KR101859851B1 - 나노입자 촉매와 메조 및 메크로 기공이 포함된 다공성 금속산화물 마이크로 벨트를 이용한 가스센서용 부재 및 그 제조방법 - Google Patents

나노입자 촉매와 메조 및 메크로 기공이 포함된 다공성 금속산화물 마이크로 벨트를 이용한 가스센서용 부재 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

나노입자 촉매와 메조 및 메크로 기공이 포함된 다공성 금속산화물 마이크로 벨트를 이용한 가스센서용 부재 및 그 제조방법이 개시된다. 다공성 금속산화물 마이크로 벨트섬유로 이루어지고, 상기 다공성 금속산화물 마이크로 벨트섬유는 감지가스의 통기성을 위한 메크로 기공과 상기 감지가스의 반응표면을 형성하기 위한 메조 기공을 포함하고, 상기 다공성 금속산화물 마이크로 벨트섬유의 표면에는 나노입자 촉매가 균일하게 결착되어 있는 것을 특징으로 하는 다공성 금속산화물 마이크로 벨트섬유 기반 가스센서용 부재를 제공한다.

Description

나노입자 촉매와 메조 및 메크로 기공이 포함된 다공성 금속산화물 마이크로 벨트를 이용한 가스센서용 부재 및 그 제조방법{Gas sensor and member using metal oxide semiconductor porous microbelts including nanoparticle catalyst and meso­＆ macropores, and manufacturing method thereof}
본 발명은 가스 센서용 부재 및 그 제조 방법에 관한 것으로서, 구체적으로는 열처리 과정에서 고분자 희생층 템플레이트, 사포닌, 아포페리틴 단백질이 열분해 되어 제거되고 또한 아포페리틴이 열분해 됨에 따라 중공구조 안에 있는 금속 나노입자 촉매가 마이크로 벨티의 표면 및 내부에 결착되고, 균일한 메조(2 nm - 50 nm) 및 메크로(50 nm - 3 ㎛)의 기공이 포함된 다공성 금속산화물 마이크로 벨트 감지소재를 제조하는 방법을 제공한다.
수명이 점점 증가함에 따라 건강관리와 대기환경에 대한 관심이 증대되고 있다. 그렇기 때문에 인체의 질병진단을 위한 날숨 속에 포함되어있는 질병의 생체지표가 되는 휘발성 유기 화합물 (volatile organic compounds, VOCs) 가스와 대기환경 유해가스를 쉽고 빠르게 검출할 수 있는 금속산화물 반도체 기반의 가스센서도 많은 관심을 받고 있다. 인체의 날숨 속에는 황화수소, 암모니아, 아세톤, 톨루엔 등과 같은 휘발성 유기 화합물이 함유되어 있어, 각각의 가스에 대한 생체지표 가스 (biomarker gas)가 포함되어 있다. 하지만 이러한 질병에 관한 생체지표 가스를 사람의 호기에서 구분하기 위해서는 ppm (part per million) 또는 ppb (part per billion) 수준의 매우 낮은 농도까지 선택적으로 감지할 수 있어야 한다. 그렇기 때문에 저농도의 특정가스를 선택적으로 감지할 수 있는 초고감도 감지소재 개발이 필요하다.
다공성 금속산화물 나노소재는 높은 비표면적을 가지며, 1차원 금속산화물 경우 긴 길이 방향으로 전자전달이나 이온전달이 빠르게 가능하다. 또한 감지소재의 기공을 증가시킴에 따라 반응할 수 있는 표면적이 많아질 뿐 아니라, 소재 내부로의 가스 확산을 용이하게 할 수 있다. 이러한 금속산화물 반도체 기반의 소재를 이용한 저항변화식 가스센서는 공기중 저항 대비 특정 가스에 대한 저항의 상대적 비율 (Rgas/Rair or Rair/Rgas)를 분석함에 따라 가스의 농도를 정량적으로 감지 할 수 있다. 상기 원리를 사용하는 금속산화물 반도체식 가스 센서는 간편하게 초소형으로 제작이 용이하고, 가격이 저렴하다는 큰 장점이 있어 알코올 음주 측정기, 대기 오염도 측정기, 유해 가스 누출 경보기 등 상용화에 많은 연구들이 진행되고 있다.
초 고감도 가스센서 감지소재를 개발하기 위해, 상기에 언급했듯이, 측정하고자 하는 특정가스와 금속산화물의 표면반응에 의해서 전기저항이 변하기 때문에 반응할 수 있는 비표면적을 극대화시켜야 하며, 측정하고자 하는 특정가스의 확산을 용이하게 하여 더 많은 반응을 일으켜야 한다. 또한 더 많은 반응을 유도하기 위해 나노 크기의 촉매를 결착 시킴에 따라 특정 가스에 선택성과 표면반응에 참여하는 흡착이온의 농도를 증가시키는 화학적 증감 (chemical sensitization) 방법과 산화수 변화에 따른 특성을 기반으로 감도를 향상 시키는 전자적 증감 (electronic sensitization)의 방법을 이용하여 감도를 향상시킬 수 있다. 그렇기 때문에 쉽고 간편한 방법으로 나노 크기 촉매가 균일하게 분포되고 비표면적이 넓은 금속산화물 제조할 수 있는 기술이 필요하다.
본 발명의 목적은, 전기방사를 이용하여 나노입자 촉매와 메조 및 메크로 기공이 포함된 다공성 금속산화물 마이크로 벨트의 제조 방법에 제시한다.
본 발명의 다른 목적은, 나노입자 촉매와 메조 및 메크로 기공이 포함된 다공성 금속산화물 마이크로 벨트를 이용한 고감도 가스센서를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일실시예에 있어서, 아포페리틴(apoferritin) 단백질 표면전하에 의해 서로 응집되지 않아 균일한 촉매결착이 가능한 나노입자 촉매를 합성하고, 다공성 마이크로 벨트를 형성할 수 있는 사포닌 및 고분산성을 가진 고분자 희생층 템플레이트 (template)를 포함하는 전기방사용액을 일정 전기장 하에서 단일 노즐(nozzle)을 이용해 전기방사하여 나노입자 촉매와 메조 및 메크로 기공이 포함된 다공성 금속산화물 마이크로 벨트를 이용한 가스센서용 부재를 제공한다.
본 발명에 따른 가스센서용 부재 제조 방법은 (a) 아포페리틴의 내부를 이루고 있는 단백질 중공구조 안에 있는 금속 나노입자 촉매가 균일하게 분산된 분산용액을 합성하는 단계; (b) 상기 아포페리틴의 내부를 이루고 있는 단백질 중공구조 안에 있는 금속 나노입자 촉매가 균일하게 분산된 분산용액과 고분자 희생층 템플레이트 분산용액과 다공성 마이크로벨트를 형성시키는 사포닌을 혼합하고, 이들을 금속산화물 전구체와 고분자가 녹아 있는 용매와 함께 혼합하여, 전기방사 용액을 제조하는 단계; (c) 상기 전기방사 용액을 전기방사법을 이용하여 금속산화물 전구체/고분자 복합 벨트섬유의 내부 및 표면에 적어도 하나 이상의 고분자 희생층 템플레이트와 아포페리틴의 내부를 이루고 있는 단백질 중공구조 안에 있는 금속 나노입자 촉매가 복수개로 균일하게 분포된 복합 마이크로 벨트섬유를 형성하는 단계; (d) 열처리 과정에서 단백질 중공구조 안에 있는 금속 나노입자 촉매, 고분자 희생층 템플레이트 및 다공성 마이크로 벨트를 형성시키는 사포닌이 함께 포함된 금속산화물 전구체/고분자 복합 벨트섬유가 열처리되는 과정 중에 고분자 매트릭스, 고분자 희생층 템플레이트, 금속 나노입자 촉매를 포함하고 있는 단백질 및 사포닌이 동시에 제거되는 과정에서 나노입자 촉매와 메조 및 메크로 기공이 포함된 다공성 금속산화물 마이크로 벨트를 형성하는 단계; (e) 상기 나노입자 촉매와 메조 및 메크로 기공이 포함된 다공성 금속산화물 마이크로 벨트를 분산시키거나 분쇄하여, 반도체식 가스센서 측정용 센서 전극위에 드랍 코팅, 스핀 코팅, 잉크젯 프린팅, 디스펜싱 중 적어도 하나의 코팅공정을 이용하여 저항변화식 반도체 가스센서를 제작하는 하는 단계; (f) 복수의 상기 다공성 금속산화물 마이크로 벨트섬유를 제작하여 복수의 저항변화식 반도체 가스센서 어레이를 제조하는 단계; 를 포함한다.
