KR102162021B1 - 2차원 금속산화물 나노쉬트로 구성된 다공성 1차원 금속산화물 나노섬유를 이용한 가스센서 및 그 제조방법 - Google Patents

2차원 금속산화물 나노쉬트로 구성된 다공성 1차원 금속산화물 나노섬유를 이용한 가스센서 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

그래핀 산화물 템플릿을 활용한 금속 나노입자 촉매가 균일하게 결착된 2차원 금속산화물 나노쉬트로 구성된 1차원 나노섬유 기반 가스센서용 부재 및 그 제조방법이 개시된다. 금속산화물 전구체가 코팅된 그래핀 산화물 템플릿이 전기방사 이후 고온 열처리 공정을 통해 열분해됨에 따라 표면에 코팅되어 있던 금속산화물 전구체가 산화하여 2차원 금속산화물 나노쉬트를 형성하고, 형성된 2차원 금속산화물 나노쉬트가 서로 상호연결되어 네트워크화 되어 1차원 나노섬유 구조를 형성하는 것을 특징으로 하는 가스센서용 부재가 제공된다.

Description

2차원 금속산화물 나노쉬트로 구성된 다공성 1차원 금속산화물 나노섬유를 이용한 가스센서 및 그 제조방법{Gas sensor using POROUS ONE DIMENSIONAL NANOFIBER CONSISTs OF TWO DIMENSIONAL metal oxide NANOSHEET and manufacturing method thereof}
본 발명은 가스센서용 부재, 이를 이용한 가스센서 및 그 제조 방법에 관한 것으로서, 구체적으로는 금속산화물 전구체가 코팅된 그래핀 산화물 템플릿의 전기방사 및 고온 열처리 공정을 통해 상기 그래핀 산화물 템플릿을 열분해하여 형성되는 2차원 금속산화물 나노쉬트로 구성된 다공성 1차원 나노섬유와, 이를 이용한 가스센서용 부재, 가스센서 및 그 제조방법에 관한 것이다.
헬스케어에 대한 관심이 증가함에 따라 인체에 유해한 가스를 조기에 감지하여 위험요소를 조기에 차단하는 가스센서에 대한 수요가 급증하는 추세이다. 이에 따라, 외부환경에서 인체에 유해한 가스를 감지하거나 공기의 질을 측정하고, 인체의 날숨(exhaled breath)속의 미량의 생체지표(biomarker) 가스를 실시간으로 감지하여 특정 질병을 모니터링하는 가스센서 기술 등이 큰 관심을 받고 있다. 대표적인 생체지표 가스로는, 예컨대, 아세톤(CH3COCH3), 톨루엔(C6H5CH3), 암모니아(NH3), 황화수소(H2S) 등이 있으며 각각의 가스는 당뇨, 폐 질환, 신장질환, 구취와 밀접한 관련된 가스로 알려져 있다.
이러한 생체지표 가스를 감지하는 조기 모니터링이 가능한 헬스케어용 가스센서를 제조하기 위해서는, 낮은 가스 농도에서도 고감도, 고선택성 및 고속의 반응성을 갖는 가스센서가 요구된다.
이러한 가스를 감지하는 기술로써, 금속산화물 반도체 기반 가스센서(semiconducting metal oxide based gas sensor)에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 금속산화물 반도체 기반 가스센서는 금속산화물 반도체 감지소재 표면에서 특정 가스 분자가 흡착 및 탈착하는 표면 화학반응 (surface adsorption-desorption chemical reactions)에 의해 야기되는 저항 변화비(Rair/Rgas)를 측정하는 원리를 이용하기 때문에 비교적 저렴한 가격으로 간단한 센서 어레이화가 용이하고, 초소형화가 가능하며, 휴대성 및 실시간 측정이 가능하다는 점에 있어서 장점이 있다. 이에 따라, 금속산화물 반도체 기반 가스센서는 날숨센서뿐만 아니라 유해 가스 누출 감지, 알코올 검출기, 대기 오염 측정기 및 경보기 등 다양한 분야에 널리 적용되어 사용되고 있다.
그러나, 생체지표 가스를 진단하는 조기 모니터링 헬스케어용 가스센서로 활용되기 위해서는 낮은 가스 농도에서도 고감도, 고선택성 및 고속 반응의 센서 성능이 요구된다. 기존의 금속산화물 반도체 가스센서는 가스에 반응하는 반응시간(response time)과 초기 저항값으로 회복하는데 걸리는 회복시간(recovery time)이 수십 초 - 수 분 이상으로 길고, 주변의 습도, 기압, 온도에 따라 센서의 성능이 급격히 변화한다는 단점이 있다. 또한, 기존의 금속산화물 반도체 기반의 가스센서는 특정 타겟 가스에만 반응하는 선택성이 떨어지고, ppb 수준의 가스 감지 능력(즉 감지 한계(limit of detection)) 성능이 매우 떨어진다.
따라서, 이러한 문제점들을 극복할 수 있는 인체의 날숨 속에 포함되어 배출되는 극미량의 가스들을 초고감도 및 고선택성을 가지고 감지해낼 수 있도록 하는 가스센서용 감지 소재와 가스센서의 개발이 요구된다.
한국등록특허 제10-1858712호(등록일 2017년 05월 10일)는 반도체형 가스센서의 작동을 위한 히팅 온도를 현저히 낮춰 가스센서의 작동 소비전력 및 유지 비용을 줄일 수 있도록 하고, 가스센서의 제작 비용을 낮출 수 있고, 가스센서의 측정 감응도는 향상시키면서, 가스센서 주변 온도 및 습도의 변화에 따른 측정 변동성은 감소시켜 정확한 가스 검출이 가능하도록 하는 기술을 개시하고 있다.
상기에서 설명된 정보는 단지 이해를 돕기 위한 것이며, 종래 기술의 일부를 형성하지 않는 내용을 포함할 수 있으며, 종래 기술이 통상의 기술자에게 제시할 수 있는 것을 포함하지 않을 수 있다.
실시예들은 수 nm 두께를 갖고 음의 표면전하를 띄는 그래핀 산화물(graphene oxide) 표면에 양의 전하를 띄는 금속산화물 전구체를 단일층으로 코팅하고, 상기 금속산화물 전구체가 코팅된 그래핀 산화물을 전기방사 및 고온 열처리하여 최종적으로 나노입자 촉매가 균일하게 결착된 2차원 금속산화물 나노쉬트로 구성된 1차원 나노섬유 구조의 합성법을 제공할 수 있다.
그래핀 산화물 표면에 단일층으로 금속산화물 전구체가 코팅됨으로써, 전기방사 및 고온열처리 이후, 그래핀 산화물은 열분해되어 제거되고 표면에 단일층으로 코팅되어 있던 금속산화물 전구체는 산화하여 금속산화물 나노쉬트를 형성할 수 있다. 따라서, 수 nm 수준의 얇은 두께를 유지하며 10 nm 이하의 결정립 크기가 제공됨으로써 넓은 비표면적과 다수의 기공들이 마련될 수 있다.
또한, 2차원 금속산화물 나노쉬트가 서로 네트워크화되어 상호연결됨으로써 1차원 나노섬유 구조를 형성하고, 나노섬유와 나노섬유(즉, 2차원 금속산화물 나노쉬트들) 사이에 50 nm - 5 μm 사이의 열린 메크로 기공(macropores)을 형성하여 기체 분자의 확산 특성을 촉진할 수 있다.
또한, 금속 나노입자 촉매가 열린 구조의 2차원 금속산화물 나노쉬트 표면에 기능화되어 있음으로써, 최소한의 촉매 함량으로도 가스 감지 특성을 획기적으로 향상시킬 수 있다. 따라서, 비표면적 증대, 가스의 유입특성 향상 및 촉매 효과를 동시에 유도하는 금속 나노입자 촉매가 결착된 2차원 금속산화물 나노쉬트로 구성된 1차원 나노섬유 및 그 제조 방법과, 이를 활용한 가스센서 응용 기술을 제공할 수 있다.
비가역적인 적층 특성으로 인해 열린 기공구조를 갖지 못하는 순수한 2차원 금속산화물 나노쉬트를 전기방사와 결합하여 1차원 구조로 구현함에 따라, 본래의 2차원 금속산화물 나노쉬트의 장점을 토대로, 1차원 나노섬유의 열린 기공구조를 추가적으로 활용함으로써 극미량의 가스를 초고감도, 고속 및 고선택성으로 검출해 낼 수 있는 가스센서용 부재와 이를 이용한 가스센서 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다.
일 측면에 있어서, 양의 전하를 띄는 금속산화물 전구체가 음의 전하를 띄는 그래핀 산화물 표면에 단일 층으로 코팅된 나노쉬트를 형성하고, 이를 전기방사 및 고온 열처리하여 나노입자 촉매가 균일하게 결착된 2차원 금속산화물 나노쉬트로 구성된 1차원 나노섬유 기반의 감지소재(즉, 가스센서용 부재) 및 이를 이용한 가스센서용 부재의 제조 방법이 제공된다.
일 측면에 따른 감지소재 및 이를 이용한 가스센서용 부재 제조 방법은 (a) 금속산화물 전구체가 그래핀 산화물 템플릿 표면에 균일하게 코팅된 나노쉬트를 합성하는 단계; (b) 상기 금속산화물 전구체가 코팅된 그래핀 산화물 나노쉬트, 금속 나노입자 촉매 및 고분자를 함께 포함하는 전기방사 용액을 제조하는 단계; (c) 상기 전기방사 용액을 단일노즐 전기방사법을 이용하여 금속 나노입자 촉매/금속산화물 전구체가 코팅된 그래핀 산화물 나노쉬트/고분자 복합 나노섬유를 형성하는 단계; (d) 고온 열처리 과정을 통해 그래핀 산화물 템플릿 및 고분자를 열분해하고 금속산화물 전구체는 산화하여 금속 나노입자 촉매가 기능화된 2차원 금속산화물 나노쉬트로 구성된 1차원 나노섬유를 형성하는 단계; (e) 상기 제조된 금속 나노입자 촉매가 결착된 2차원 금속산화물 나노쉬트로 구성된 1차원 나노섬유를 잉크화하여 전기저항 변화 특성을 평가할 수 있는 센서 전극 위에 드랍 코팅, 스핀 코팅, 잉크젯 프린팅 및 디스펜싱 중 적어도 하나의 코팅공정을 이용하여 코팅하여 환경 유해가스 및 질병진단을 위한 생체지표 가스 (산화성 가스 : NO2, NO, 환원성 가스 : H2S, C2H5OH, CH4, CO)의 검출이 가능한 저항변화식 반도체 가스센서를 제조하는 단계를 포함한다.
