분해되어 기화되어 버리고, 금속산화물 전구체와 페리틴(330)의 코어 부분의 금속은 산화 및 결정화 과정을 거쳐 나노 입자와 나노 촉매(120)를 형성하게 되어, 결국 결손 기공(130)과 나노 촉매(120)를 포함하는 금속산화물 반도체 나노섬유(110)를 형성되게 된다.
도 3에서는 앞서 설명한 본 발명의 일 실시예에 따른 전기방사법을 이용한 결손 기공(130)과 나노 촉매(120)를 포함하는 금속산화물 반도체 나노섬유(110)를 이용한 가스 센서용 부재(100) 제조 방법에 따른 제조 공정을 순서에 따라 개략적으로 도시하고 있다.
여기서 볼 수 있는 바와 같이, 코어-쉘 구조를 가지는 페리틴(330)을 포함하는 금속산화물 전구체/페리틴/고분자 복합 용액(310)을 전기방사하여 금속산화물 전구체/페리틴/고분자 복합 나노섬유(320)를 형성한 후, 열처리를 거침으로써 상기 페리틴(330)의 쉘에 해당하는 단백질이 열분해되어 결손 기공(130)을 형성하고, 상기 페리틴(330)의 코어에 포함된 금속염이 산화되어 나노 촉매(120)를 형성하며, 상기 복합 나노섬유(320)를 형성하는 입자가 성장하면서 입자간 기공(140)을 형성하게 되어, 결국 결손 기공(130)과 나노 촉매(120)를 포함하는 금속산화물 반도체 나노섬유(110) 가스 센서용 부재(100)를 구성하게 된다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전기방사법을 이용한 결손 기공(130)과 나노 촉매(120)를 포함하는 금속산화물 반도체 나노섬유(110)를 이용한 가스 센서용 부재(100) 제조 방법은 가스 감지 소재의 넓은 표면적을 확보를 위해 기존에 사용되었던 상분리 및 템플릿(template) 에칭 등의 전처리 공정 과정이 필요 없고, 촉매를 내장시키기 위해서 촉매의 제조 및 분산 공정이 필요 없이 손쉽게 제조가 가능하여 시간적, 비용적으로 우수한 효율성을 가지게 된다. 또한, 페리틴(330)에 의하여 형성되는 결손 기공(130)은 상기 나노섬유의 기공 밀도를 크게 향상시켜 가스 센서의 감도를 크게 개선할 수 있게 된다.
아래에서는 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 상세히 설명한다. 실시예 및 비교예는 단지 본 발명을 설명하기 위한 것이며, 본 발명이 하기 예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: 산화철 나노 촉매(120)가 포함된 다공성 니켈 산화물 나노섬유(110)의 제조
산화철 나노 촉매(120)가 포함된 다공성 니켈 산화물 나노섬유(110)를 제조하기 위하여, 먼저 다음과 같이 방사용액을 제조하는 과정을 거친다.
우선 니켈 전구체와 고분자가 녹아있는 용액을 제조하기 위해서 전구체로서 니켈 아세테이드 테트라하이드라이트(Nicle(2) acetate tetrahydrate) (Aldrich) 0.4 g과 중량 평균 분자량 1,300,000 g/mol을 가지는 PVP(Polyvinylpyrrolidone) (Aldrich) 0.5 g을 용매인 DI water 2.5 ml에 혼합하여 상온에서 24 시간 동안 500 RPM의 회전수로 교반하여 전구체 용액을 제조한다.
상기 전구체 용액과 별도로, 페리틴(330)과 고분자가 녹아있는 용액을 제조하기 위해 말 비장 (equine spleen)에서 추출한 Type I 페리틴이 saline 용액에 분산되어 있는 47 mg/ml의 농도를 갖는 페리틴(Aldrich)을 사용하였다. 상기 페리틴(330) 0.298 g과 중량 평균 분자량 1,300,000 g/mol을 가지는 PVP(Polyvinylpyrrolidone) (Aldrich) 0.5 g을 5 ml의 DI water에 상온에서 녹여 24시간 동안 500 RPM의 회전수로 교반하였다.