여기서 상기 (a) 단계에서, 아포페리틴은 중공구조를 가지는 단백질 형상을 가지며 이 중공구조 내부에 다양한 금속이온을 치환할 수 있고, 이 금속이온을 환원 시킴에 따라 고 분산성을 가지는 다양한 나노입자 촉매들을 합성할 수 있는 특징을 가진다.
또한 상기 (a) 단계에서 중공구조 내부에 치환할 수 있는 다양한 나노입자 촉매들은 Nickel(II) acetate, Ruthenium(III) chloride, Ruthenium Acetate, Iridium(III) chloride, iridium acetate, Cobalt(II) acetate, Lanthanum(III) nitrate, Lanthanum(III) acetate, platinum(IV) chloride, platinum(II) acetate, Tantalum(V) chloride, Palladium(II) chloride, Copper(II) nitrate, Copper(II) chloride, Cobalt(II) nitrate, gold(I, III) chloride, gold(III) acetate, silver chloride, silver acetate, Iron(III) chloride, Iron(III) acetate, Nickel(II) chloride 등이 있으며 금속이온을 포함하는 염의 형태라면 특별한 금속염의 종류에 제한을 두지 않는다.
또한, 상기 (b) 단계는 전기방사를 위한 전기방사 용액을 제조하는 단계로, 고분자 희생층 템플레이트, 사포닌 유기물, (a) 단계에서 합성된 나노입자가 포함된 아포페리틴 단백질 용액, 금속산화물 전구체와 벨트섬유 형상을 유지 할 고분자를 혼합하여 전기방사용액을 제조한다. 이때 사용되는 대표적 고분자로는, 폴리메틸메타아크릴레이트(PMMA), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리비닐아세테이트(PVAc), 폴리비닐알콜(PVA), 폴미아크릴로니트릴(PAN), 폴리에틸렌 옥사이드(polypropylene oxide, PEO), 폴리프로필렌옥사이드(polypropylene oxide, PPO), 폴리에틸렌 옥사이드 공중합체, 폴리프로필렌옥사이드 공중합체, 폴리카보네이트(polycarbonate, PC), 폴리염화비닐(polyvinylchloride, PVC), 폴리카프로락톤(polycaprolactone), 폴리비닐풀루오라이드(polyvinylidene fluoride) 등이 있으며, 대표적인 금속염으로는 금속염들이 포함된 아세테이트, 클로라이드, 아세틸아세토네이트, 나이트레이트, 메톡시드, 에톡시드, 부톡시드, 이소프로폭시드, 설파이드 등의 형태를 포함한다.
또한 상기 (c) 단계는, (b) 단계에서 제조한 용액을 전기방사 기법을 이용하여 사포닌이 균일하게 용해되어 있고, 고분자 희생층과 나노입자 촉매를 포함하고 있는 아포페리틴 단백질이 균일하게 결착된 금속염/고분자 복합 벨트섬유를 합성하는 단계이다.
상기 (d) 단계에서는, (c) 단계에서 제조한 상기 금속산화물 전구체/고분자 복합 벨트섬유는, 열처리 과정을 거치면서 고분자는 분해되고, 금속산화물 전구체는 산화되어 1차원 구조의 금속산화물 벨트섬유를 형성하며, 상기 나노입자 촉매가 함유된 아포페리틴 단백질, 고분자 희생층 템플레이트 및 사포닌 유기물은 열처리 과정을 통해 제거되면서 다양한 크기의 기공을 형성하며, 상기 촉매가 금속산화물 벨트섬유 표면 및 내부에 결착되는 것을 특징으로 하는 나노입자 촉매와 메조 및 메크로 기공이 포함된 다공성 금속산화물 마이크로 벨트를 합성하는 단계이다.
상기 (e) 단계에서는, 상기 (d) 단계에서 얻어진 나노입자 촉매와 메조 및 메크로 기공이 포함된 다공성 금속산화물 마이크로 벨트를 용매에 분산시킨 분산용액을 미리 준비된 센서 전극(전기전도도 및 전기저항변화를 측정할 수 있는 평행한 전극이 형성된 알루미나 절연체 기판) 위에, 드랍 코팅, 스핀 코팅, 잉크젯 프린팅, 디스펜싱 등과 같은 코팅 공정법을 이용하여, 코팅하는 단계일 수 있다. 여기서, 나노입자 촉매와 메조 및 메크로 기공이 포함된 다공성 금속산화물 마이크로 벨트를 균일하게 코팅할 수 있는 방법이라면, 특별히 코팅방법에 제약을 두지는 않는다.
상기 (f) 단계에서는, 상기 (e) 단계에서 얻어진 나노입자 촉매와 메조 및 메크로 기공이 포함된 다공성 금속산화물 마이크로 벨트가 균일하게 코팅 된 센서 전극을 제작하여 복수의 저항변화식 반도체 가스센서 어레이를 제조하는 단계이다.
본 발명은 고온에서 열처리를 통해 제거할 수 있는 고분자 희생층 템플레이트, 사포닌 유기물 및 촉매를 함유하고 있는 아포페리틴 단백질을 전기방사 용액에 함께 혼합시켜 전기방사를 통해 복합 마이크로 벨트섬유를 형성한 후에, 열처리를 통해 희생층 템플레이트, 사포닌 유기물 및 아포페리틴 단백질을 열분해 시킴에 따라 메조 및 메크로 기공을 형성함과 동시에, 단백질 템플레이트가 제거된 위치에 선택적으로 촉매를 결착 된다. 상기 과정으로 합성된 나노입자 촉매와 메조 및 메크로 기공이 포함된 다공성 금속산화물 마이크로 벨트를 이용한 가스 센서용 부재를 구성함으로써, 감지하고자 하는 특정가스에 대한 감도를 향상시킬 수 있으며, 촉매에 따른 특정가스 선택성을 부여할 수 있다. 또한 저렴하고 손쉬운 전기방사법을 이용하여 대량 생산이 가능한 가스 센서용 부재, 가스센서 및 그 제조방법을 제공할 수 있는 효과를 갖는다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따라 얻어진 나노입자 촉매와 메조 및 메크로 기공이 포함된 다공성 금속산화물 마이크로 벨트 형상을 설명하는 모식도이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따라 얻어진 나노입자 촉매와 메조 및 메크로 기공이 포함된 다공성 금속산화물 마이크로 벨트를 이용한 가스 센서 제조 방법의 순서도이다.
도 3은 본 발명의 실시예 2에 따라 균일하게 나노입자 촉매를 함유하고 있는 단백질 탬플레이트와 고분자 희생층, 사포닌 유기물이 열분해 됨에 따라 나노입자 촉매와 메조 및 메크로 기공이 포함된 다공성 금속산화물 마이크로 벨트를 형성함을 설명하는 모식도이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1에 따른 Pt 나노입자 촉매가 포함되어 있는 단백질 템플레이트의 투과전자현미경 (TEM) 사진이다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 고분자 희생층 템플레이트 역할을 하는 주사전자현미경 (SEM) 사진이다.
도 6은 본 발명의 실시예 2에 따라 유기물 첨가물, 고분자 희생층 템플레이트 및 나노입자 촉매가 함유되어있는 단백질 템플레이트가 균일하게 결착 된 전구체/고분자 복합 벨트섬유의 주사전자현미경 (SEM) 사진이다.