상기 (a) 단계에서, 금속산화물 전구체는 용액에 용해되었을 때 양의 전하를 띄는 형태이면 물질 종류의 제약을 두지 않는다. 대표적인 금속 전구체로는, 예컨대, Zn4O(CO2)6, Zn3O(CO2)6, Cr3O(CO2)6, In3O(CO2)6, Ga3O(CO2)6, Cu2O(CO2)4, Zn2O(CO2)4, Fe2O(CO2)4, Mo2O(CO2)4, Cr2O(CO2)4, Co2O(CO2)4, Ru2O(CO2)4, Zr6O4(OH4), Zr6O4(CO2)12, Zr6O8(CO2)8, In(C5HO4N2)4, Na(OH)2(SO3)3, Cu2(CNS)4, Zn(C3H3N2)4, Ni4(C3H3N2)8, Zn3O3(CO2)3, Mg3O3(CO2)3, Co3O3(CO2)3, Ni3O3(CO2)3, Mn3O3(CO2)3, Fe3O3(CO2)3, Cu3O3(CO2)3, Al(OH)(CO2)2, VO(CO2)2, Zn(NO3)2, Zn(O2CCH3), Co(NO3)2, Co(O2CCH3), Sn(Oct)2, SnCl2 (2H2O) 등이 있다. 상기 금속 전구체가 이온화되어 양의 전하를 띄게 되고, 음의 전하를 띄는 그래핀 산화물 나노쉬트 표면에 정전기적 인력에 의해 코팅될 수 있다.
상기 (b) 단계는, 전기방사를 진행하기 위한 전기방사 용액을 제조하는 단계로, 전기방사 과정을 통해 나노섬유를 합성하기 위해 필요한 지지체 역할을 하는 고분자와 금속산화물 전구체가 코팅된 그래핀 산화물 템플릿을 용매에 녹여 방사용액을 제조한다. 이 때 사용되는 대표적인 고분자로는, 예컨대, 폴리메틸메타아크릴레이트(polymethyl methacrylate, PMMA), 폴리비닐피롤리돈(polyvinyl pyrrolidone, PVP), 폴리비닐아세테이트(polyvinyl acetate, PVAc), 폴리비닐알콜(polyvinyl alcohol, PVA), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile, PAN), 폴리에틸렌 옥사이드(polyethylene oxide, PEO), 폴리프로필렌옥사이드 (polypropylene oxide, PPO), 폴리에틸렌 옥사이드 공중합체(polyethylene oxide block copolymer, PEO BP), 폴리프로필렌 옥사이드 공중합체(polypropylene oxide block copolymer, PPO BCP), 폴리염화비닐(polyvinylchloride, PVC), 폴리카보네이트(polycarbonate, PC), 폴리카프로락톤(polycaprolactone, PCL), 폴리비닐풀루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVDF) 등이 있다. 추가적으로, 상기 금속 나노입자 촉매 분산 용액과 상기 (a) 단계에서 합성한 금속산화물 전구체가 코팅된 그래핀 산화물 템플릿이 포함된 용액을 전기방사 용액에 균일하게 분산시켜 전기방사 용액을 제조할 수 있다.
상기 (c) 단계는 전기방사법을 이용하여 금속 나노입자 촉매가 결착되고 금속산화물 전구체가 코팅된 그래핀 산화물 템플릿(나노쉬트)이 구겨진 형태로 고분자 나노섬유에 감싸져 있는 형태의 복합 나노섬유를 합성하는 단계일 수 있다. 전기방사를 진행함에 있어, 나노섬유는 노즐 방사기(nozzle electrospinning)를 이용하여 복수개의 노즐로부터 토출 되어 형성되거나, 와이어 타입 또는 실린지 타입의 전기방사기가 이용될 수도 있다. 금속산화물 전구체가 코팅된 그래핀 산화물 템플릿은 복합 나노섬유의 내부 혹은 외부에 걸쳐 분포하며, 상호연결되어 있을 수 있다.
상기 (d) 단계는, (c) 단계에서 합성된 복합 나노섬유를 고온 열처리하여 나노섬유의 구조적 기틀로서 역할하는 고분자 매트릭스와 그래핀 산화물 템플릿이 열분해되어 제거되고, 표면에 코팅되어 있던 금속산화물 전구체가 산화하고, 2차원 금속산화물 나노쉬트가 상호연결되어 1차원 나노섬유를 형성하는 단계일 수 있다. 또한, 금속 나노입자 촉매가 2차원 금속산화물 나노쉬트 표면에 결착하여 외부에 효과적으로 노출되어 높은 효율의 촉매 특성을 기대할 수 있다.
상기 (e) 단계는, 상기 (d) 단계에서 합성된 나노입자 촉매가 결착된 2차원 금속산화물 나노쉬트로 구성된 1차원 나노섬유를 용매에 분산시킨 분산용액을 센서 전극 (저항 변화 및 전기전도도를 측정할 수 있는 평행한 전극이 형성되어 있는 알루미나 절연체 기판) 위에 드랍 코팅, 스핀 코팅, 잉크젯 프린팅 또는 디스펜싱 등과 같은 코팅 공정법을 이용하여 코팅하는 단계일 수 있다. 이 때, 나노입자 촉매가 결착된 2차원 금속산화물 나노쉬트로 구성된 1차원 나노섬유를 균일하게 코팅할 수 있는 방법이라면, 특별히, 코팅 방법에는 제약을 두지 않는다.
상기 제조된 2차원 금속산화물 나노쉬트로 구성된 1차원 나노섬유 구조 중 2차원 금속산화물 나노쉬트의 경우 약 1 - 20 nm의 두께 범위를 가지며, 너비는 100 nm - 50 μm의 길이 범위를 갖는 것을 특징으로 하며, 금속산화물 나노쉬트를 구성하는 금속산화물 결정립들의 크기는 1 - 50 nm 수준이며 2 - 20 nm 크기의 메조기공들이 다수 형성되는 것을 특징으로 한다. 2차원 금속산화물 나노쉬트와 나노쉬트의 사이에는 약 10 - 100 nm 사이의 열린 기공이 형성되며 1차원 나노섬유와 나노섬유의 사이에는 50 nm - 5 μm의 메크로 기공이 다수 형성될 수 있다. 1차원 복합 나노섬유의 두께는 10 nm - 5 μm 의 두께 범위에서 정해질 수 있으며, 그 길이는 1 - 100 μm 의 길이 범위를 가질 수 있다. 또한, 금속산화물 나노쉬트 표면에 결착된 금속 나노입자 촉매는 1 - 20 nm의 크기 범위를 가질 수 있다.
다른 일 측면에 있어서, 2차원 금속산화물 나노쉬트로 구성된 다공성 1차원 나노섬유 구조 및 상기 다공성 1차원 나노섬유 구조에 결착된 나노입자 촉매를 포함하는 것을 특징으로 하는 가스센서용 부재가 제공된다. .
상기 다공성 1차원 나노섬유 구조 상에서 상기 2차원 금속산화물 나노쉬트 각각은 적어도 1개 이상의 접촉점, 접촉선 또는 접촉면을 가지고 연속성을 가지고 상호연결됨으로써 상기 다공성 1차원 나노섬유 구조를 이룰 수 있다.
상기 나노입자 촉매는 상기 다공성 1차원 나노섬유 구조에서 기능화되고, 상기 기능화되는 나노입자 촉매는 1 - 20 nm의 크기분포를 가질 수 있으며, 금속산화물 나노쉬트를 구성하는 나노그레인에 결착됨으로써 특정 가스와의 반응시 가스반응을 촉진시키는 촉매 특성을 가질 수 있다.
상기 나노입자 촉매는 상기 다공성 1차원 나노섬유 구조에 균일하게 결착될 수 있다.
또 다른 일측면에 있어서, (a) 금속산화물 전구체와 그래핀 산화물을 용액 상에서 결합시켜 금속 전구체가 그래핀 산화물에 코팅된 형태의 나노쉬트를 합성하고 원심분리 및 오븐 건조과정을 통해 분말을 제조하는 단계, (b) 상기 분말을 나노입자 촉매가 분산되고 고분자가 녹아있는 용매와 혼합하여, 전기방사 용액을 제조하는 단계, (c) 상기 전기방사 용액을 단일노즐 전기방사법을 이용하여, 상기 금속산화물 전구체가 코팅된 그래핀 산화물이 서로간의 접촉을 이루며, 연속적인 형태로 상호연결됨으로써, 상기 나노입자 촉매/상기 금속산화물 전구체가 코팅된 그래핀 산화물/상기 고분자의 복합 나노섬유를 형성하는 단계 및 (d) 상기 복합 나노섬유에 대해, 고온 열처리 과정을 통해 상기 고분자 및 상기 그래핀 산화물을 제거하고, 상기 금속산화물 전구체를 산화시켜 2차원 금속산화물 나노쉬트를 형성하여, 상기 2차원 금속산화물 나노쉬트로 구성되고 상기 나노입자 촉매가 결착하는 다공성 1차원 나노섬유를 형성하는 단계를 포함하는, 다공성 1차원 나노섬유를 제조하는 방법이 제공된다.
또한, 상기 나노입자 촉매가 기능화되고, 상기 다공성 1차원 나노섬유를 잉크화하고, 상기 잉크화된 다공성 1차원 나노섬유를 기판 상에서 드랍 코팅, 스핀 코팅, 잉크젯 프린팅 및 디스펜싱 중 적어도 하나의 코팅공정을 이용하여 코팅함으로써 가스센서를 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 가스센서 제조 방법이 제공된다.
상기 기판은 반도체식 가스센서 측정을 위해 센서 전극이 형성된 것이고, 상기 가스센서는 저항변화식 반도체 가스센서일 수 있다. 상기 단계(a)에서, 상기 금속 전구체는 상기 그래핀 산화물에 균일하게 코팅될 수 있다.
상기 단계(d)에서, 상기 나노입자 촉매는 상기 다공성 1차원 나노섬유 구조에 균일하게 결착될 수 있다.
실시예의 2차원 금속산화물 나노쉬트로 구성된 1차원 나노섬유 구조 상에서 2차원 금속산화물 나노쉬트는 20 nm 이하의 두께를 가짐으로써 가스와의 반응 시 금속산화물 표면에서 발생하는 전자공핍층의 두께 변화에 따른 저항 변화가 매우 민감하게 일어날 수 있다.
또한, 매우 작은 결정립을 갖는 동시에 메조 및 메크로 기공이 다수 발달되어 가스의 확산과 표면 화학반응에 유리한 넓은 비표면적과 다공성의 구조적 특성을 제공한다.
또한, 금속 나노입자 촉매가 2차원 금속산화물 표면에 균일하게 결착되어 표면 노출을 최대화 하여 최소한의 촉매 함량으로도 가스 분자들과의 반응을 통한 촉매반응 효과를 극대화 시킬 수 있다.