이후 니켈 전구체(열처리 후에 니켈 산화물을 형성하는 전구체)와 PVP가 녹아있는 용액과 페리틴(330)과 PVP가 녹아있는 용액을 5시간 동안 500 RPM의 회전수로 교반하여 니켈 전구체와 페리틴(330), PVP가 녹아있는 방사용액을 제조한다.
이렇게 준비한 상기 방사용액을 12 ml 주사기에 채운 뒤 실린지 펌프(syringe pump)를 이용하여 상대 습도 30%이하, 온도 15℃ 이하의 조건에서 0.04 ml/분의 토출 속도로 19.3 kV의 양극 전압을 걸고 전기방사를 실시하였다. 집전판은 스텐레스 스틸판 (SUS, 0.5 T)을 사용하였고 분사 노즐과의 거리는 13 cm로 설정하였다. 전기방사 과정에서 용매가 증발하면서 니켈 전구체와 페리틴(330)이 PVP고분자와 균일하게 섞여 있는 고형화된 복합 나노섬유(320)가 얻어진다. 상기 전기방사 과정을 1시간 이상 충분히 진행하여 상기 복합 나노섬유(320)가 웹 형태로 집전판에서 수집될 수 있도록 한다.
도 4는 전기방사 후 얻어진 니켈 전구체와 페리틴(330)이 PVP 고분자와 균일하게 섞여 있는 집전판에 수집된 복합 나노섬유(320)의 주사전자현미경 (Scanning Electron Microscope, SEM) 사진을 나타낸다. 표면이 매끈한 직경 200 nm의 복합 나노섬유(320)가 전기방사에 의해 형성되었음을 확인할 수 있다.
이어서 상기 일련의 과정을 통하여 제조된 상기 복합 나노섬유(320)를 공기 분위기에서 열처리하였다. 열처리는 Ney사의 Vulcan 3-550 소형 전기로에서 대기 분위기로 600℃까지 승온 속도 4℃/분으로 가열 후, 2시간 동안 유지시키고, 이어서 하강 속도 4℃/분으로 하여 상온까지 냉각시켰다. 이때 니켈 전구체/페리틴(330)/고분자 복합 나노섬유(320)의 형상을 유지하게 하는 PVP 고분자는 열분해 온도가 400 ~ 450℃ 정도이므로 열분해 되어 제거되고, 내부에 녹아 있던 니켈 전구체들은 산화되어 니켈 산화물이 형성되게 된다. 또한 상기 복합 나노섬유(320) 내부에 내장되어 있던 열분해 온도가 70℃ 인 페리틴(330)의 쉘 부분도 기화되어 제거되고 페리틴(330) 내부에 남아 있던 철 이온은 높은 온도에서 산화철의 형태로 나노 촉매(120)를 형성하며 니켈 산화물 내부에 남아 있게 된다. 또한, 페리틴(330)의 쉘 부분을 이루는 단백질의 기화로 니켈 산화물에 결손 기공(130)이 형성되게 되어 최종적으로 결손 기공(130)과 나노 촉매(120)를 포함하는 금속산화물 반도체 나노섬유(110)가 형성되게 된다.
도 6은 실시예 1에서 제조된 열처리 후 결손 기공(130)과 나노 촉매(120)를 포함하는 니켈 산화물 반도체 나노섬유(110)의 주사전자현미경 사진을 보여주고 있다. 이때 상기 니켈 산화물 반도체 나노섬유(110)의 폭은 열처리 전과 달리 100 nm정도로써, PVP 고분자가 제거되면서 그 폭이 1/2 정도로 수축된 것을 관찰할 수 있다. 또한 페리틴(330)의 쉘 부분을 구성하는 단백질이 기화되면서 상기 나노섬유(110)에 결손 기공(130)이 형성된 것도 확인할 수 있다.