도 7은 도 6의 복합 벨트섬유를 열처리 후 메조 및 메크로 기공을 포함하고 나노입자 촉매가 포함된 다공성 금속산화물 마이크로 벨트의 주사전자현미경 (SEM) 사진이다.
도 8은 본 발명의 도 7의 투과전자현미경 (TEM) 사진이다.
도 9는 본 발명의 비교예 1에 따라 유기물 첨가제를 포함한 전구체/고분자 복합 벨트섬유의 주사전자현미경 (SEM) 사진이다.
도 10은 도 9의 복합 벨트섬유를 열처리 후 메조 기공을 가지는 마이크로 벨트 금속산화물의 주사전자현미경 (SEM) 사진이다.
도 11은 본 발명의 실시예2, 비교예 1,2에 따른 금속산화물 마이크로 벨트섬유의 X선 회절 분석 (X-ray diffraction) 사진이다.
도 12는 본 발명의 실시예2, 비교예 1,2 에 따른 금속산화물 마이크로 벨트 복합소재를 이용한 가스센서의 315 ℃ 에서 황화수소 (H2S)에 대해 5 ppm -- 0.4 ppm 에 대한 반응성 그래프이다.
도 13은 본 발명의 실시예에 따른 Pt 나노입자 촉매와 메조 및 메크로 기공이 포함된 다공성 금속산화물 마이크로 벨트 복합소재를 이용한 가스센서의 315 ℃에서 황화수소(H2S), 아세톤(CH3COCH3), 톨루엔(C6H5CH3), 에탄올(C2H5OH), 암모니아(NH3) 및 일산화탄소(CO) 와 같은 생체지표 가스에 대한 1 ppm 에서의 반응성 그래프이다.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 이하에서는 특정 실시예들을 첨부된 도면을 기초로 상세히 설명하고자 한다.
본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
촉매가 함유된 페리틴 템플레이트, 고분자 희생층 템플레이트 및 사포닌을 이용하여 나노입자 촉매와 메조 및 메크로 기공이 포함된 다공성 금속산화물 마이크로 벨트를 이용한 가스센서용 부재, 가스 센서 및 그 제조 방법에 대해서 첨부된 도면을 참조하여 자세히 설명한다.
본 발명은 저렴하고 손쉬운 전기방사법을 이용하여 비표면적이 넓고 감지하고자 하는 가스의 통기성과 감지소재 내부로 확산이 증대될 수 있는 다양한 크기의 기공을 가지고 있고 선택성과 감도의 증대를 위해 균일하게 촉매를 결착시킬 수 있는 촉매가 함유된 페리틴 플레이트와 고분자 희생층 템플레이트와 사포닌을 이용하여 나노입자 촉매와 메조 및 메크로 기공이 포함된 다공성 금속산화물 마이크로 벨트를 얻을 수 있는 것을 특징으로 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 감지가스의 통기성을 증가시켜 더 많은 가스의 흡착과 탈착을 증대시켜 줄 수 있는 기공 (130), 감지가스의 선택성과 감도를 증대시켜 줄 수 있는 나노입자 촉매 (120) 및 감지가스의 확산속도 증대와 많은 반응표면을 형성시켜주는 기공 (110)을 포함하는 다공성 금속산화물 마이크로 벨트 (100)을 이용한 가스센서용 부재의 모식도를 도시하고 있다. 금속입자를 포함하고 있는 단백질 템플레이트와 고분자 희생층, 전구체/고분자가 합성되어 있는 전기방사 용액에 사포닌을 첨가함으로써, 전기방사됨에 따라 벨트섬유 표면에서 용매의 휘발되는 정도를 표면 위치에 따라 다르게 해줌으로써 비표면적이 증가 된 1차원 마이크로 벨트섬유가 형성된다. 상기 전기방사법으로 얻은 고분자 희생층 템플레이트가 포함되고 아포페리틴의 내부를 이루고 있는 단백질 중공구조 안에 있는 금속 나노입자 촉매와 사포닌 유기물이 포함되어 있는 전구체/고분자 복합 벨트섬유를 고온 열처리를 함에 따라서 고분자 희생층 템플레이트와 사포닌 유기물이 열분해 됨에 따라 메조 및 메크로 기공이 형성되고 금속 나노입자 촉매가 함유되어있는 단백질 또한 열분해 됨에 따라 작은 기공들이 형성됨과 동시에 나노입자 촉매들이 금속산화물 마이크로 벨트 표면 및 내부에 균일하게 결착되는 것을 특징으로 한다.
여기서 단백질 템플레이트에 의해 합성될 수 있는 금속들은 이온형태로 존재하는 형태이면 특별한 제약을 두지 않는다. 구체적으로, Pt, Au, Ag, Fe, Ni, Ti, Sn, Si, Al, Cu, Mg, Sc, V, Cr, Mn, Co, Zn, Sr, W, Ru, Rh, Ir, Ta, Sb, In, Pb 및 Pd 중에서 선택된 하나 내지는 둘 이상으로 구성되고,
상기 다종의 얼로이 (alloy) 촉매입자는 PtAu, PtPd, RhPd, PdRu, PtCu, PtAg, PtCo 및 PtFe 중에서 선택된 1종 또는 2 종 이상의 나노입자 촉매를 합성할 수 있다. 특정가스에 감도를 증대시키기 위해서는 나노입자 촉매를 균일하게 분포시키는 것이 매우 중요하지만 나노크기를 가지기 때문에 나노입자간의 응집이 잘 되어 어려움을 가지고 있다. 이러한 문제점을 단백질 템플레이트를 이용하여 나노입자 촉매를 합성할 경우, 단백질 템플레이트의 표면은 pH 7-9에서 양전하를 띄기 때문에 서로의 반발력에 의해 전기방사용액 내에서 고르게 잘 분산된다는 큰 장점을 가지고 있다.
또한, 나노입자 촉매와 메조 및 메크로 기공이 포함된 다공성 금속산화물 마이크로 벨트 감지소재를 합성하기 위해서 사용되는 고분자 희생층 템플레이트의 경우, 열처리시 열분해에 따라 기공을 형성 시킬 수 있는 고분자를 말하며 고분자 희생층 템플레이트의 종류에는 특별한 제약을 두지 않는다. 구체적으로 구형, 오각형, 사각형, 삼각형, 또는 불규칙한 형태를 가지며, 2 nm - 5 ㎛ 의 크기 범위를 가지고 폴리비닐알콜(PVA), 폴리스티렌(PS) 및 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 폴리메틸메타아크릴레이트(PMMA), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리비닐아세테이트(PVAc), 폴리아크릴에시드(PAA), 폴리다이아닐다이메틸암모늄 클로라이드 (PDADMAC), 폴리스티렌설포네이트 (PSS) 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물로 구성될 수 있는 것을 특징으로 한다.
또한, 전기방사용액에 사포닌 유기물을 첨가함에 따라 전기방사시 넓은 비표면적을 가질 수 있는 벨트형상과 열처리 과정 중 금속산화물을 이루고 있는 입자들의 입성장을 억제하여 입자들의 접촉면들이 쇼트키 컨택 (schottky contact)에 의해 많은 장벽 (potential barrier)을 형성하고, 사포닌이 열분해가 되어 감지가스의 확산을 빠르게 하고 표면반응구역을 증대 시킬 수 있는 작은 기공들을 형성시킴에 따라 감지가스에 대한 감도를 증대 시키는 장점을 가지고 있다.
또한, 금속입자를 포함하고 있는 단백질 템플레이트와 고분자 희생층, 전구체/고분자가 합성되어 있는 전기방사 용액에 사포닌을 첨가함으로써, 전기방사됨에 따라 벨트섬유 표면에서 용매의 휘발되는 정도를 표면 위치에 따라 다르게 해줌으로써 비표면적이 증가 된 1차원 마이크로 벨트섬유가 형성될 수 있다.