또한, 2차원 금속산화물 나노쉬트가 서로 네트워크화되어 1차원 나노섬유 구조를 형성함으로써 나노섬유와 나노섬유 사이에 존재하는 50 nm - 5 μm크기범위의 열린 메크로 기공을 통해 가스 분자의 유입 특성을 극대화할 수 있고, 전체의 감지소재층이 효율적으로 반응에 참여할 수 있다.
또한, 가스센서 부재의 형상제어와 촉매효과를 통해 센서 특성을 극대화함으로써, 극미량의 가스에 대해 초고감도 및 고선택성의 특성과 같은 우수한 가스 감지 성능뿐만 아니라, 가격 경쟁력을 가지며 손쉽게 대량 생산이 가능한 가스센서용 부재, 가스센서 및 그 제조 방법이 제공될 수 있다.
2차원 금속산화물 나노쉬트의 두께를 수 nm 수준으로 얇게 구현하고, 작은 결정립 크기 및 넓은 비표면적 특성과 1차원 나노섬유의 열린 기공구조를 갖는 특성을 활용함으로써 극미량의 가스를 검출해 낼 수 있는 높은 감도 특성을 갖는 가스센서가 제공될 수 있다.
또한, 특정 가스에만 선택적으로 반응하는 우수한 선택성을 가지며, 금속산화물 나노쉬트에 균일하게 결착되어 기능화된 금속 나노입자 촉매로 인해 우수한 촉매 효과를 갖는 가스센서가 제공될 수 있다.
그래핀 산화물 템플릿 및 전기방사와의 결합을 통한 효율적인 구조 제어와 고성능 촉매 결착을 동시에 이루는 공정 방법을 통해 손쉽게 대량 생산이 가능한 가스센서용 부재 및 가스센서가 제공될 수 있고, 이러한 제조방법이 마련될 수 있다.
본 발명에 관한 이해를 돕기 위해 상세한 설명의 일부로 포함되는, 첨부 도면은 본 발명에 대한 실시예를 제공하고, 상세한 설명과 함께 본 발명의 기술적 사상을 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 나노입자 촉매가 균일하게 결착되어 있는 2차원 금속산화물 나노쉬트로 구성된 다공성 1차원 나노섬유 가스센서용 부재의 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 나노입자 촉매가 균일하게 결착되고, 그래핀 산화물 템플릿 기법을 활용하여 합성한 2차원 금속산화물 나노쉬트로 구성된 다공성 1차원 나노섬유를 이용한 가스센서 제조 방법의 흐름도다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 전기방사법을 이용하여 나노입자 촉매가 균일하게 결착되고 그래핀 산화물 템플릿을 활용한 2차원 금속산화물 나노쉬트로 구성된 다공성 1차원 나노섬유 구조의 제조 공정을 나타낸다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 희생층 템플릿 역할을 하는 그래핀 산화물 표면에 주석산화물 전구체가 코팅된 나노쉬트의 투과전자현미경 사진이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 Pt 나노입자 촉매/주석산화물 전구체가 코팅된 그래핀 산화물 나노쉬트/폴리비닐피롤리돈(PVP) 복합 방사 용액을 전기방사하여 얻어진 나노섬유 및 이를 고온 열처리하여 Pt 나노입자 촉매가 균일하게 결착되고 그래핀 산화물 템플릿이 열분해됨으로써 형성되는 2차원 주석산화물로 구성된 다공성 1차원 나노섬유의 주사전자현미경 사진이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 Pt 나노입자 촉매/주석산화물 전구체가 코팅된 그래핀 산화물 나노쉬트/폴리비닐피롤리돈(PVP) 복합 방사 용액을 전기방사하여 얻어지는 나노섬유, 및 이를 고온 열처리하여 고분자 매트릭스와 그래핀 산화물 템플릿이 열분해됨에 따라 형성되는 Pt 나노입자 촉매가 균일하게 결착된 2차원 주석산화물로 구성된 다공성 1차원 나노섬유의 투과전자현미경 사진 및 EDS(energy dispersive X-ray spectrometer) 사진이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 Pt 나노입자 촉매/주석산화물 전구체가 코팅된 그래핀 산화물 나노쉬트/폴리비닐피롤리돈(PVP) 복합 방사 용액을 전기방사하여 얻어진 나노섬유의 열중량 분석 및 시차주사 열량 분석 그래프이다.
도 8은 본 발명의 비교예 1 에 따른 주석산화물 전구체가 코팅된 그래핀 산화물 나노쉬트/폴리비닐피롤리돈(PVP) 복합 방사 용액을 전기방사하여 얻어진 나노섬유 및 이를 고온 열처리하여 고분자 매트릭스와 그래핀 산화물 템플릿이 열분해됨에 따라 형성되는 2차원 주석산화물로 구성된 다공성 1차원 나노섬유의 주사전자현미경 사진이다.
도 9는 본 발명의 비교예 2 에 따른 주석산화물 전구체/폴리비닐피롤리돈(PVP) 복합 방사 용액을 전기방사하여 얻어진 나노섬유 및 이를 고온 열처리하여 형성되는 조밀한 주석산화물 나노섬유의 주사전자현미경 사진이다.
도 10은 본 발명의 비교예 3에 따른 주석산화물 전구체가 코팅된 그래핀 산화물 나노쉬트 및 이를 고온 열처리하여 그래핀 산화물 템플릿이 열분해됨에 따라 형성되는 다공성 2차원 주석산화물 나노쉬트의 투과전자현미경 사진이다.
도 11은 본 발명의 실시예 2 에 따른 Pt 나노입자 촉매가 균일하게 결착된 2차원 주석산화물 나노쉬트로 구성된 다공성 1차원 나노섬유, 비교예 1에 따른 2차원 주석산화물 나노쉬트로 구성된 다공성 1차원 나노섬유, 비교예 2에 따른 조밀한 1차원 주석산화물 나노섬유, 및 비교예 3에 따른 2차원 주석산화물 나노쉬트 구조를 갖는 가스센서의 350 ℃ 에서의 아세톤 가스 (5-1 ppm)에 대한 반응성 그래프이다.
도 12는 본 발명의 실시예 2에 따른 Pt 나노입자 촉매가 균일하게 결착된 2차원 주석산화물 나노쉬트로 구성된 다공성 1차원 나노섬유 구조를 갖는 가스센서의 350 ℃ 에서의 아세톤(CH3COCH3), 포름알데하이드(HCHO), 에탄올(C2H5OH), 디메틸설파이드((CH3)2S), 황화수소(H2S), 톨루엔(C6H5CH3), 암모니아(NH3), 일산화탄소(CO), 메탄(CH4)의 총 8가지 생체지표 가스에 대한 1 ppm 에서의 반응성 그래프이다.
본 발명은 다양한 변환을 유연하게 가할 수 있으며 다양한 실시예를 가질 수 있는 바, 이하에서는 특정 실시예들을 첨부된 도면을 기초로 상세히 설명하고자 한다.
본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되는 것은 아니며, 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
초고감도 및 고선택성을 갖는 가스센서용 감지소재를 제조하기 위해서는 넓은 비표면적을 갖는 나노구조체의 개발이 요구된다. 나노입자, 나노섬유, 나노와이어, 나노튜브, 나노쉬트 등의 다양한 나노구조체를 활용하는 경우, 상기 구조체의 넓은 비표면적에 걸쳐 타겟 가스 분자와의 원활한 표면 화학반응을 제공할 수 있으므로, 가스 감지 특성이 향상될 수 있다. 또한, 다공성 구조의 기공을 통해 가스 분자가 감지소재 내부로의 확산 특성을 향상시킬 수 있게 되므로, 반응의 고속화를 도모할 수 있다. 특히, 두께가 수 nm 수준인 나노쉬트를 감지소재층으로 활용할 경우, 나노쉬트의 전 영역에 걸쳐 가스가 반응하여 전자공핍층(electron depletion region)의 두께 변화에 따른 저항변화가 매우 민감하게 발생할 수 있다는 구조적 장점이 달성될 수 있다.
다만, 나노쉬트가 수십층 이상 적층되게 될 경우, 가스 분자의 확산이 나노쉬트 내부로 원활하게 이루어지지 못할 수 있다. 이러한 문제를 해결하기 위해, 나노쉬트와 나노쉬트 사이에 열린 거대기공을 형성시킬 수 있다. 이로 인해 반응 면적을 효율적으로 활용하여 감도를 증대시키고, 기체 분자의 확산 특성을 향상시킬 수 있고, 따라서 고성능의 가스센서를 구현할 수 있다.
또한, ppb 수준의 극미량의 가스를 검출하고, 고선택성 특성을 얻기 위해 금속 또는 금속산화물 촉매입자를 감지소재 전역에 걸쳐 균일하게 결착 및 기능화시킬 필요가 있다. 촉매를 이용하게 되는 경우, 예컨대, 백금(Pt), 금(Au) 등과 같은 귀금속 촉매를 기능화하여 가스의 표면 화학반응에 참여하는 산소흡착종(O-, O2- , O2 -)의 농도를 증가시키는 화학적 증감(chemical sensitization) 방법 또는 팔라듐(Pd), 은(Ag) 등과 같이 산화수 변화 (PdO 또는 Ag2O) 특성을 기반으로 감도를 향상시키는 전자적 증감(electronic sensitization) 방법이 주로 활용될 수 있다.
또한, 고성능 가스센서 감지소재층을 합성하기 위한 중요한 요인들을 고려하여, 간단한 합성 방법을 통해 높은 비표면적을 갖는 나노구조체를 제조하고 동시에 나노입자 촉매를 기능화하는 공정이 요구된다. 특히, 가스센서 특성이 우수한 매우 얇은 금속산화물 나노쉬트 기반의 구조체의 제조가 요구되며, 상기 금소산화물 나노쉬트에 열린 기공구조를 형성시킴으로써 가스 확산 특성이 향상된 나노구조체를 구현하는 합성 기술이 요구된다.
실시예들은 음의 전하를 띄는 그래핀 산화물 표면에 양의 전하를 띄는 금속산화물 전구체를 단일층으로 얇게 코팅하고 이를 전기방사 및 고온열처리함으로써, 나노입자 촉매가 결착된 2차원 금속산화물 나노쉬트로 구성된 1차원 나노섬유를 합성하여 가스 감지 소재층으로 활용하는 것을 특징으로 한다.