도 8은 실시예 1에서 제조한 결손 기공(130)과 산화철 나노 촉매(120)를 포함하는 금속산화물 반도체 나노섬유(110)에 대한 X-선 미소분석(Energy Dispersive Spectroscopy) 그래프를 보여주고 있다. X-선 미소 분석을 통하여 Ni원소, O원소와 더불어 페리틴(330) 코어에 있던 철 이온에 의해 생성된 Fe원소도 검출되는 것을 확인할 수 있다. 상기 X-선 미소 분석을 통하여 상기 나노섬유(110)에 산화철이 포함되어 있음을 간접적으로 확인할 수 있다. 참고로 도 8에서 볼 수 있는 Os 원소는 주사현미경 분석시 코팅했던 물질에 해당한다.
도 9는 실시예 1 에서 제조된 결손 기공(130)과 산화철 나노 촉매(120)를 포함하는 금속산화물 반도체 나노섬유(110)의 X-선 회절 분석 결과를 나타낸 그래프로, Fe의 함량이 작아서 FexO1 -x 결정에 관한 회절 패턴이 관찰되지는 않았으며, 잘 형성된 결정 회절패턴은 NiO의 (111), (200), (220) 결정구조 패턴을 확인함으로써 결정화된 NiO가 합성되었음을 확인할 수 있다.
비교예 1: 니켈 산화물 나노섬유의 제조
실시예 1에서 제조된 페리틴(330)을 이용하여 제조된 결손 기공(130)과 나노 촉매(120)를 포함하는 니켈산화물 나노섬유(110)와 비교하기 위해 페리틴(130)을 제외하고 모든 구성을 실시예 1과 동일하게 하여 니켈 전구체와 PVP 고분자와 혼합할 페리틴(330)과 PVP 고분자용액에서 페리틴(330)을 제외하여 니켈 전구체와 PVP 고분자만 함유된 방사용액을 만들어 순수한 니켈산화물 나노섬유를 만들었다.
도 5는 페리틴(330)은 포함되지 않고, 니켈 전구체를 포함하는 PVP 고분자 용액을 사용하여 전기방사한 후, 실시예 1과 동일한 조건으로 열처리하여 얻은 니켈산화물 나노섬유의 주사현미경 사진이다. 도 6에서는 페리틴(330)의 영향으로 결손 기공(130)을 형성하는 것을 확인할 수 있었던 것과는 달리, 결손 기공(130)이 없는 매끈한 니켈산화물 나노섬유를 관찰할 수 있었고, 이러한 결과로부터 페리틴(330)이 열처리 과정에 열분해 되면서 결손 기공(130)을 형성함을 다시 한번 확인할 수 있었다.
도 7은 비교예 1에서 얻은 니켈 산화물 나노섬유의 X-선 미소분석 그래프이다. 실시예 1에서의 페리틴(330)을 이용하여 제조된 결손 기공(130)과 나노 촉매(120)를 포함하는 니켈산화물 나노섬유(110)의 경우와 달리 Fe 원소 회절 패턴이 전혀 발견되지 않았고 Ni, O 원소의 회절 패턴만 확인할 수 있었다. 이러한 결과로부터 페리틴(330)을 함유한 니켈-PVP고분자 복합체는 열처리 과정에서 페리틴(330) 내부의 철 이온의 산화로 인한 산화철을 포함하게 된다는 것을 다시 한번 확인할 수 있다.
실험예 1. 산화철이 포함된 다공성 니켈산화물 나노섬유의 센서 제조 및 특성평가
본 발명에서 제조된 페리틴(330)을 이용하여 제조된 결손 기공(130)과 나노 촉매(120)를 포함하는 니켈산화물 나노섬유(110)를 이용하여, 주위 환경에 존재하는 유해 가스 검출 센서나 날숨에 미량으로 존재하는 생체지표로 휘발성 유기화합물의 농도로 건강상태를 진료하기 위한 날숨 진단 가스 센서를 제조하고 그 특성을 분석하였다. 가스 센서의 제조 과정은 아래와 같다.