상기에서 설명한 고분자 희생층 템플레이트, 금속 나노입자 촉매를 포함하고 있는 아포페리틴 템플레이트, 사포닌 유기물을 전구체/고분자와 함께 합성한 전기방사 용액을 전기방사 시킴에 따라 복합 벨트섬유를 제조할 수 있다. 이러한 복합 벨트섬유를 고온 열처리과정을 진행함에 따라 고분자 희생층, 사포닌 및 단백질 템플레이트가 열분해 됨에 따라 2 nm - 3 ㎛ 크기 범위를 가지는 기공들이 형성되어 나노입자 촉매와 메조 및 메크로 기공이 포함된 다공성 금속산화물 마이크로 벨트를 얻을 수 있다. 이 금속산화물 벨트섬유는 너비는 300 nm - 5 ㎛, 두께는 10 nm - 2 ㎛의 범위를 가지는 것을 특징으로 한다.
상기 언급된 벨트 섬유의 너비범위보다 작을 경우, 벨트의 형상이 잘 이루어지지 않아 벨트 형상에 따른 가스감지효과가 줄어들 수 있을 뿐만 아니라 고분자 희생층 템플레이트에 의해 기공이 형성됨에 따라 지지 면적이 감소하여 구조적으로 불안정 해질 수 있다. 또한 상기 언급된 너비보다 넓어질 경우, 벨트 섬유들 사이에 존재하는 기공의 크기가 줄어듦에 따라 가스의 확산이 어려워 질 수 있다. 상기 야기되는 문제점에 따라, 벨트 섬유의 너비, 두께와 기공이 적절한 크기를 가져야 안정적이며 효율적인 가스감지소재가 될 수 있다.
상기 나노입자 촉매와 메조 및 메크로 기공이 포함된 다공성 금속산화물 마이크로 벨트는 특정 금속산화물 종류에 제약을 두지 않는다. 구체적으로 n-type 금속산화물인 TiO2, ZnO, WO3, SnO2, IrO2, In2O3, V2O3, MoO3 및 p-type 금속산화물인 Ag2O, PdO, RuO2, Rh2O3, NiO, Co3O4, CuO, Fe2O3, Fe3O4, V2O5, Cr2O3 중에서 선택된 적어도 어느 하나 혹은 그 이상의 복합체인 것에 나노입자 촉매와 메조 및 메크로 기공이 포함된 다공성 금속산화물 마이크로 벨트 일 수 있다.
상기 제작된 나노입자 촉매와 메조 및 메크로 기공이 포함된 다공성 금속산화물 마이크로 벨트섬유를 감지물질로써 도포한 가스센서용 부재를 이용하여 인체의 날숨에서 배출되는 생체지표 가스(산화성 가스 : NO2, NO, 환원성 가스 : H2S, C2H5OH, CH4, CO)를 선택적으로 감지함으로써 인체의 질병을 조기에 진단할 수 있을 뿐만 아니라 유해 환경 가스를 실시간 모니터링 하여 환경센서로도 응용이 가능한 초 고감도/고선택성 센서 어레이를 구성할 수 있다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 나노입자 촉매와 메조 및 메크로 기공이 포함된 다공성 금속산화물 마이크로 벨트를 이용한 가스센서용 부재의 제조 방법의 순서도를 보여주고 있다. 이 순서도에 따르면, 단백질 템플레이트 아포페리틴을 이용하여 나노입자 촉매 합성하는 단계 (S200), 고분자 희생층 템플레이트, 사포닌 유기물 및 상기 합성 된 나노입자 촉매를 포함하는 금속산화물 전구체/고분자 혼합 전기방사 용액을 제조하는 단계 (S210), 전기방사 기술을 이용하여 나노입자 촉매와 희생층 고분자가 균일하게 분포되어 있는 복합 벨트섬유를 형성하는 단계 (S220) 마지막으로 고온 열처리를 통하여 고분자 희생층과 단백질 템플레이트의 열분해에 따라 메조 및 메크로 기공이 형성되고, 나노입자 촉매가 외, 내부에 균일하게 결착되어 있는 금속산화물 마이크로 벨트를 형성하는 단계 (S230)으로 구성 된다. 하기에서는 상기 각 단계에 대하여 보다 상세히 설명한다.
첫 번째로, 단백질 템플레이트 아포페리틴을 이용하여 나노입자 촉매 합성하는 단계(S200)을 설명한다.
본 단계 (S200)에서 아포페리틴 내부에 금속염을 내장시키기 위해서는 pH 2 - 3 또는pH 7.5 - 8.5 범위 용액상태가 바람직하며 금속염이 아포페리틴 내부로 충분히 확산할 수 있도록 1시간에서 24시간 정도 금속염이 녹아있는 용액속에 아포페리틴을 담가둔다. 금속 염 용액을 합성시, 사용되는 용매는 에탄올(ethanol), 탈이온수(deionized water), 클로로포름(chloroform), N,N'-디메틸포름아미드(N,N'-dimethylformamide), 디메틸술폭사이드(dimethylsulfoxide), N,N'-디메틸아세트아미드(N,N'-dimethylacetamide), N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone) 등과 같은 상용성 용매를 사용할 수 있으며, 금속염이 용해가 되는 용액이라면 특정 용매에 제한을 두지 않는다. 아포페리틴 속 내장되는 나노입자 촉매의 중량비율은 금속산화물 전구체와 대비하여 0.001 - 50 wt%의 농도 범위를 가질 수 있다. 상기 농도 범위보다 적은 경우, 벨트섬유 표면에 노출될 확률이 줄어들어 촉매의 효과를 얻기 힘들다. 또한, 농도 범위보다 많은 경우, 금속산화물에 다량의 촉매결착으로 유도된 전자 또는 홀의 공핍층으로 초기저항이 증가하여 정확한 감지특성평가가 어려워 진다. 따라서, 적절한 촉매함량을 설정하는 것이 중요하다. 촉매로 이용되는 금속의 종류는 Pt, Pd, Rh, Ru, Ni, Co, Cr, Ir, Au, Ag, Zn, W, Sn, Sr, In, Pb, Fe, Cu, V, Ta, Sb, Sc, Ti, Mn, Ga, Ge 등이 있으며 금속 이온상태로 존재할 수 있는 금속이라면 특정 금속에 큰 제한을 두지 않는다. 아포페리틴의 중공 구조 내부에 포함된 금속 염을 환원시켜주는 역할을 하는 환원제로는 소듐 보로하이드라이드(sodium borohydride, NaBH4)를 포함하여 포름산(formic acid, HCOOH), 옥살산(oxalic acid, C2H2O4), 리튬 알루미늄 하이드라이드(lithium aluminum hydride, LiAlH4) 등의 일반적으로 사용하는 환원제가 사용될 수 있으며, 금속염을 환원시켜 금속 나노입자 촉매를 형성할 수 있는 환원제라면 특별한 제약 없이 사용될 수 있다. 환원제를 이용하여 아포페리틴속 금속염을 환원시킨 용액은 원심분리를 통하여 나노입자 촉매를 포함하는 아포페리틴 단백질을 분리하게 되며 이때 사용되는 원심분리기의 회전속도는 10,000 rpm - 13,000 rpm 정도가 바람직하다.
두 번째로, 고분자 희생층 템플레이트, 사포닌 유기물과 상기 합성 된 나노입자 촉매를 포함하는 금속산화물 전구체/고분자 혼합 전기방사 용액을 제조하는 단계 (S210)를 설명한다.
본 단계 (S210)에서는 고분자 희생층 템플레이트, 사포닌 유기물과 상기 합성 된 나노입자 촉매를 포함하는 금속산화물 전구체/고분자 혼합 전기방사 용액을 제조한다. 방사 용액에 사용되는 고분자는 중량평균분자량이 높아 충분한 점도를 가질 수 있는 고분자라면 제한되지 않는다. 고분자 희생층 템플레이트의 중량비율은 방사 용액에 사용되는 고분자 함량 대비 0.1 - 50 wt% 의 농도 범위를 가질 수 있다. 예를 들면, 고분자의 중량평균분자량은 100,000 g/mol 이상, 바람직하게는 300,000-1,300,000 g/mol이 될 수 있다. 구체적으로, 고분자는 폴리메틸메타아크릴레이트(PMMA), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리비닐아세테이트(PVAc), 폴리비닐알콜(PVA), 폴리스티렌(PS) 및 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물이 될 수 있다.