금속산화물을 이용한 가스센서 부재의 경우 금속산화물 감지소재의 센서 특성을 향상시키기 위하여 가스 분자와 반응할 수 있는 비표면적을 증대시키는 것과, 금속 또는 금속산화물 촉매를 감지소재층에 균일하게 결착시켜 촉매반응을 활성화하는 것이 중요하다. 감지소재 구조의 측면에서 0차원 나노스피어, 1치원 나노섬유, 2차원 나노쉬트, 3차원 나노큐브 등의 다양한 나노구조체 소재들이 가스센서로 사용될 수 있다.
다만, 상기 나노구조체들의 경우 대부분 두께가 수백 nm 이상이고 서로간의 적층 특성으로 인해 가스센서 표면반응에 참여하지 않는 비활성화 반응 면적(dead site)이 존재할 수 있다. 따라서, 상기 나노구조체에 금속 혹은 금속산화물의 나노입자 촉매들이 기능화 되더라도, 감지소재층 내부의 영역까지 효과적으로 활성화 되기 어려워 나노입자 촉매의 촉매 활성 효율이 우수하지 않게 될 수 있다.
실시예들에서는, 매우 얇은 수 nm 크기의 두께를 갖는 그래핀 산화물 템플릿에 금속산화물 전구체를 코팅한 후, 상기 나노쉬트 템플릿을 전기방사와 결합하여 나노입자 촉매가 결착된 2차원 금속산화물 나노쉬트로 구성된 1차원 나노섬유 기반 소재를 고감도 가스센서로서 활용할 수 있다.
기존의 내부까지 가스가 유입하기 어려워 반응 비활성화 반응 면적이 다수 포함되어 반응성 및 반응속도에 한계가 있었던 조밀한 1차원 금속산화물 나노섬유 구조 또는 순수 2차원 금속산화물 나노쉬트 구조에 비해, 실시예의 2차원 금속산화물 나노쉬트로 구성된 1차원 나노섬유 구조는 기존의 1차원 및 2차원 나노구조체의 장점들을 모두 활용할 수 있고, 따라서, 반응 비표면적이 매우 크며 메조 및 메크로 기공이 모두 잘 발달됨으로써 가스 분자의 유입 특성을 극대화할 수 있다.
또한, 금속 나노입자 촉매를 상기 2차원 금속산화물 나노쉬트 표면에 균일하게 결착시켜 촉매 활성을 극대화함으로써, 가스센서의 감도, 선택성 및 반응속도를 극적으로 향상시킬 수 있다.
따라서, 간단하고 효율적인 전기방사 공정 기법에 기반한 우수한 감지 특성을 갖는 가스센서용 부재, 가스센서 및 그 제조방법이 구현될 수 있다. 후술될 도면을 참조한 실시예를 통해 이를 보다 자세하게 설명한다.
이하, 나노입자 촉매가 결착된 2차원 금속산화물 나노쉬트로 구성된 1차원 나노섬유 구조를 이용한 가스센서용 부재, 가스센서 및 그 제조방법에 대해서 첨부된 도면을 참조하여 자세히 설명한다.
도 1 은 본 발명의 일 실시예에 따른 나노입자 촉매(110) 및 나노섬유 구조(120) 그리고 나노입자 촉매가 균일하게 결착된 2차원 금속산화물 나노쉬트로 구성된 1차원 나노섬유(100)를 포함하는 가스센서용 부재의 모식도를 도시하고 있다.
실시예는 금속산화물 전구체가 코팅된 그래핀 산화물 템플릿을 전기방사 및 고온열처리하여 2차원 금속산화물 나노쉬트로 구성된 1차원 나노섬유 구조의 합성에 관한 것이다. 그래핀 산화물 표면에 코팅하는 금속산화물 전구체는 용액에 용해되었을 때 양의 전하를 띄는 형태이면 물질 종류의 제약을 두지 않는다. 대표적인 금속 전구체로는, 예컨대, Zn4O(CO2)6, Zn3O(CO2)6, Cr3O(CO2)6, In3O(CO2)6, Ga3O(CO2)6, Cu2O(CO2)4, Zn2O(CO2)4, Fe2O(CO2)4, Mo2O(CO2)4, Cr2O(CO2)4, Co2O(CO2)4, Ru2O(CO2)4, Zr6O4(OH4), Zr6O4(CO2)12, Zr6O8(CO2)8, In(C5HO4N2)4, Na(OH)2(SO3)3, Cu2(CNS)4, Zn(C3H3N2)4, Ni4(C3H3N2)8, Zn3O3(CO2)3, Mg3O3(CO2)3, Co3O3(CO2)3, Ni3O3(CO2)3, Mn3O3(CO2)3, Fe3O3(CO2)3, Cu3O3(CO2)3, Al(OH)(CO2)2, VO(CO2)2, Zn(NO3)2, Zn(O2CCH3), Co(NO3)2, Co(O2CCH3), Sn(Oct)2, SnCl2 (2H2O) 등이 있다. 상기 금속 전구체가 이온화되어 양의 전하를 띄게 되고, 음의 전하를 띄는 그래핀 산화물 표면에 정전기적 인력에 의해 코팅되어 나노쉬트 구조를 형성하게 된다. 상기 금속 전구체가 코팅된 그래핀 산화물을 금속 나노입자와 고분자가 용해되어 있는 전기방사 용액에 섞은 후 전기방사하게 되면 금속 전구체가 코팅된 그래핀 산화물이 구겨진 형태로 상호연결되어 고분자 나노섬유의 내외부에 분포하는 복합 나노섬유가 형성될 수 있다.
후속 고온열처리 공정을 통해, 고분자 및 그래핀 산화물은 열분해되어 제거되고 그래핀 산화물 표면에 코팅되어 있던 금속산화물 전구체는 산화되어 2차원 금속산화물 나노쉬트로 구성된 1차원 나노섬유 구조가 형성될 수 있다. 이 때, 고온열처리를 통해 형성되는 금속산화물 나노쉬트는 p-type 및 n-type 반도체 중 어느 것으로 제한되지 않으며, ZnO, SnO2, In2O3, MnO2, WO3, TiO2, Zn2SnO4, BaTiO3, Co3O4, Mn2O3, MnO4, Fe2O3, NiO, MgO, CuO, CoWO4로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다. 또한, Pt, Pd, Rh, Ru, Ni, Co, Cr, Ir, Au, Ag, Zn, W, Sn, Sr, In, Pb, Fe, Cu, V, Ta, Sb, Ge, Ti, Mn, Ga 및 Sc 로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상의 물질이 금속 나노입자 촉매로써 사용될 수 있다. 이러한 금속 나노입자 촉매는 상기 2차원 금속산화물 나노쉬트로 구성된 1차원 나노섬유 표면에서 기능화되어 촉매 특성을 부여할 수 있다.
상기 제조된 2차원 금속산화물 나노쉬트로 구성된 1차원 나노섬유 구조 중 2차원 금속산화물 나노쉬트의 경우 약 1 - 20 nm의 두께 범위를 가질 수 있고, 너비는 100 nm - 50 μm의 길이 범위를 가질 수 있다. 또한, 금속산화물 나노쉬트를 구성하는 금속산화물 결정립들의 크기는 1 - 50 nm수준일 수 있고, 2 - 20 nm 크기의 메조 기공들이 다수 형성될 수 있다. 2차원 금속산화물 나노쉬트와 나노쉬트 사이에는 약 10 - 100 nm 사이의 열린 기공이 형성되며, 1차원 나노섬유와 나노섬유 사이에는 50 nm - 5 μm의 열린 거대(메크로) 기공이 다수 형성될 수 있다. 1차원 복합 나노섬유의 두께는 10 nm - 5 μm 의 두께 범위에서 정해질 수 있으며, 그 길이는 1 - 100 μm 의 길이 범위를 가질 수 있다. 또한, 금속산화물 나노쉬트 표면에 결착된 금속 나노입자 촉매는 1 - 20 nm의 크기 범위를 가질 수 있다.
도 2 는 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀 산화물 템플릿 기법 및 전기방사법을 이용한 나노입자 촉매가 균일하게 결착된 2차원 금속산화물 나노쉬트로 구성된 1차원 나노섬유를 이용한 가스센서용 부재 제조방법의 흐름도를 나타낸다.
도 2 의 흐름도에 따르면, 가스센서용 부재 제조방법은 금속산화물 전구체를 그래핀 산화물 표면에 균일하게 코팅된 나노쉬트를 합성하는 단계(S210), 상기 합성된 금속산화물 전구체가 코팅된 그래핀 산화물 나노쉬트를 금속 나노입자와 고분자가 용해되어 있는 용액에 교반시켜 혼합 전기방사 용액을 제조하는 단계(S220), 전기방사를 통해 나노입자 촉매가 균일하게 분포하고 금속산화물 전구체가 코팅된 그래핀 산화물 나노쉬트가 상호연결되어 고분자 나노섬유의 내외부에 연속적으로 분포하는 금속 나노입자/금속산화물 전구체가 코팅된 그래핀 산화물 나노쉬트/고분자 복합 나노섬유를 합성하는 단계(S230) 및 고온 열처리를 통해 고분자 및 그래핀 산화물 템플릿을 열분해하고 금속산화물 전구체는 산화하여 최종적으로 금속 나노입자 촉매가 균일하게 분포하는 2차원 금속산화물 나노쉬트로 구성된 1차원 나노섬유를 합성하는 단계(S240)를 포함하여 구성될 수 있다. 하기에서는 상기 각 단계에 대하여 보다 상세히 설명한다.
첫 번째로, 금속산화물 전구체가 그래핀 산화물 표면에 코팅된 나노쉬트를 합성하는 단계(S210)를 설명한다.
단계(S210)에서 사용되는 그래핀 산화물은 그 종류나 크기에서 제한은 없으나, 표면에 음의 전하를 띄고 있어야 할 수 있다. 금속산화물 전구체는 용매에 용해되었을 때 양의 전하를 띄는 것일 수 있다. 용매에 용해되었을 때 양의 전하를 띄는 금속산화물 전구체와 그래핀 산화물을 혼합하게 되면 양의 전하를 띄는 금속산화물 전구체와 음의 전하를 띄는 그래핀 산화물 사이의 정전기적 인력에 의해 자발적으로 코팅이 이루어지게 된다. 이 때, 그래핀 산화물이 분산되어있는 용매와, 금속산화물 전구체가 용해되어있는 용매의 종류는 같은 것이 바람직하다. 또한, 용매에 녹는 금속산화물 전구체는 물질의 종류에 제약을 두지 않으며, 대표적인 금속산화물 전구체는 예컨대, Zn4O(CO2)6, Zn3O(CO2)6, Cr3O(CO2)6, In3O(CO2)6, Ga3O(CO2)6, Cu2O(CO2)4, Zn2O(CO2)4, Fe2O(CO2)4, Mo2O(CO2)4, Cr2O(CO2)4, Co2O(CO2)4, Ru2O(CO2)4, Zr6O4(OH4), Zr6O4(CO2)12, Zr6O8(CO2)8, In(C5HO4N2)4, Na(OH)2(SO3)3, Cu2(CNS)4, Zn(C3H3N2)4, Ni4(C3H3N2)8, Zn3O3(CO2)3, Mg3O3(CO2)3, Co3O3(CO2)3, Ni3O3(CO2)3, Mn3O3(CO2)3, Fe3O3(CO2)3, Cu3O3(CO2)3, Al(OH)(CO2)2, VO(CO2)2, Zn(NO3)2, Zn(O2CCH3), Co(NO3)2, Co(O2CCH3) 등이 있을 수 있다. 상기 과정을 통해 금속산화물이 코팅된 그래핀 산화물 나노쉬트를 약 2,000 - 3,000 rpm의 회전속도로 원심분리를 시킨 후, 약 25 - 80 oC의 온도범위에서 건조과정을 거치게 되면 금속산화물 전구체가 코팅된 그래핀 산화물 나노쉬트를 분말 형태로 수집할 수 있다.