면적이 3 mm x 3 mm 알루미나 (Al2O3) 기판 위에 약 700 μm의 간격을 두고 두께 25 μm, 길이 345 μm 되는 Au 양전극을 형성한다. Au 전극을 형성한 반대쪽의 알루미나 기판 밑에는 마이크로 히터를 부착하여 인가 전압에 따라 기판의 온도를 조절 할 수 있도록 하였다.
본 발명에서 제조된 실시예 1의 페리틴(330)을 이용하여 제조된 결손 기공(130)과 나노 촉매(120)를 포함하는 니켈산화물 나노섬유(110) 복합체를 이용한 가스 센서를 제조하기 위해 상기 알루미나 기판 위에 드랍 코팅 (Drop Coating) 방법을 이용하였다. 코팅 방법은 감지 소재를 에탄올에 분산 시킨 후 마이크로 피펫을 이용하여 3 μl 의 혼합액을 센서 전극이 형성된 기판 위에 드랍하여 도포한 후, 80°C 핫플레이트에서 건조하였다. 전극과 전극 사이에 가스 감지 소재 물질이 잘 도포 되도록 2 ~ 3회 반복하여 실시하였다.
또한, 비교예 1의 페리틴(330)을 이용하지 않은 니켈 산화물 나노섬유 또한 상기한 센서 제조 과정과 동일하게 진행하여 제조하였다. 이는 페리틴(330)을 이용하여 제조된 결손 기공(130)과 나노 촉매(120)를 포함하는 니켈산화물 나노섬유(110) 복합체에 대하여 휘발성 유기화합물을 감지하는 특성을 비교평가하기 위한 것이다.
날숨 센서 특성 평가는 사람의 입에서 나오는 기체와 유사한 습도인 85 ~ 95 RH%의 상대 습도에서 실시하였고, 휘발성 유기화합물의 종류는 H2S와 톨루엔, 아세톤으로 하여 가스의 농도를 각각 5, 4, 3, 2, 1 ppm으로 변화시켜 가면서, 센서 구동온도 450℃에서 특성 평가가 이루어졌다. 센서의 감도는 각각의 특정 가스를 흘려줄 때 변하는 저항값을 Agilent사의 34972A 모델을 이용하여 감지하였으며, 각각의 가스에 대한 반응도(Response: Rgas/Rair 저항의 변화, Rair: 공기 중에서의 저항, Rgas: 측정 가스를 흘려줄 때의 저항)를 분석하여 감도 특성을 확인하였다.
도 10, 11, 12는 실시예 1과 비교예 1에 따라 제조된 페리틴(330)을 이용하여 제조된 결손 기공(130)과 나노 촉매(120)를 포함하는 니켈산화물 나노섬유(110) 복합체와 페리틴(330)을 이용하지 않은 순수한 니켈산화물 나노섬유로 구성된 가스 센서의 테스트 결과를 보여주고 있다.
도 10은 450℃에서 H2S 가스 농도가 5, 4, 3, 2, 1 ppm으로 감소할 때의 반응도(Response: Rgas/Rair) 값을 시간에 따라 나타낸 것이다. 실시예 1에 따라 제조된 페리틴(330)을 이용하여 제조된 결손 기공(130)과 나노 촉매(120)를 포함하는 니켈산화물 나노섬유(110) 복합체를 감지 소재로 사용하였을 경우, 비교에 1에 따라 제조된 순수한 니켈산화물 나노섬유 보다 H2S에 대한 감도가 2 ~ 3배 정도 향상된 것을 확인할 수 있다. 실시예 1과 비교예 1에 따라 제조된 감지 소재는 모두 p-type 반도체 특성을 갖고 있고, 실시예 1에서 제조된 니켈 산화물 섬유에는 페리틴(330)을 첨가하여, 페리틴(330) 쉘 부분의 기화로 인해 복합 나노섬유의 표면에 가스와 반응할 수 있는 결손 기공(130)을 형성하여 표면적을 증가시켰고, 페리틴(330) 코어에 있는 철 이온이 내부에 내장되면서 Fe3 +가 불순물 형태로 Ni2+ 자리에 혼성 (incorporation)되어 정공의 농도 증가로 인해 가스 센서 특성이 향상된 결과를 얻을 수 있었다.