방사 용액에 사용되는 용매는 전기방사에 사용되는 고분자를 녹일 수 있는 용매이면 특정 용매에 제약을 두지는 않는다. 예를 들면, 에탄올, 메탄올, 프로판올, 부탄올, IPA, 디메틸포름아마이드(dimethylformamide, DMF), 아세톤, 데트라하이드로퓨란, 톨루엔, 물 및 이들의 혼합물에서 선택된 용매를 이용할 수 있다.
고분자 희생층은 열처리시 열분해가 되는 고분자면 특정 고분자에 제약을 두지 않는다. 구체적으로 구형, 오각형, 사각형, 삼각형, 또는 불규칙한 형태를 가지고, 2 nm - 5 ㎛ 의 크기 범위를 가지며, 상기 크기는 섬유너비에 따라 조절 가능하다. 폴리비닐알콜(PVA), 폴리스티렌(PS) 및 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 폴리메틸메타아크릴레이트(PMMA), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리비닐아세테이트(PVAc), 폴리아크릴에시드(PAA), 폴리다이아닐다이메틸암모늄 클로라이드(PDADMAC), 폴리스티렌설포네이트(PSS) 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물로 구성될 수 있다.
그리고, 유기물 첨가제로서 대표적으로 사포닌 유기물을 이용할 수 있으며, 이외에도 Glucose (C6H12O6), Cellulose (C6H10O5), Sucrose (C12H22O11) 중 하나 이상의 친수성 기능기를 가지는 유기물을 이용할 수 있다. 사포닌 유기물의 중량비율은 전기방사 용액을 구성하는 고분자 함량 대비 0.1 - 50 wt% 의 농도 범위를 가지고, 사포닌 유기물을 조절함으로써 금속산화물 전구체/고분자 복합 벨트섬유의 두께를 조절할 수 있다. 상기 농도 범위보다 작거나 큰 경우, 전기방사용액의 점도가 변하여 전기방사가 안정적으로 되지 않아 벨트구조를 형성하기 어려워진다. 따라서, 고분자 함량 대비 적절한 고분자 희생층 템플레이트 함량을 설정하는 것이 중요하다.
또한, 사포닌 유기물을 첨가함에 따라 전기방사시 넓은 비표면적을 가질 수 있는 마이크로 벨트형상과 열처리 과정 중 금속산화물을 이루고 있는 입자들의 입성장을 억제하여 입자들의 접촉면들이 쇼트키 컨택에 의해 많은 장벽을 형성하고, 사포닌이 열분해가 되어 감지가스의 확산을 빠르게 하고 표면반응구역을 증대 시킬 수 있는 작은 기공들을 형성시킴에 따라 감지가스에 대한 감도를 증대 시킬 수 있다.
상기에서 제작된 고분자 희생층 템플레이트, 금속 나노입자 촉매를 포함하고 있는 아포페리틴 템플레이트, 사포닌 유기물을 전구체/고분자와 함께 합성한 전기방사 용액을 균일하게 합성하기 위해 회전속도 500 rpm 에서 6 시간 이상 교반시켜 전기방사용액을 제조한다,
세 번째로, 전기방사 기술을 이용하여 나노입자 촉매와 희생층 고분자가 균일하게 분포되어 있는 전구체/고분자 복합 벨트섬유를 형성하는 단계 (S220)를 설명한다.
본 단계 (S220)에서는, 전기방사 기술을 이용하여 나노입자 촉매와 희생층 고분자가 균일하게 분포되어 있는 전구체/고분자 복합 벨트섬유를 제작한다. 전기방사용액을 플라스틱 실린지에 담고 실린지 펌프를 이용하여 일정한 속도로 토출시키면서 플라스틱 실린지에 달린 노즐과 집전체 기판 사이에 고전압을 걸어주게 되면 나노입자 촉매와 희생층 고분자가 균일하게 분포되어 있는 전구체/고분자 복합 벨트섬유(S300)을 제조할 수 있다.
마지막으로, 고온 열처리를 통하여 고분자 희생층과 단백질 템플레이트의 열분해에 따라 메조 및 메크로 기공이 형성되고, 나노입자 촉매가 외, 내부에 균일하게 결착되어 있는 다공성 금속산화물 마이크로 벨트를 하는 단계 (S230)를 설명한다.
본 단계 (S230)에서는, 도 3 모식도에서 보여주듯이, 고온 열처리를 통하여 고분자 희생층과 단백질 템플레이트의 열분해에 따라 기공이 형성되고, 나노입자 촉매가 외, 내부에 균일하게 결착되어 있는 다공성 금속산화물 마이크로 벨트를 제작한다. 다시 말해, 전구체/고분자 복합 벨트섬유가 열처리 과정을 거치면서 고분자는 분해되고 전구체는 산화되어 1차원 구조의 금속산화물 벨트섬유로 형성될 수 있고, 이때 열처리 과정 중에 고분자 희생층 템플레이트와 유기물 첨가제의 열분해에 의해 기공이 형성되면서 금속 나노입자 촉매가 금속산화물 벨트섬유의 표면과 내부에 결착되게 된다.
집전체에 모인 나노입자 촉매와 희생층 고분자가 균일하게 분포되어 있는 전구체/고분자 복합 벨트섬유 웹을 집전체로부터 분리하여 500 - 800 ℃ 범위에서의 고온열처리를 진행하게 되면, 고분자 희생층 템플레이트, 금속 나노입자 촉매를 포함하고 있는 아포페리틴 템플레이트 및 사포닌 유기물이 열분해 됨에 따라 2 nm - 3 ㎛ 크기 범위를 가지는 기공들이 형성되고 사포닌이 금속산화물 입성장을 방해하여 1 nm - 20 nm 크기 범위를 가지는 금속산화물 입자로 구성되고, 직경은 300 nm - 5 ㎛, 두께는 10 nm - 2 ㎛의 범위를 가지는 나노입자 촉매와 메조 및 메크로 기공이 포함된 다공성 금속산화물 마이크로 벨트를 얻을 수 있다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 전기방사법을 이용하여 나노입자 촉매와 희생층 고분자가 균일하게 분포되어 있는 전구체/고분자 복합 벨트섬유(S300)를 고온 열처리를 하여 나노입자 촉매와 메조 및 메크로 기공이 포함된 다공성 금속산화물 마이크로 벨트(S310)을 얻는 과정을 보여주는 모식도이다.
상기와 같이, 본 발명의 실시예들에 따른 사포닌유기물, 고분자 희생층 템플레이트 및 나노입자 촉매를 포함한 단백질 템플레이트를 사용하여 전기방사기법과 열처리를 통해 나노입자 촉매와 메조 및 메크로 기공이 포함된 다공성 금속산화물 마이크로 벨트를 이용한 가스센서 부재의 제작방법은 가스와의 반응 표면적이 넓은 1차원 마이크로 벨트를 형성함과 동시에 기공을 형성함으로써 감지소재 내에서의 감지하고자 하는 가스의 통기성과 감지소재 내부로 확산을 극대화 시켜 감지가스에 대한 감도를 향상시키고, 단백질의 특성을 이용하여 균일하게 분산된 화학적/전자적 증감 효과를 가지는 촉매를 결착시킴으로써 가스센서의 선택성을 부여할 수 있고 반응속도, 감도를 크게 향상 시킬 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 다만, 이는 본 발명을 보다 상세히 설명하기 위한 일 실시예일뿐이고, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: 단백질 템플레이트를 이용한 Pt 나노입자 촉매 제조
아포페리틴 단백질 템플레이트 내부에 존재하는 중공구조에 Pt 나노입자 촉매를 합성하기 위하여 하기와 같은 합성 과정을 거친다.