다음으로, 상기 합성된 금속산화물 전구체가 코팅된 그래핀 산화물 나노쉬트를 포함하는 금속 나노입자 촉매/금속산화물이 코팅된 그래핀 산화물 나노쉬트/고분자 혼합 방사용액을 제조하는 단계(S220)에 대하여 살펴본다.
단계(S220)에서는 상기에서 제조된 금속산화물 전구체가 코팅된 그래핀 산화물 나노쉬트를 금속 나노입자 촉매 및 고분자가 분산된 용액에 교반하여 혼합 방사용액을 제조하는 단계일 수 있다. 이 때 방사용액 제조 시에 사용되는 용매의 종류에는 탈이온수(deionized water), N,N'-디메틸포름아미드(N,N'-dimethylformamide), N,N'-디메틸아세트아미드(N,N'-dimethylacetamide), 에탄올(ethanol) 등과 같은 상용성 용매를 사용할 수 있다. 금속산화물 전구체가 코팅된 그래핀 산화물과 고분자를 동시에 용해시킬 수 있는 용매를 선택하여야 하며 이 조건을 성립한다면 특별히 용매의 종류에 제한을 두지는 않는다. 추가적으로, 전기방사용액에 포함되어 있는 고분자 매트릭스의 경우, 고온 열처리 시 열분해 되어 제거되는 물질이라면 특정 물질에 제한을 두지는 않는다. 구체적으로, 예컨대, 폴리메틸메타아크릴레이트(polymethyl methacrylate, PMMA), 폴리비닐피롤리돈(polyvinyl pyrrolidone, PVP), 폴리비닐아세테이트(polyvinyl acetate, PVAc), 폴리비닐알콜(polyvinyl alcohol, PVA), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile, PAN), 폴리에틸렌 옥사이드(polyethylene oxide, PEO), 폴리프로필렌옥사이드 (polypropylene oxide, PPO), 폴리에틸렌 옥사이드 공중합체(polyethylene oxide block copolymer, PEO BCP), 폴리프로필렌 옥사이드 공중합체(polypropylene oxide block copolymer, PPO BP), 폴리염화비닐(polyvinylchloride, PVC), 폴리카보네이트(polycarbonate, PC), 폴리카프로락톤(polycaprolactone, PCL), 폴리비닐풀루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVDF) 등의 고분자가 사용될 수 있다.
전기방사용액을 형성하는 금속산화물 전구체가 코팅된 그래핀 산화물의 템플릿과 고분자(고분자 매트릭스)의 중량 비율은 1 : 0.1 - 1 : 2 정도일 수 있다. 상기 금속산화물 전구체가 코팅된 그래핀 산화물 템플릿의 함량이 고분자 중량 대비 너무 적을 시 전기방사 이후 고온열처리 공정 중 나노섬유 형상을 유지하는 고분자 매트릭스가 열분해됨에 따라 1차원 나노섬유 형상을 유지하기가 어려울 수 있다. 반면, 금속산화물 전구체가 코팅된 그래핀 산화물 템플릿의 함량이 고분자 중량 대비 너무 많게 되면, 전기방사 용액의 점도가 높아져 전기방사가 효과적으로 진행되지 않을 수 있으며, 상기 금속산화물 전구체가 코팅된 그래핀 산화물 템플릿의 과도한 응집 현상에 의해 효과적인 기공구조를 갖는 2차원 금속산화물 나노쉬트로 구성된 1차원 나노섬유 기반 소재를 획득되지 않을 수 있다.
금속 나노입자 촉매의 중량 비율은 상기 2차원 금속산화물 나노쉬트 대비 0.001 -- 5 wt%의 범위에 포함되는 것이 바람직하다. 촉매의 함량이 너무 적으면 충분한 촉매효과를 유도해내기 어려우며, 촉매의 함량이 과도하게 되면 초기 저항값의 증가 및 촉매의 응집현상에 의한 촉매 특성 저하와 같은 여러 문제점들이 발생할 수 있다.
단계(S220)에서 혼합 전기방사 용액을 제조하는 과정에 있어서는, 먼저, 상기 단계(S210)에서 합성한 금속 전구체가 코팅된 그래핀 산화물 나노쉬트를 용매에 잘 분산시킨 후 점도를 부여하기 위해 고분자를 적절한 비율로 첨가할 수 있다. 이후, 금속 나노입자 촉매를 상기 전기방사 용액에 추가로 잘 분산시킨 후, 상기 전기방사 용액 내에서 고분자 및 금속산화물 전구체가 모두 용해될 때까지 충분히 교반할 수 있다. 이 때, 교반 조건은 상온에서 6-24 시간 내외로 충분히 교반하는 것일 수 있다. 상기 과정을 거쳐 금속 나노입자 촉매/금속산화물 전구체가 코팅된 그래핀 산화물 나노쉬트/고분자의 혼합 전기방사 용액이 제조될 수 있다.
상기 제조된 전기방사 혼합용액을 전기방사 하여 금속 나노입자 촉매가 결착되고 금속산화물 전구체가 코팅된 그래핀 산화물 나노쉬트/고분자의 복합 나노섬유(예컨대, 1차원 구조의 복합 나노섬유)를 제조하는 단계(S230)가 수행될 수 있다.
단계(S230)을 수행하기 위하여 전기방사를 실시함에 있어, 상기 제조된 전기방사 용액을 시린지(syringe)에 채우고 시린지 펌프를 이용하여 일정한 속도로 시린지를 밀어주어 전기방사 용액을 토출시킴에 따라 전기방사가 진행된다. 이 때, 전기방사 시스템은 고 전압기, 시린지, 노즐, 접지된 전도성 기판 등으로 구성될 수 있다. 시린지에 채워진 전기방사 용액과 전도성 기판 사이에는 4-40 kV 내외의 고전압을 걸어줄 수 있다. 전압에 의해 전기장이 형성되고, 노즐을 통해 전기방사 용액이 토출되어 나노섬유의 형태로 방사되어 전도성 기판에서 물질이 수집될 수 있다. 전기방사 과정 중 방사용액의 용매는 대부분 증발 및 휘발되고 남아있는 금속산화물 전구체가 코팅된 그래핀 산화물 템플릿, 고분자 및 금속 나노입자 촉매가 복합화되어 1차원의 복합 나노섬유의 형태로 수집될 수 있다. 이 때, 토출 속도는 0.01-0.5 ml/min 내외로 조절할 수 있으며 전압 및 토출량을 적절히 조절하여 금속 나노입자 촉매가 결착된 2차원 금속산화물 전구체가 코팅된 그래핀 산화물 템플릿/고분자의 복합 나노섬유의 직경을 조절하여 합성할 수 있다.
단계(S240)은 상기 제조된 복합 나노섬유를 고온 열처리하여 고분자 매트릭스 및 그래핀 산화물 템플릿은 열분해하여 제거함과 동시에 금속산화물 전구체를 산화시켜2차원 금속산화물 나노쉬트가 연속적으로 상호연결된 1차원 나노섬유를 형성하는 과정일 수 있다. 특히, 400 - 800 ℃ 범위에서 1 - 3 시간 가량 고온열처리함으로써, 희생층 템플릿으로 사용된 그래핀 산화물, 고분자 매트릭스는 모두 열분해하여 제거할 수 있다. 그래핀 산화물 표면에 코팅되어 있던 금속산화물 전구체는 산화되어 2차원 금속산화물 나노쉬트 형태로 핵성장 및 입성장을 거쳐 결정화되어 서로 상호연결된 1차원 나노섬유 구조를 형성할 수 있다. 형성된 다공성 1차원 나노섬유를 사용하여 가스센서가 제조될 수 있다.
다공성 1차원 나노섬유의 나노입자 촉매는 기능화될 수 있고, 다공성 1차원 나노섬유는 잉크화될 수 있다. 잉크화된 다공성 1차원 나노섬유는 기판 상에서 드랍 코팅, 스핀 코팅, 잉크젯 프린팅 및 디스펜싱 중 적어도 하나의 코팅공정을 이용하여 코팅될 수 있다. 이에 따라 저항변화식 반도체 가스센서가 제조될 수 있다. 기판은 예컨대, 반도체식 가스센서 측정을 위해 센서 전극이 형성된 것일 수 있다.
도 3 은 본 발명의 일 실시예에 따른 전기방사법을 이용한 금속 나노입자 촉매가 균일하게 결착된 2차원 금속산화물 나노쉬트로 구성된 1차원 나노섬유를 이용한 가스센서용 부재의 제조방법에 따른 제조 공정 순서를 개략적으로 도시하고 있다.
제1 과정인 (S310) 단계는 상기 제조된 금속산화물 전구체가 코팅된 그래핀 산화물 나노쉬트, 금속 나노입자 촉매 및 고분자 매트릭스가 포함된 복합 전기방사 용액을 이용하여 전기방사하는 과정을 보여주는 모식도이다.
전기방사가 진행됨에 따라 방사용액의 용매는 대부분 증발 및 휘발되게 되는데, 이 때 용매의 빠른 증발에 의한 힘 및 전기방사 시 가해지는 고전압에 의해 당겨지는 힘에 의해 금속산화물 전구체가 코팅된 그래핀 산화물 템플릿이 구겨진 형태로 고분자 매트릭스의 내외부에 연속적으로 분포하는 형태를 띄게 된다. 전기방사 이후 합성된 금속 나노입자 촉매/금속산화물 전구체가 코팅된 그래핀 산화물 나노쉬트/고분자의 복합 나노섬유를 고온 열처리하여 희생층 템플릿 역할을 하는 고분자 매트릭스 및 그래핀 산화물은 열분해되어 제거될 수 있다. 또한, 금속산화물 전구체는 산화되어 금속 나노입자 촉매가 결착되고 2차원 금속산화물 나노쉬트로 구성된 1차원 나노섬유 기반 감지소재가 합성될 수 있다.