도 11은 450℃에서 톨루엔 가스 농도가 5, 4, 3, 2, 1 ppm으로 감소할 때의 반응도(Response: Rgas/Rair) 값을 시간에 따라 나타낸 것이다. 실시예 1에 따라 제조된 페리틴(330)을 이용하여 제조된 결손 기공(130)과 나노 촉매(120)를 포함하는 니켈산화물 나노섬유(110) 복합체를 감지 소재로 사용하였을 경우, 비교에 1에 따라 제조된 순수한 니켈 산화물 나노섬유보다 1 ~ 1.5배 정도 톨루엔에 대한 감도가 향상된 것을 확인할 수 있다.
도 12는 450℃에서 아세톤 가스 농도가 5, 4, 3, 2, 1 ppm으로 감소할 때의 반응도(Response: Rgas/Rair) 값을 시간에 따라 나타낸 것이다. 실시예 1에 따라 제조된 페리틴(330)을 이용하여 제조된 결손 기공(130)과 나노 촉매(120)를 포함하는 니켈산화물 나노섬유(110) 복합체를 감지소재로 사용하였을 경우, 비교에 1에 따라 제조된 순수한 니켈산화물 나노섬유보다 1 ~ 1.5배 정도 아세톤에 대한 감도가 향상된 것을 확인할 수 있다.
상기의 실험예에서는 H2S, 톨루엔, 아세톤의 가스에 대해서만 측정하였지만 본 발명으로 제조된 페리틴(330)을 이용하여 제조된 결손 기공(130)과 나노 촉매(120)를 포함하는 니켈산화물 나노섬유(110) 소재를 이용하여 제조된 가스 센서는 수많은 휘발성 유기 화합물을 포함하는 가스 (H2S, Acetone, NH3, Toluene, Pentane, Isoprene, NO 등)에 대해서도 적용될 수 있다.
이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서 본 발명에 기재된 실시예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호 범위는 아래의 청구범위에 의해서 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.
100 : 결손 기공과 나노 촉매를 포함하는 금속산화물 반도체 나노섬유 가스 센서용 부재
110 : 금속산화물 반도체 나노섬유
120 : 나노 촉매
130 : 결손 기공
140 : 입자간 기공
310 : 금속산화물 전구체, 페리틴, 고분자 복합 용액
320 : 금속산화물 전구체, 페리틴, 고분자 복합 나노섬유
330 : 페리틴

Claims (16)

  1. (a) 금속산화물 전구체, 페리틴 및 고분자가 복합된 나노 구조체를 형성하는 단계; 및
    (b) 상기 금속산화물 전구체, 페리틴 및 고분자가 복합된 나노 구조체를 열처리하여 결손 기공과 나노 촉매를 포함하는 금속산화물 반도체 나노 구조체를 형성하는 단계를 포함하며,
    상기 열처리를 통하여,
    상기 페리틴의 단백질이 열분해되면서 상기 결손 기공을 형성하고,
    상기 페리틴의 내부에 존재하던 금속염이 산화되어 상기 나노 촉매를 형성하는 것을 특징으로 하는,
    금속산화물 반도체 나노 구조체를 이용한 가스 센서용 부재 제조 방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 (b) 단계에서,
    상기 열처리를 진행함에 있어서,
    대기중 혹은 산소가 존재하는 산화 분위기에서 400°C 내지 700°C의 온도 범위에서 진행하는 것을 특징으로 하는,
    금속산화물 반도체 나노 구조체를 이용한 가스 센서용 부재 제조 방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 (a) 단계는,
    (a1) 금속산화물 전구체와 고분자가 용해된 제1용액을 준비하는 단계;
    (a2) 페리틴과 고분자가 용해된 제2용액을 준비하는 단계;
    (a3) 상기 제1용액과 상기 제2용액을 혼합하여 방사 용액을 제조하는 단계; 및
    (a4) 상기 방사 용액을 전기방사하여 상기 금속산화물 전구체, 페리틴 및 고분자가 복합된 나노 구조체를 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는,
    금속산화물 반도체 나노 구조체를 이용한 가스 센서용 부재 제조 방법.