아포페리틴 용액 (Sigma Aldrich)은 35 mg/ml 의 농도로 0.15 M NaCl 수용액에 고르게 분산되어 있다. 상기와 같은 아포페리틴 용액에 Pt 금속이온들이 아포페리틴 내부로 확산할 수 있는 조건을 맞추기 위해, NaOH 같은 염기성 수용액을 첨가하여 pH를 8.5 정도로 맞추어 준다. 여기서 사용되는 염기성 용액은 NaOH 이외에도 염기성을 띄는 수용액이라면 큰 제한을 두지 않는다. 아포페리틴 내부로 들어가는 Pt 금속이온의 전구체는 H2PtCl6·H2O 이며, H2PtCl6·H2O 12 mg을 1 g의 탈이온수에 용해시켜 수용액 형태로 제작한다. 상기 제작된 금속이온들이 아포페리틴 내부로 확산할 수 있는 조건이 맞추어진 아포페리틴 용액에 금속염 전구체 수용액을 한 방울씩 천천히 떨어뜨려 혼합한다. 혼합 용액은 Pt 금속이온들이 아포페리틴 내부 중공구조에 잘 확산시키기 위하여 회전속도 100 rpm 으로 약 1 시간 정도 교반시켜 준다. 충분히 교반시켜 준 뒤, 환원제를 이용하여 아포페리틴 내부에 존재하는 금속이온들을 환원시켜 Pt 나노입자 촉매들이 아포페리틴 내부에서 합성될 수 있도록 한다. 여기서 사용되는 환원제로는 대표적으로, NaBH4 수용액이 있다. 이때 사용되는 환원제 NaBH4는 40 mM 농도로 0.5 ml를 첨가해 주면 Pt 나노입자 촉매가 환원되어 아포페리틴 내부에서 형성되게 된다. 상기와 같은 방법으로 합성된 아포페리틴 중공구조 내부에 존재하는 Pt 나노입자 촉매들이 분산된 수용액은 환원제 및 금속염의 리간드들이 많이 함유되어 있기 때문에, 원심분리기를 통하여 아포페리틴 내부에 Pt 나노입자 촉매가 포함되어 있는 단백질을 추출해야 한다. 이때, Pt 나노입자 촉매가 들어있는 아포페리틴 단백질을 추출하기 위해 원심분리기를 사용하고, 원심분리기 조건은 12,000 rpm 정도가 바람직하며 10분 이상 원심분리를 해주는 것이 바람직하다. 원심분리를 이용하여 추출된 아포페리틴 속 Pt 나노입자 촉매들은 탈이온수에 분산시켜 주면, 최종적으로 아포페리틴 내부에 Pt 나노입자가 분산된 형태로 있는 수용액을 제조할 수 있다.
도 4는 상기의 과정을 통해서 합성된 Pt 나노입자 촉매를 포함하는 아포페리틴의 투과전자현미경 사진을 보이고 있다. 투과전자현미경 사진을 통해서 단백질 표면에 존재하는 플러스(+)전하에 의해 응집되지 않고 고르게 분산되어 있는Pt 나노입자들을 확인할 수 있다. 또한 격자구조 분석을 통하여 성공적으로 Pt나노입자를 합성하는 것을 확인할 수 있다.
실시예 2: 고분자 희생층 템플레이트 , 사포닌 유기물과 상기 합성된 Pt 나노입자 촉매를 포함하는 단백질을 이용한 촉매와 메조 및 메크로 크기의 기공들을 포함하는 다공성 텅스텐산화물 (WO 3 ) 마이크로 벨트 (S310) 제조.
먼저 텅스텐 산화물 전구체인 암모늄 메타텅스테이트 하이드레이트 (ammonium metatungstate hydrate) 0.35 g, 사포닌 유기물 0.25 g과 상기 실시예 1에서 제조된 Pt 나노입자 촉매를 포함하는 아포페리틴 수용액 150 mg을 고분자 희생층 템플레이트 역할을 하는 폴리스티렌 (직경 750 nm) (도 5)콜로이드가 물에 잘 분산되어 있는 용액 1.5 g 에 넣어 함께 혼합한 후 상온에서 회전수 500 rpm에서 약 2시간 정도 교반시켜 준다. 방사용액의 점도와 사포닌에 의해 용매의 휘발성을 다르게 하기 위해서 중량 평균 분자량 1,300,000 g/mol을 가지는 폴리비닐피롤리돈 (PVP) 0.25 g을 에탄올(ethanol) 1 g에 첨가하여 상온에서 회전수 500 rpm에서 약 2시간 정도 교반시켜 준다. 상기 두 용액을 혼합하여 상온에서 회전수 500 rpm에서 약 6시간 정도 교반시켜 준다.
상기 과정으로 나노입자 촉매를 포함하는 단백질, 사포닌 고분자, 구형의 고분자 희생층, 금속염, 고분자가 균일하게 혼합되어 있는 전기방사용액을 이용하여 제조된 전기방사 용액은 시린지 (Henke-Sass Wolf, 10 mL NORM-JECT)에 담아주고 실리지 펌프에 연결하여, 0.5 ml/분의 토출 속도로 전기방사 용액을 밀어내어 주고, 방사과정에서 사용되는 노즐 (needle, 27 gauge)과 벨트섬유가 모이는 집전체 사이의 전압을 5 kV로 하여 전기방사를 진행한다. 이때, 벨트섬유의 집전판으로는 스테인레스 스틸판을 사용하고, 노즐과 집전체 사이의 거리는 20 cm 로 설정한다.
도 6은 상기 혼합된 전기방사용액을 전기방사 과정 이후 얻어진 나노입자 촉매를 포함하는 단백질, 사포닌 유기물, 고분자 희생층, 금속염, 고분자, 암모늄메타텅스테이트 및 PVP로 이루어진 복합 마이크로 벨트섬유의 주사전자현미경 사진이다. 고분자 희생층으로 사용된 구형 폴리스틸렌 고분자가 마이크로 벨트표면과 내부에 결착되어 있는 것을 확인할 수 있다. 합성된 마이크로 벨트섬유의 너비는 4 ㎛ - 6 ㎛ 범위를 가지고 있고, 두께는 400 nm - 800 nm 범위를 가진다.
상기 일련의 과정을 통하여 제조된 마이크로 벨트섬유는 승온속도를 3 ℃/분으로 하여 600 ℃에서 1 시간 동안 열처리 하고, 40 ℃/분의 온도 하강 속도로 상온까지 냉각시킨다. 열처리는 Ney사의 Vulcan 3 - 550 소형 전기로를 이용하여 공기 분위기에서 열처리를 진행한다. 열처리 과정중 균일하게 분포된 사포닌 유기물과 Pt 나노입자 촉매를 포함하는 단백질이 열분해 됨에 따라 작은 기공(110)들을 형성시키고 또한 고분자 희생층으로 사용된 구형 폴리스티렌 고분자도 열분해 됨에 따라 메크로기공(130)들이 형성됨에 동시에 텅스텐산화물 마이크로 벨트 금속염 전구체가 텅스텐산화물 입자로 핵생성과 입자성장과정을 거치면서 산화가 된다. 상기 과정으로 Pt촉매(120)가 결착된 다공성 텅스텐산화물 벨트섬유(S310)(도 7)를 얻을 수 있다.
도 7은 실시예 1 에서 합성된 Pt 나노입자 촉매가 결착된 메조 및 메크로 기공이 포함된 다공성 텅스텐산화물 마이크로 벨트의 주사전자현미경 사진을 보여주고 있다. 합성된 텅스텐산화물 마이크로 벨트의 너비는 1 ㎛ - 4 ㎛ 범위를 가지고 있고, 두께는 100 nm - 300 nm 범위를 가지고 있다. 또한 마이크로 벨트 표면에 형성된 기공의 크기는 2 nm - 500 nm 범위를 가진다. 이때 사포닌 유기물, 단백질 템플레이트 및 구형 고분자 템플레이트에 의해 메조 및 메크로 기공이 형성된다.