하기에서는 예시적인 실시예 및 비교예를 통하여 실시예들을 상세하게 설명한다. 예시적인 실시예 및 비교예는 단지 실시예들을 설명하기 위한 것이며, 그것으로 제한하여 해석되지 않는다.
실시예 1 : 주석산화물 전구체가 그래핀 산화물 표면에 코팅된 나노쉬트 제조
주석산화물 전구체가 그래핀 산화물 템플릿에 코팅된 나노쉬트를 합성하기 위하여 하기 과정을 거친다.
우선, 물에 2 mg/L의 농도로 분산되어 있는 그래핀 산화물 3 mL를 에탄올 9 mL에 분산시킨다. 주석산화물 전구체 [Tin (II) 2-ethylhexanoate] 0.19 g을 에탄올 24 mL에 용해시킨 용액을 상기 그래핀 산화물이 에탄올이 분산된 용액에 넣어 250 rpm의 회전수로 상온에서 12시간 이상 혼합하여 준다. 교반 중에, 양의 전하를 띄는 주석산화물 이온들이 음의 전하를 띄는 그래핀 산화물 표면에 정전기적 인력으로 인해 균일하게 코팅이 이루어지는 것을 특징으로 한다. 충분한 교반 이후에, 원심분리기를 이용하여 3,000 rpm정도의 회전수로 5 분 내외로 원심분리를 실시하여 불순물 이온들을 제거하고 순수 주석산화물 전구체가 코팅된 그래핀 산화물 분말을 추출한다. 이후에, 약 60 ℃ 정도의 온도에서 건조과정을 거쳐 회색 형태로 건조된 주석산화물 전구체가 코팅된 그래핀 산화물 분말을 수집한다.
도 4는 본 발명의 실시예 1을 통해 합성한 주석산화물 전구체가 그래핀 산화물 표면에 코팅된 나노쉬트의 투과전자 현미경 사진이다.
양의 전하를 띄는 주석산화물 전구체와 음의 전하를 띄는 그래핀 산화물 사이의 정전기적 인력에 의해 코팅이 이루어지기 때문에 주석산화물 전구체가 얇게 코팅될 수 있게 되며, 도 4의 투과전자현미경 이미지와 같이 그래핀과 같은 매우 얇은 두께로 합성이 이루어짐을 확인할 수 있다.
실시예 2 : Pt 나노입자 촉매가 균일하게 결착된 2차원 주석산화물 나노쉬트로 구성된 1차원 나노섬유 구조 제조
우선적으로, 상기 실시예 1에서 합성한 0.14 g의 주석산화물 전구체 [Tin (II) 2-ethylhexanoate]가 코팅된 그래핀 산화물 나노쉬트를 1.5 g 의 탈이온수에 분산시킨 후, 점도를 높여주기 위하여 분자량 1,300,000 g/mol을 가지는 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone, PVP) 고분자를 0.25 g을 상기 용액에 첨가한다. 추가적으로, 1.823 μg/L 의 농도를 띄는 Pt 나노입자 촉매가 분산된 용액을 8 μL 첨가하여 상온에서 12 시간 동안 500 rpm 의 회전수로 교반하여 방사용액을 제조한다. 제조된 방사용액은 시린지 (Henke-Sass Wolf, 12 mL NORM-JECT®) 에 담아주고 시린지 펌프에 연결하여, 0.1 mL/min의 토출 속도로 전기방사 용액을 밀어내어 주고 방사 과정에서 사용되는 노즐 (needle, 17 gauge)과 나노섬유를 수집하는 집전체 사이의 전압을 13 kV 로 하여 전기방사를 진행한다. 이 때, 집전판으로는 스테인리스 스틸(stainless steel) 판을 사용하고, 노즐과 집전체 사이의 거리는 15 cm로 설정한다.
도 5 는 전기방사로 합성한 Pt 나노입자 촉매/주석산화물 전구체가 코팅된 그래핀 산화물 나노쉬트/고분자의 복합 나노섬유 및 이를 고온 열처리 하여 형성되는 Pt 나노입자 촉매가 결착된 2차원 주석산화물 나노쉬트로 구성된 1차원 나노섬유의 주사전자현미경 사진이다. 이 때, 고온 열처리 과정은 500 ℃ 에서 1 시간 동안 유지시켜 주고, 승온 속도는 5 ℃/min 및 강온 속도는 40 ℃/min으로 설정한다. 열처리는 Ney 사의 Vulcan 3-550 소형 전기로를 이용하여 공기 분위기에서 진행한다. 열처리 과정을 통해 고분자 매트릭스 및 그래핀 산화물 템플릿은 모두 열분해 되어 제거 되고 금속산화물 전구체는 산화되어 Pt 나노입자 촉매가 균일하게 결착된 2차원 주석산화물 나노쉬트로 구성된 1차원 나노섬유 구조를 형성하게 된다.
도 6은 실시예 2 에서 합성한 Pt 나노입자 촉매가 결착된 2차원 주석산화물 나노쉬트로 구성된 1차원 나노섬유의 투과전자 현미경 사진을 나타낸다. 고온 열처리 이전의 Pt 나노입자 촉매/주석산화물 전구체가 코팅된 그래핀 산화물 나노쉬트/고분자의 복합 나노섬유의 암시야 주사 투과 전자 현미경(Dark field Scanning transmission electron microscopy) 분석을 통해 주석산화물 전구체가 코팅된 그래핀 산화물 템플릿이 단일 층 혹은 복합 층의 형태로 연속성을 가지고 고분자 나노섬유의 내외부에 분포하여 1차원 복합 나노섬유 구조를 형성하고 있음을 나타낸다. 또한, 열처리 이후의 투과전자 현미경 분석을 통해 매우 얇은 두께의 주석산화물 나노쉬트가 구겨진 형태로 서로 네트워크화되어 1차원 나노섬유를 잘 형성하고 있음을 확인할 수 있다. 투과전자 현미경 분석을 통한 성분분석(EDS elemental mapping & EDS line profile) 사진을 통해 Pt 나노입자 촉매들이 2차원 주석산화물 나노쉬트로 구성된 1차원 나노섬유 구조 전반에 걸쳐 균일하게 분포함을 확인함과 동시에 주석 및 산소 또한 균일하게 분포하고 있음을 확인할 수 있다.
도 7은 전기방사로 합성된 Pt 나노입자 촉매/주석산화물 전구체가 코팅된 그래핀 산화물 나노쉬트/고분자의 복합 나노섬유의 열중량 분석 및 시차주사 열량 분석 그래프이다. 영역 I 부분에서 급격한 열중량 감소 및 발열 peak이 형성됨을 확인할 수 있는데 이는 고분자 매트릭스 및 그래핀 산화물의 열분해에 의해 발생하는 것이다. 추가적으로 영역 II 와 III에서 열중량 감소와 발열 peak이 발생하게 되는데 이는 각각 주석산화물 전구체의 산화 및 고분자 매트릭스의 주 결정질 영역의 열분해에 따라 발생하는 것이다. 상기 열중량 분석 및 시차주사 열량 분석 그래프를 통해, 약 500 ℃ 부근에서 1시간 가량 고온 열처리를 진행하게 되면 희생층 템플릿 역할을 하는 고분자 매트릭스와 그래핀 산화물을 완전히 열분해하여 제거할 수 있고, 주석산화물 전구체는 산화하여 주석산화물을 형성할 수 있음을 확인할 수 있다.
비교예 1. 나노입자 촉매를 포함하지 않은 2차원 주석산화물 나노쉬트로 구성된 1차원 나노섬유 제조
상기 실시예 2 와 비교되는 비교예 1 은 Pt 나노입자 촉매를 포함하지 않는 2차원 주석산화물 나노쉬트로 구성된 1차원 나노섬유 합성에 관한 것이다. 구체적으로는, 상기 실시예 2 와 동일하지만 Pt 나노입자 촉매를 첨가하지 않는 제조과정을 거친다. 상기 실시예 1에서 합성한 0.14 g의 주석산화물 전구체 [Tin (II) 2-ethylhexanoate]가 코팅된 그래핀 산화물 나노쉬트를 1.5 g 의 탈이온수에 분산시킨 후, 점도를 높여주기 위하여 분자량 1,300,000 g/mol을 가지는 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone, PVP) 고분자를 0.25 g을 상기 용액에 첨가하여 상온에서 12 시간 동안 500 rpm 의 회전수로 교반하여 방사용액을 제조한다. 제조된 방사용액은 시린지 (Henke-Sass Wolf, 12 mL NORM-JECT®) 에 담아주고 시린지 펌프에 연결하여, 0.1 mL/min의 토출 속도로 전기방사 용액을 밀어내어 주고 방사 과정에서 사용되는 노즐 (needle, 17 gauge)과 나노섬유를 수집하는 집전체 사이의 전압을 13 kV 로 하여 전기방사를 진행한다. 이 때, 집전판으로는 스테인리스 스틸(stainless steel) 판을 사용하고, 노즐과 집전체 사이의 거리는 15 cm로 설정한다.
도 8은 전기방사로 합성한 주석산화물 전구체가 코팅된 그래핀 산화물 나노쉬트/고분자의 복합 나노섬유 및 이를 고온 열처리 하여 형성되는 2차원 주석산화물 나노쉬트로 구성된 1차원 나노섬유의 주사전자현미경 사진이다.
이 때, 고온 열처리 과정은 500 ℃ 에서 1 시간 동안 유지시켜 주고, 승온 속도는 5 ℃/min 및 강온 속도는 40 ℃/min으로 설정한다. 열처리는 Ney 사의 Vulcan 3-550 소형 전기로를 이용하여 공기 분위기에서 진행한다. 열처리 과정을 통해 고분자 매트릭스 및 그래핀 산화물 템플릿은 모두 열분해 되어 제거 되고 금속산화물 전구체는 산화되어 2차원 주석산화물 나노쉬트로 구성된 1차원 나노섬유 구조를 형성하게 된다.