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 (a2) 단계에서,
    상기 페리틴은 용매 대비 0.000001% 내지 50%, 또는 금속산화물 대비 0.00001% 내지 50%의 농도가 되도록 포함되는 것을 특징으로 하는,
    금속산화물 반도체 나노 구조체를 이용한 가스 센서용 부재 제조 방법.
  5. 제 3항에 있어서,
    상기 제1용액 또는 제2용액의 용매로서,
    물, 에탄올, 디메틸포름아마이드 (DMF: dimethylformamide), 이소프로필알콜 (Isopropyl Alcohol), 아세톤, 메탄올, 에테르 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용하는 것을 특징으로 하는,
    금속산화물 반도체 나노 구조체를 이용한 가스 센서용 부재 제조 방법.
  6. 제 3항에 있어서,
    상기 제1용액 또는 제2용액에 용해되는 고분자로서,
    폴리우레탄(polyuretane), 폴리우레탄 공중합체, 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스(cellulose), 아세테이트 뷰티레이트(acetate butyrate), 셀룰로오스 유도체, 폴리메칠메타크릴레이트(polymethyl methacrylate, PMMA), 폴리메틸아크릴산(polymethyl acrylate, PMA), 폴리아크릴 공중합체, 폴리비닐아세테이트 공중합체, 아세트산 폴리비닐(polyvinyl acetate, PVAc), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone, PVP), 폴리비닐알콜(polymethyl alcohol, PVA), 폴리퍼퓨릴알콜(PPFA), 폴리스티렌(polystyrene, PS), 폴리스티렌 공중합체, 폴리에틸렌 옥사이드(polyethylene oxide, PEO), 폴리프로필렌옥사이드(polypropylene oxide, PPO), 폴리에틸렌 옥사이드 공중합체, 폴리프로필렌옥사이드 공중합체, 폴리카보네이트(polycarbonate, PC), 폴리염화비닐(polyvinylchloride, PVC), 폴리카프로락톤(polycaprolactone), 폴리비닐풀루오라이드(polyvinylidene fluoride), 폴리비닐리덴풀루오라이드 공중합체, 폴리아마이드(polyamide), 폴리이미드(polyimide) 중 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용하는 것을 특징으로 하는,
    금속산화물 반도체 나노 구조체를 이용한 가스 센서용 부재 제조 방법.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 페리틴에 포함되어 있는 금속염은,
    Pt, Au, Ag, Fe, Ni, Ti, Sn, Si, Al, Cu, Mg, Sc, V, Cr, Mn, Co, Zn, Sr, W, Ru, Ir, Ta, Sb, In, Pb, Pd, CdSe, ZnSe, CdS, ZnS 중 하나 또는 둘 이상의 금속염인 것을 특징으로 하는,
    금속산화물 반도체 나노 구조체를 이용한 가스 센서용 부재 제조 방법.