도 8은 실시예 1 에서 합성된 Pt 나노입자 촉매가 결착된 메조 및 메크로 기공이 포함된 다공성 텅스텐산화물 마이크로 벨트의 투과전자현미경 사진을 보여주고 있다. 열처리 과정 중 사포닌 유기물과 단백질 템플레이트와 고분자 희생층에 의해 메조 및 메크로 기공이 형성된다.
비교예 1: 고분자 희생층과 나노입자 촉매를 포함하지 않은 순수한 텅스텐 산화물(도 10) 마이크로 벨트 제조
상기 실시예 2와 비교되는 비교예 1은 고분자 희생층과 Pt 나노입자 촉매를 포함하지 않은 순수한 텅스텐 산화물 벨트섬유(도 9) 합성에 관한 것이다. 먼저 텅스텐 산화물 전구체인 암모늄 메타텅스테이트 하이드레이트 (ammonium metatungstate hydrate) 0.35 g 및 사포닌 유기물 0.25 g을 물 1.5 g 에 넣어 함께 혼합한 후 상온에서 회전수 500 rpm에서 약 2시간 정도 교반시켜 준다. 방사용액의 점도와 사포닌에 의해 용매의 휘발성을 다르게 하기 위해서 중량 평균 분자량 1,300,000 g/mol을 가지는 폴리비닐피롤리돈 (PVP) 0.25 g을 에탄올(ethanol) 1 g에 첨가하여 상온에서 회전수 500 rpm에서 약 2 시간 정도 교반시켜 준다. 상기 두 용액을 혼합하여 상온에서 회전수 500 rpm에서 약 6 시간 정도 교반시켜 준다.
상기 과정으로, 사포닌 고분자, 금속염, PVP고분자가 균일하게 혼합되어 있는 전기방사용액을 이용하여 제조된 전기방사 용액은 시린지 (Henke-Sass Wolf, 10 mL NORM-JECT)에 담아주고 실리지 펌프에 연결하여, 0.5 ml/분의 토출 속도로 전기방사 용액을 밀어내어 주고, 방사과정에서 사용되는 노즐 (needle, 27 gauge)과 벨트섬유가 모이는 집전체 사이의 전압을 5 kV로 하여 전기방사를 진행한다. 이때, 벨트섬유의 집전판으로는 스테인레스 스틸판을 사용하고, 노즐과 집전체 사이의 거리는 20 cm 로 설정한다.
도 9는 상기 과정을 통하여 제작된 순수한 전구체/고분자 복합 마이크로 벨트섬유의 주사전자현미경 사진을 나타낸 것이다. 합성된 순수한 전구체/ 고분자 복합 마이크로 벨트섬유의 너비는 2 ㎛-5 ㎛ 범위를 가지고 두께는 400 nm-1 ㎛의 크기범위를 가지는 것을 확인할 수 있다.
상기 일련의 과정을 통하여 제조된 마이크로 벨트형상의 전구체/ 고분자 복합 벨트섬유는 승온속도를 3 ℃/분으로 하여 600 ℃에서 1 시간 동안 열처리 하고, 40 ℃/분의 온도 하강 속도로 상온까지 냉각시킨다. 열처리는 Ney사의 Vulcan 3 - 550 소형 전기로를 이용하여 공기 분위기에서 열처리를 진행한다. 열처리 과정중 균일하게 분포된 사포닌 유기물이 열분해 됨에 따라 메조기공이 형성됨에 동시에 마이크로 벨트섬유 표면의 텅스텐산화물 금속염 전구체가 텅스텐산화물 입자로 핵생성과 입자성장과정을 거치면서 산화가 됨에 따라 순수한 텅스텐산화물 마이크로 벨트가 얻어진다.
도 10은 전구체/ 고분자 복합 마이크로 벨트섬유 (도 9)를 상기 열처리 과정을 통하여 균일하게 분포된 사포닌 유기물이 열분해 됨에 따라 메조크기의 기공이 형성됨에 동시에 마이크로 벨트섬유의 금속염 전구체가 텅스텐산화물 입자로 핵생성과 입자성장과정을 거치면서 산화가 됨에 따라 순수한 텅스텐산화물 마이크로 벨트 주사전자현미경 사진을 보여준다. 순수한 텅스텐산화물 마이크로 벨트의 너비는 1 ㎛ - 3 ㎛ 범위를 가지고 두께는 100 nm - 300 nm의 크기범위를 가지는 것을 확인할 수 있다.
비교예 2: 나노입자 촉매를 포함하지 않고 고분자 희생층을 포함한 텅스텐산화물 마이크로 벨트섬유의 제조
상기 실시예 2와 비교되는 비교예 2는 Pt나노입자 촉매를 포함하지 않고 폴리스티렌 고분자 희생층 템플레이트를 첨가하여 기공을 가지는 텅스텐산화물 마이크로 벨트섬유합성에 관한 것이다. 먼저 텅스텐 산화물 전구체인 암모늄 메타텅스테이트 하이드레이트 (ammonium metatungstate hydrate) 0.35 g 및 사포닌 유기물 0.25 g을 고분자 희생층 템플레이트 역할을 하는 폴리스티렌 (직경 750 nm) (도 5)콜로이드가 물에 잘 분산되어 있는 용액 1.5 g 에 넣어 함께 혼합한 후 상온에서 회전수 500 rpm에서 약 2시간 정도 교반시켜 준다. 방사용액의 점도와 사포닌에 의해 용매의 휘발성을 다르게 하기 위해서 중량 평균 분자량 1,300,000 g/mol을 가지는 폴리비닐피롤리돈 (PVP) 0.25 g을 에탄올(ethanol) 1 g에 첨가하여 상온에서 회전수 500 rpm에서 약 2 시간 정도 교반시켜 준다. 상기 두 용액을 혼합하여 상온에서 회전수 500 rpm에서 약 6 시간 정도 교반시켜 준다.
상기 과정으로 사포닌 고분자, 고분자 희생층, 금속염, 고분자가 균일하게 혼합되어 있는 전기방사용액을 이용하여 제조된 전기방사 용액은 시린지 (Henke-Sass Wolf, 10 mL NORM-JECT)에 담아주고 실리지 펌프에 연결하여, 0.5 ml/분의 토출 속도로 전기방사 용액을 밀어내어 주고, 방사과정에서 사용되는 노즐 (27 gauge)과 벨트섬유가 모이는 집전체 사이의 전압을 5 kV로 하여 전기방사를 진행한다. 이때, 벨트섬유의 집전판으로는 스테인레스 스틸판을 사용하고, 노즐과 집전체 사이의 거리는 20 cm 로 설정한다.
상기 일련의 과정을 통하여 제조된 전구체/ 고분자 복합 마이크로 벨트섬유는 승온속도를 3 ℃/분으로 하여 600 ℃에서 1 시간 동안 유지하고, 40 ℃/분의 온도 하강 속도로 상온까지 냉각시킨다. 열처리는 Ney사의 Vulcan 3 - 550 소형 전기로를 이용하여 공기 분위기에서 열처리를 진행한다. 열처리 과정중 균일하게 분포된 사포닌 유기물이 열분해 됨에 따라 작은 기공(110)이 형성됨에 동시에 고분자 희생층으로 사용된 구형 폴리스티렌 고분자도 열분해 됨에 따라 메크로 기공(130)들이 형성됨에 동시에 마이크로 벨트섬유의 금속염 전구체가 텅스텐산화물 입자로 핵생성과 입자성장과정을 거치면서 산화가 된다.
도 11은 실시예2, 비교예 1, 비교예 2 에서 합성된 텅스텐 산화물 마이크로 벨트섬유의 X선 회절 분석 (X-ray diffraction) 결과를 나타내는 사진이다.
X선 회절 분석을 통하여 상기 예에서 합성된 산화물 마이크로 벨트섬유의 결정구조가 단사정계(monoclinic)를 가지는 텅스텐 산화물을 확인할 수 있다.