비교예 2. 순수 조밀한 주석산화물 나노섬유 제조
상기 실시예 2 와 비교되는 비교예 2 는 Pt 나노입자 촉매 및 그래핀 산화물 템플릿을 모두 사용하지 않는 조밀한 구조의 1차원 주석산화물 나노섬유의 합성에 관한 것이다. 구체적으로는 0.14 g의 주석산화물 전구체 [Tin (II) 2-ethylhexanoate]를 1.5 g의 탈이온수에 분산시킨 후, 점도를 높여주기 위하여 분자량 1,300,000 g/mol을 갖는 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone, PVP) 고분자 0.25 g 을 상기 용액에 첨가하여 상온에서 12 시간 동안 500 rpm 의 회전수로 교반하여 방사용액을 제조한다. 이렇게 형성된 주석산화물 전구체/고분자 매트릭스 혼합 전기방사 용액은 전기방사용 시린지 (Henke-Sass Wolf, 12 ml NORM-JECT®) 에 담아주고 시린지 펌프에 연결하여, 0.1 mL/분의 토출 속도로 방사용액을 밀어주며 전기방사에 사용되는 니들은 17 gauge를 사용한다. 또한, 노즐과 나노섬유를 수집하는 집전체와의 거리는 15 cm로 유지시키며 13 kV의 고전압을 걸어주어 전기방사를 진행한다. 상기 과정을 통해 주석산화물 전구체/고분자 매트릭스 복합 나노섬유를 제조할 수 있다.
상기에서 합성된 주석산화물 전구체/고분자 매트릭스 복합 나노섬유는 고온 열처리를 통하여 고분자 매트릭스는 열분해 되어 제거하여 1차원 주석산화물 나노섬유를 형성한다. 이 때, 고온 열처리 조건은 500 ℃ 에서 1시간 동안 이루어지며, 승온 속도 및 강온 속도는 각각 5 ℃/min 과 40 ℃/min 으로 일정하게 유지시킬 수 있다.
도 9는 전기방사로 합성된 주석산화물 전구체/고분자 매트릭스 복합 나노섬유 및 이를 고온 열처리하여 만들어진 1차원의 조밀한 주석산화물 나노섬유의 주사전자현미경 사진이다. 상기 실시예 2 및 비교예 1과는 달리 그래핀 산화물 템플릿을 사용하지 않았기 때문에 2차원 구조의 주석산화물 나노쉬트가 형성되지 않아 기공도가 잘 발달되어 있지 않은 조밀한 구조의 1차원 주석산화물 나노섬유 구조가 형성됨을 확인할 수 있다.
비교예 3. 순수 2차원 주석산화물 나노쉬트 제조
상기 실시예 2 와 비교되는 비교예 3은 상기 실시예 1의 공정을 통해 제조한 주석산화물 전구체가 코팅된 그래핀 산화물 나노쉬트의 고온 열처리를 통한 순수 2차원 주석산화물 나노쉬트의 합성에 관한 것이다.
우선, 물에 2 mg/L의 농도로 분산되어 있는 그래핀 산화물 3 mL를 에탄올 9 mL에 분산시킨다. 주석산화물 전구체 [Tin (II) 2-ethylhexanoate] 0.19 g을 에탄올 24 mL에 용해시킨 용액을 상기 그래핀 산화물이 에탄올이 분산된 용액에 넣어 250 rpm의 회전수로 상온에서 12시간 이상 혼합하여 준다. 교반 중에, 양의 전하를 띄는 주석산화물 이온들이 음의 전하를 띄는 그래핀 산화물 표면에 정전기적 인력으로 인해 균일하게 코팅이 이루어지는 것을 특징으로 한다. 충분한 교반 이후에, 원심분리기를 이용하여 3,000 rpm정도의 회전수로 5 분 내외로 원심분리를 실시하여 불순물 이온들을 제거하고 순수 주석산화물 전구체가 코팅된 그래핀 산화물 분말을 추출한다. 이후에, 약 60 ℃ 정도의 온도에서 건조과정을 거쳐 회색 형태로 건조된 주석산화물 전구체가 코팅된 그래핀 산화물 분말을 수집한다.
상기에서 합성된 주석산화물 전구체가 코팅된 그래핀 산화물 나노쉬트를 고온 열처리하여 그래핀 산화물 템플릿은 열분해 되어 제거되고, 표면에 코팅되어 있던 주석산화물 전구체는 산화하여 2차원 주석산화물 나노쉬트를 형성한다. 이 때, 고온 열처리 조건은 500 ℃ 에서 1시간 동안 이루어지며, 승온 속도 및 강온 속도는 각각 5 ℃/min 과 40 ℃/min 으로 일정하게 유지시킬 수 있다.
도 10은 상기 그래핀 산화물 템플릿 기법을 통해 합성한 주석산화물 전구체가 코팅된 그래핀 산화물 나노쉬트 및 고온 열처리 이후에 합성되는 2차원 주석산화물 나노쉬트의 투과전자 현미경 사진이다.
고온 열처리 이후, 주석산화물 전구체가 산화하는 도중 핵성장 및 입성장을 거쳐 결정화되어 10 nm 이하의 매우 작은 결정립을 갖는 주석산화물들이 2차원 나노쉬트를 이루고 있으며, 결정립 사이에 2 - 20 nm 사이의 작은 메조기공들이 다수 분포하여 다공성 구조를 띄는 것을 확인할 수 있다.
실험예 1. 상기 실시예 2를 통해 합성한 Pt 나노입자 촉매가 균일하게 결착된 2차원 주석산화물 나노쉬트로 구성된 1차원 나노섬유, 비교예 1을 통해 합성한 2차원 주석산화물 나노쉬트로 구성된 1차원 나노섬유, 비교예 2를 통해 합성한 조밀한 1차원 주석산화물 나노섬유 및 비교예 3을 통해 합성한 2차원 주석산화물 나노쉬트를 이용한 가스센서 제조 및 특성 평가
상기의 실시예 2 와 비교예 1,2,3 으로 제조된 가스센서용 감지소재를 날숨센서로 제조하기 위하여, Pt 나노입자 촉매가 균일하게 결착된 2차원 주석산화물 나노쉬트로 구성된 1차원 나노섬유, 촉매가 결착되지 않은 2차원 주석산화물 나노쉬트로 구성된 1차원 나노섬유, 조밀한 1차원 주석산화물 나노섬유 그리고 순수 2차원 주석산화물 나노쉬트를 각각 4 mg 을 에탄올 200 μL 에 분산시킨 뒤, 30 분 내지 1 시간 동안 초음파 세척을 통하여 분쇄 과정을 거친다. 분쇄 과정 중에서 상기에 합성된 2차원 주석산화물 나노쉬트로 구성된 1차원 나노섬유, 1차원 주석산화물 나노섬유 및 2차원 주석산화물 나노쉬트 구조가 길이 및 너비 방향으로 더욱 짧아진 구조를 나타내기도 한다.
Pt 나노입자 촉매가 균일하게 결착된 2차원 주석산화물 나노쉬트로 구성된 1차원 나노섬유, 촉매가 결착되지 않은 2차원 주석산화물 나노쉬트로 구성된 1차원 나노섬유, 조밀한 1차원 주석산화물 나노섬유 및 순수 2차원 주석산화물 나노쉬트를, 150 μm의 간격으로 떨어져 있는 두 평행한 금(Au) 전극이 형성된 3 mm x 3 mm 크기의 알루미나 기판 상부에, 드랍 코팅(drop coating)을 통해 코팅을 할 수 있다. 코팅 과정은 마이크로피펫을 이용하여 에탄올에 분산되어 있는 4 μL 의 Pt 나노입자 촉매가 균일하게 결착된 2차원 주석산화물 나노쉬트로 구성된 1차원 나노섬유, 촉매가 결착되지 않은 2차원 주석산화물 나노쉬트로 구성된 1차원 나노섬유, 조밀한 1차원 주석산화물 나노섬유 및 순수 2차원 주석산화물 나노쉬트 혼합용액을 센서전극이 있는 알루미나 기판 상에 도포한 후, 60 - 80 ℃ 핫플레이트 상에서 건조시키는 과정을 거치며 이러한 과정을 2-5 회 반복하여 알루미나 센서기판 상부에 충분한 양의 감지물질이 균일하게 도포되도록 할 수 있다.
감지물질이 도포된 센서를 이용하여 날숨센서로서의 시뮬레이션 가스감지 특성평가를 수행하게 되는데 그 평가는 사람의 날숨을 통해 배출되는 기체의 습도와 유사한 85-95 %의 상대습도(relative humidity, RH)에서 당뇨의 진단을 위한 생체지표 가스인 아세톤(CH3COCH3) 가스의 농도를 5, 4, 3, 2, 1 ppm 순서로 변화시키고 센서의 구동 온도는 350 ℃ 에서 유지시키며 가스에 대한 반응성 특성평가를 실시할 수 있다. 또한, 본 실험예 1 에서는 상기 당뇨의 생체지표 가스인 아세톤뿐만 아니라 휘발성 유기화합물(VOCs)의 대표적인 가스의 예인 포름알데하이드(HCHO), 에탄올(C2H5OH), 디메틸설파이드((CH3)2S), 황화수소(H2S), 톨루엔(C6H5CH3), 암모니아(NH3), 일산화탄소(CO), 메탄(CH4) 가스에 대해서도 반응성 특성평가를 실시하여 선택적 가스감지 특성을 평가할 수 있다.
도 11 은 350 ℃ 에서 아세톤 가스를 5, 4, 3, 2, 1 ppm 으로 감소시킴에 따라 반응도 (Rair/Rgas, 이 때 Rair 은 공기가 주입될 때의 금속산화물 감지소재의 저항값을 뜻하며, Rgas 는 아세톤 가스가 주입될 때의 금속산화물 감지소재의 저항값을 의미할 수 있음)를 시간에 따른 그래프로 나타낸 것이다.
도 11의 그래프를 통해 알 수 있듯이, 그래핀 산화물 템플릿 기법 및 전기방사 기법을 통해 합성한 2차원 주석산화물 나노쉬트로 구성된 1차원 나노섬유의 경우 단순 전기방사 기법을 통해 합성한 조밀한 1차원 주석산화물 나노섬유 혹은 단순 그래핀 산화물 템플릿 기법을 통해 합성한 순수 2차원 주석산화물 나노쉬트에 비해 5 ppm의 아세톤 가스에 대하여 각각 약 3.6 배, 2.9 배 향상된 감지특성을 나타낸다. 또한, 촉매가 결착되어 있는 2차원 주석산화물 나노쉬트로 구성된 1차원 나노섬유의 경우 촉매가 결착되어 있지 않은 2차원 주석산화물 나노쉬트로 구성된 1차원 나노섬유 대비 5 ppm에서 약 6.8 배 향상된 감지특성을 나타낸다. 또한, 1 ppm의 매우 낮은 아세톤 농도에서도 79.4의 매우 높은 감도를 나타냄을 확인할 수 있다.