  8. 금속산화물 반도체로 구성되는 복수의 나노 입자의 배열을 포함하는 나노 구조체;
    상기 나노 구조체에 존재하는 결손 기공; 및
    상기 결손 기공에 집중적으로 분포하는 나노 촉매를 포함하여 구성되며,
    상기 결손 기공은 상기 나노 구조체에 포함되었던 하나 혹은 둘 이상 응집한 페리틴 입자가 열처리를 통하여 제거된 형상을 가지고,
    상기 나노 입자는 열처리를 통하여 입자 성장되어 인접하는 나노 입자와 입자간 기공을 형성하는 것을 특징으로 하는,
    금속산화물 반도체 나노 구조체를 이용한 가스 센서용 부재.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 나노 촉매는 0.5 nm 내지 10 nm의 크기를 가지는 것을 특징으로 하는,
    금속산화물 반도체 나노 구조체를 이용한 가스 센서용 부재.
  10. 제 8항에 있어서,
    상기 나노 촉매는,
    Pt, Au, Ag, Fe, Ni, Ti, Sn, Si, Al, Cu, Mg, Sc, V, Cr, Mn, Co, Zn, Sr, W, Ru, Ir, Ta, Sb, In, Pb, Pd, CdSe, ZnSe, CdS, ZnS의 산화물 중 하나 또는 둘 이상으로 구성되는 것을 특징으로 하는,
    금속산화물 반도체 나노 구조체를 이용한 가스 센서용 부재.
  11. 제 8항에 있어서,
    상기 나노 구조체는,
    상기 복수의 나노 입자 사이에 가스가 드나들 수 있는 입자간 기공을 더 포함하는 것을 특징으로 하는,
    금속산화물 반도체 나노 구조체를 이용한 가스 센서용 부재.
  12. 제 11항에 있어서,
    상기 입자간 기공의 직경은 0.1 nm 내지 100 nm 의 범위를 가지는 것을 특징으로 하는,
    금속산화물 반도체 나노 구조체를 이용한 가스 센서용 부재.
  13. 제 8항에 있어서,
    상기 금속산화물 반도체는,
    ZnO, SnO2, WO3, Fe2O3, Fe3O4, NiO, TiO2, CuO, In2O3, Zn2SnO4, Co3O4, PdO, LaCoO3, NiCo2O4, Ca2Mn3O8, V2O5, Cr2O3, Nd2O3, Sm2O3, Eu2O3, Gd2O3, Tb4O7, Dy2O3, Ho2O3, Er2O3, Yb2O3, Lu2O3, Ag2V4O11, Ag2O, Li0 .3La0 .57TiO3, LiV3O8, InTaO4, CaCu3Ti4O12, Ag3PO4, BaTiO3, NiTiO3, SrTiO3, Sr2Nb2O7, Sr2Ta2O7, Ba0 .5Sr0 .5Co0 .8Fe0 .2O3 -7중 하나 또는 둘 이상의 복합물인 것을 특징으로 하는,
    금속산화물 반도체 나노 구조체를 이용한 가스 센서용 부재.
  14. 제 8항에 있어서,
    상기 나노 구조체는,
    나노섬유의 형태를 가지거나, 나노 튜브(tube) 내지 나노 로드(rod)의 형태를 가지거나, 중공구(hollow sphere) 내지 중공 반구(hollow hemisphere)의 형태를 가지거나, 혹은 이중 둘 이상을 조합한 형태를 가지는 것을 특징으로 하는,
    금속산화물 반도체 나노 구조체를 이용한 가스 센서용 부재.
  15. 제 14항에 있어서,
    상기 나노 구조체가 나노섬유의 형태를 가지는 경우,
    상기 나노섬유의 직경은 50 nm 내지 3 μm의 범위를 가지는 것을 특징으로 하는,
    금속산화물 반도체 나노 구조체를 이용한 가스 센서용 부재.
  16. 제 15항에 있어서,
    상기 나노섬유가 하나 이상 모여 나노섬유 네트워크의 형상을 이루어 상기 나노 구조체를 형성하고,
    이때 상기 나노섬유 사이로 섬유간 기공이 형성되는 것을 특징으로 하는,
    금속산화물 반도체 나노 구조체를 이용한 가스 센서용 부재.
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