도 12 는 350 ℃ 에서 Pt 나노입자 촉매가 균일하게 결착된 2차원 주석산화물 나노쉬트로 구성된 1차원 나노섬유 기반 센서를 이용하여 아세톤 가스 외에도 다른 질병의 생체지표 가스로 알려진 포름알데하이드, 에탄올, 디메틸설파이드, 황화수소, 톨루엔, 암모니아, 일산화탄소, 메탄 가스에 대하여 농도 1 ppm 에서의 반응도 값을 나타낸 그래프이다. 상기 Pt 나노입자 촉매가 결착된 2차원 주석산화물 나노쉬트로 구성된 1차원 나노섬유 기반 가스센서의 경우 아세톤에 대해서는 1 ppm 에서 약 79.4의 높은 감도 특성을 나타내는 반면 타 8종의 방해가스에 대해서는 반응도가 매우 낮음을 통해 고선택성이 나타남을 확인할 수 있다.
상기 실험예를 통해 생체지표 가스를 예시로 가스센서 감지소재의 센서특성을 확인할 수 있다. 상기 실험에서 우수한 감지특성을 보인 아세톤 생체지표 가스 외에도 그래핀 산화물 템플릿 표면에 코팅하는 금속산화물 전구체의 종류를 다양화 하거나, 기능화 시키는 금속 나노입자 촉매를 Pt 이외에 Au, Pd, Ru, Co, Ni 등으로 다양화 함으로써, 다종 촉매 입자들이 기능화된 다종 금속산화물 나노쉬트로 구성된 나노섬유를 합성한다면 유해환경 가스들인 CO2, NOx, SOx, H2 등의 가스에 대해서도 초고감도 및 고선택성을 갖는 나노센서 어레이를 제조할 수 있다.
이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서 본 발명에 기재된 실시예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호 범위는 아래의 청구범위에 의해서 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.
100: 나노입자 촉매를 포함하고 2차원 금속산화물 나노쉬트로 구성된 1차원 나노섬유 기반 가스센서용 부재
110: 2차원 금속산화물 나노쉬트 표면에 기능화 된 금속 나노입자 촉매가 외부로 노출된 형태
120: 고온 열처리 이후 그래핀 산화물 템플릿은 열분해 되고, 표면에 코팅되어 있던 금속산화물 전구체가 산화하여 형성되는 2차원 금속산화물 나노쉬트가 서로 네트워크화되어 1차원 나노섬유 구조를 이루고 있는 형태

Claims (20)

  1. 2차원 금속산화물 나노쉬트가 서로 네트워크화되어 형성된 다공성 1차원 나노섬유 구조; 및
    상기 다공성 1차원 나노섬유 구조에 결착된 나노입자 촉매
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 가스센서용 부재.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 2차원 금속산화물 나노쉬트는 1 - 50 nm의 직경의 금속산화물 입자들로 구성되며, 상기 금속산화물 입자들 사이에 2 - 20 nm의 크기의 메조 기공(mesopores)들이 복수 형성되는 것
    을 특징으로 하는 가스센서용 부재.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 2차원 금속산화물 나노쉬트는 z 축으로 1 - 20 nm의 길이, x축 및 y축으로 100 nm - 50 μm의 길이를 가지는 것
    을 특징으로 하는 가스센서용 부재.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 1차원 나노섬유 구조 상에서 상기 2차원 금속산화물 나노쉬트 각각은 적어도 1개 이상의 접촉점, 접촉선 또는 접촉면을 가지고 연속성을 가지고 상호연결됨으로써 상기 다공성 1차원 나노섬유 구조를 이루는 것
    을 특징으로 하는 가스센서용 부재.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 2차원 금속산화물 나노쉬트가 전기방사 도중 가해지는 힘에 의해 구겨지면서 2차원 금속산화물 나노쉬트들 사이에 10 - 100 nm의 크기의 기공을 형성하고, 상기 2차원 금속산화물 나노쉬트로 구성되는 1차원 나노섬유들 사이에 50 nm - 5 μm의 직경의 열린 메크로 기공(macropores)을 형성하는 것
    을 특징으로 하는 가스센서용 부재.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 나노입자 촉매의 중량 비율은 상기 2차원 금속산화물 나노쉬트 대비 0.001 - 5 wt%인 것
    을 특징으로 하는 가스센서용 부재.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 나노입자 촉매는 상기 다공성 1차원 나노섬유 구조에서 기능화되고, 상기 기능화되는 나노입자 촉매는 1 - 20 nm의 크기분포를 가지며, 금속산화물 나노쉬트를 구성하는 나노그레인에 결착됨으로써 특정 가스와의 반응시 가스반응을 촉진시키는 촉매 특성을 갖는 것
    을 특징으로 하는 가스센서용 부재.
  8. 제1항에 있어서.
    상기 2차원 금속산화물 나노쉬트는 n-type 반도체인 SnO2, ZnO, WO3, TiO2, In2O3, Zn2SnO4, MnO2, Fe2O3로 구성된 군으로부터 선택된 하나 또는 p-type 반도체인 NiO, CuO, Co3O4, PdO, Ag2O로 구성된 군으로부터 선택된 하나의 금속이온이 산화된 금속산화물 형태인 것
    을 특징으로 하는 가스센서용 부재.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 나노입자 촉매는 금속 촉매입자를 포함하고,
    상기 금속 촉매입자는 Pt, Pd, Rh, Ru, Ni, Co, Cr, Ir, Au, Ag, Zn, W, Sn, Sr, In, Pb, Fe, Cu, V, Ta, Sb, Ge, Ti, Mn, Ga 및 Sc로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나로 이루어지는 것
    을 특징으로 하는 가스센서용 부재.
  10. 제1항에 있어서.
    상기 나노입자 촉매는 상기 다공성 1차원 나노섬유 구조에 균일하게 결착되는 것
    을 특징으로 하는 가스센서용 부재.
  11. (a) 금속산화물 전구체와 그래핀 산화물을 용액 상에서 결합시켜 금속산화물 전구체가 그래핀 산화물에 코팅된 형태의 나노쉬트를 합성하고 원심분리 및 오븐 건조과정을 통해 분말을 제조하는 단계;
    (b) 상기 분말을 나노입자 촉매가 분산되고 고분자가 녹아있는 용매와 혼합하여, 전기방사 용액을 제조하는 단계;
    (c) 상기 전기방사 용액을 단일노즐 전기방사법을 이용하여, 상기 금속산화물 전구체가 코팅된 그래핀 산화물이 서로간의 접촉을 이루며, 연속적인 형태로 상호연결됨으로써, 상기 나노입자 촉매 및 상기 금속산화물 전구체가 코팅된 그래핀 산화물 및 상기 고분자의 복합 나노섬유를 형성하는 단계; 및
    (d) 상기 복합 나노섬유에 대해, 고온 열처리 과정을 통해 상기 고분자 및 상기 그래핀 산화물을 제거하고, 상기 금속산화물 전구체를 산화시켜 2차원 금속산화물 나노쉬트를 형성하여, 상기 2차원 금속산화물 나노쉬트가 서로 네트워크화되어 형성되고 상기 나노입자 촉매가 결착하는 다공성 1차원 나노섬유를 형성하는 단계
    를 포함하는, 다공성 1차원 나노섬유를 제조하는 방법.
  12. 제11항의 방법에 의해 제조된 다공성 1차원 나노섬유를 사용하는 가스센서의 제조 방법에 있어서,
    상기 나노입자 촉매가 기능화되고, 상기 다공성 1차원 나노섬유를 잉크화하고, 상기 잉크화된 다공성 1차원 나노섬유를 기판 상에서 드랍 코팅, 스핀 코팅, 잉크젯 프린팅 및 디스펜싱 중 적어도 하나의 코팅공정을 이용하여 코팅함으로써 가스센서를 제조하는 단계를 포함하는 것
    을 특징으로 하는 가스센서 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 기판은 반도체식 가스센서 측정을 위해 센서 전극이 형성된 것이고,
    상기 가스센서는 저항변화식 반도체 가스센서인 것
    을 특징으로 하는 가스센서 제조 방법.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 (a) 단계에서,
    상기 그래핀 산화물은 음의 전하를 띄고,
    상기 금속산화물 전구체는 용매에 용해될 때 용매 내에서 양전하를 띄는 것
    을 특징으로 하는 다공성 1차원 나노섬유를 제조하는 방법
  15. 제11 항에 있어서,
    상기 (b) 단계에서,
    상기 금속산화물 전구체가 코팅된 그래핀 산화물의 템플릿과 상기 고분자의 중량 비율은 1 : 0.1 내지 1 : 2 인 것
    을 특징으로 하는 다공성 1차원 나노섬유를 제조하는 방법.
  16. 제11항에 있어서,
    상기 (c) 단계에서,
    상기 금속산화물 전구체가 코팅된 그래핀 산화물이 형성하는 나노쉬트는 전기방사 과정 중 용매의 급격한 증발 및 인가되는 고전압의 의한 외력에 의해 구겨지며, 상기 구겨진 나노쉬트는 서로 적어도 하나 이상의 접촉점, 접촉선 또는 접촉면을 가지고 연속적인 형태로 네트워크화 됨으로써 상기 복합 나노섬유를 형성하는 것
    을 특징으로 하는 다공성 1차원 나노섬유를 제조하는 방법.
  17. 제11항에 있어서,
    상기 (d) 단계에서,
    상기 복합 나노섬유를 고온열처리 할 때, 상기 고분자 및 상기 그래핀 산화물을 열분해 시키기 위한 고온 열처리 과정의 온도 범위는 400 - 800 °C 사이이고, 열처리 과정은 1 - 3 시간 동안 유지되는 것
    을 특징으로 하는 다공성 1차원 나노섬유를 제조하는 방법.
  18. 제11항에 있어서,
    상기 2차원 금속산화물 나노쉬트의 표면에는 2 - 20 nm의 크기의 메조기공이 포함되고,
    2차원 금속산화물 나노쉬트들 사이에 10 - 100 nm의 크기의 기공이 포함되며,
    상기 2차원 금속산화물 나노쉬트로 구성된 1차원 나노섬유들 사이에 50 nm - 5 μm 직경의 열린 메크로 기공이 마련되는 것
    을 특징으로 하는 다공성 1차원 나노섬유를 제조하는 방법.
  19. 제11항에 있어서,
    상기 다공성 1차원 나노섬유는 NOx, SOx로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나의 환경 유해가스와 CH3COCH3, H2S, C7H8로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나의 생체지표 가스 중 적어도 하나를 검출하기 위한 가스센서의 소재로서 사용되는 것
    을 특징으로 하는 다공성 1차원 나노섬유를 제조하는 방법.
  20. 제11항에 있어서,
    상기 (a) 단계에서, 상기 금속산화물 전구체는 상기 그래핀 산화물에 균일하게 코팅되고,
    상기 (d) 단계에서, 상기 나노입자 촉매는 상기 다공성 1차원 나노섬유 구조에 균일하게 결착되는 것
    을 특징으로 하는 다공성 1차원 나노섬유를 제조하는 방법.
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