도 12는 본 발명의 실시예 2, 비교예 1,2 에 따른 산화물 마이크로 벨트섬유 복합소재를 이용한 가스센서의 5.2 V 에서 황화수소 (H2S)에 대해 5 ppm - 0.4 ppm 에 대한 반응성 그래프이다.
도 12에서 나타난 바와 같이, 실시예 2에서 합성된 Pt 나노입자 촉매가 결착된 메조 및 메크로 기공이 포함된 다공성 텅스텐산화물 마이크로 벨트섬유가 비교예 1,2에서 합성된 순수한 텅스텐산화물 마이크로 벨트섬유, 고분자 희생층을 이용하여 기공을 형성한 텅스텐산화물 마이크로 벨트섬유보다 황화수소 (H2S) 가스에 대한 센싱감도에서 약 47배, 32 배 정도의 감도가 증대될 수 있다.
도 13은 본 발명의 실시예에 따른 Pt 나노입자 나노입자 촉매와 메조 및 메크로 기공이 포함된 다공성 금속산화물 마이크로 벨트 복합소재를 이용한 가스센서의 315 ℃에서 황화수소(H2S), 아세톤(CH3COCH3), 톨루엔(C6H5CH3), 에탄올(Ethanol), 암모니아(NH3) 및 일산화탄소(CO) 와 같은 생체지표 가스에 대한 1 ppm 에서의 반응성 그래프이다.
도 13에서 나타난 바와 같이, 실시예 2에서 합성된 Pt 나노입자 촉매와 메조 및 메크로 기공이 포함된 다공성 금속산화물 마이크로 벨트로 제작한 센서는 다른 질병의 바이오마커 가스인 아세톤, 톨루엔, 에탄올, 암모니아 및 일산화탄소에 대비하여 특정적으로 구취의 바이오마커인 황화수소 (H2S)에 대하여 우수한 감지특성을 나타내는 것을 확인할 수 있다. 황화수소가스에 대한 감지특성은 1 ppm에서 61의 반응도 값을 나타내는 반면, 다른 질병의 바이오마커에 대해서는 4 미만의 반응도 값을 나타낸다.
상기의 실험예에서는 휘발성 유기 화합물 가스를 예시로 하여 실험 결과를 보여주나, 본 발명에서 제시한 금속 나노입자 촉매와 메조 및 메크로 기공이 포함된 다공성 금속산화물 마이크로 벨트가 감지가스의 효과적인 반응을 통해 가스를 고감도, 고선택적으로 감지할 수 있음을 통해, 금속 나노입자 촉매와 메조 및 메크로 기공이 포함된 다공성 금속산화물 마이크로 벨트 복합소재 감지체를 이용하여 센서를 제조하는 것이 바람직함을 본 발명을 통해 명확히 확인할 수 있다.
이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서 본 발명에 기재된 실시예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호 범위는 아래의 청구범위에 의해서 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.
100: 나노입자 촉매와 메조 및 메크로 기공이 포함된 다공성 금속산화물 마이크로 벨트 가스센서용 부재
110: 사포닌 고분자가 열처리 이후 열분해되어 메조기공
120: 고온 열처리 이후, 아포페리틴 단백질이 제거되고 부분적으로 산화된 상태의 나노입자 촉매
130: 고온 열처리 이후, 구 형태의 폴리스티렌 희생층 템플레이트가 분해되면서 마이크로 벨트표면에 형성하는 메크로크기의 원형 내지 타원 형태의 기공

Claims (18)

  1. 다공성 금속산화물 마이크로 벨트섬유로 이루어지고,
    상기 다공성 금속산화물 마이크로 벨트섬유는 감지가스의 통기성을 위한 메크로 기공과 상기 감지가스의 반응표면을 형성하기 위한 메조 기공을 포함하고,
    상기 다공성 금속산화물 마이크로 벨트섬유의 표면에는 나노입자 촉매가 균일하게 결착되어 있고,
    상기 다공성 금속산화물 마이크로 벨트섬유는 나노입자 촉매를 포함하고 있는 아포페리틴 템플레이트, 고분자 희생층 템플레이트, 유기물 첨가제를 금속산화물 전구체/고분자와 함께 합성한 전기방사 용액을 전기방사 후 열처리 과정을 거침에 따라 형성되는 것
    을 특징으로 하는 다공성 금속산화물 마이크로 벨트섬유 기반 가스센서용 부재.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 금속산화물 마이크로 벨트섬유는 고분자 복합 벨트섬유로부터 형성되는 것
    을 특징으로 하는 다공성 금속산화물 마이크로 벨트섬유 기반 가스센서용 부재.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 금속산화물 마이크로 벨트섬유는 300 nm -5 ㎛의 직경 범위와 10 nm -2 ㎛의 두께 범위를 가지는 것
    을 특징으로 하는 다공성 금속산화물 마이크로 벨트섬유 기반 가스센서용 부재.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 금속산화물 마이크로 벨트섬유는,
    n-type 금속산화물인 TiO2, ZnO, WO3, SnO2, IrO2, In2O3, V2O3, MoO3 및 p-type 금속산화물인 Ag2O, PdO, RuO2, Rh2O3, NiO, Co3O4, CuO, Fe2O3, Fe3O4, V2O5, Cr2O3 중 하나 이상으로 이루어지는 것
    을 특징으로 하는 다공성 금속산화물 마이크로 벨트섬유 기반 가스센서용 부재.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 유기물 첨가제는 사포닌(saponin) 유기물을 이용하거나, 또는 Glucose (C6H12O6), Cellulose (C6H10O5), Sucrose (C12H22O11) 중 하나 이상의 친수성 기능기를 가지는 유기물을 이용하는 것
    을 특징으로 하는 다공성 금속산화물 마이크로 벨트섬유 기반 가스센서용 부재.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 메크로 기공과 상기 메조 기공의 직경은 각각 50 nm - 3 ㎛, 2 nm - 50 nm의 크기 범위를 가지는 것
    을 특징으로 하는 다공성 금속산화물 마이크로 벨트섬유 기반 가스센서용 부재.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 나노입자 촉매의 중량비율은 상기 다공성 금속산화물 마이크로 벨트섬유를 이루는 금속산화물 전구체 대비 0.001 - 50 wt%의 농도 범위를 가지는 것
    을 특징으로 하는 다공성 금속산화물 마이크로 벨트섬유 기반 가스센서용 부재.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 나노입자 촉매는, 금속 및 다종의 얼로이 (alloy)촉매입자 중 적어도 하나를 포함하고, 상기 금속은 Pt, Au, Ag, Fe, Ni, Ti, Sn, Si, Al, Cu, Mg, Sc, V, Cr, Mn, Co, Zn, Sr, W, Ru, Rh, Ir, Ta, Sb, In, Pb 및 Pd 중에서 선택된 하나 내지는 둘 이상으로 구성되고, 상기 다종의 얼로이 (alloy) 촉매입자는 PtAu, PtPd, RhPd, PdRu, PtCu, PtAg, PtCo 및 PtFe 중에서 선택된 하나 내지는 둘 이상으로 구성되는 것
    을 특징으로 하는 다공성 금속산화물 마이크로 벨트섬유 기반 가스센서용 부재.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 상기 다공성 금속산화물 마이크로 벨트섬유는 환경 유해가스 및 생체지표(biomarker) 가스 중 적어도 하나의 가스 검출이 가능한 가스센서 소재로 이용되는 것
    을 특징으로 하는 다공성 금속산화물 마이크로 벨트섬유 기반 가스센서용 부재.
  10. 다공성 금속산화물 마이크로 벨트섬유를 포함하는 가스센서의 제조 방법에 있어서,
    (a) 아포페리틴(apoferritin)의 내부를 이루고 있는 단백질 중공구조 안에 있는 금속 나노입자 촉매가 균일하게 분산된 분산용액을 합성하는 단계;
    (b) 상기 금속 나노입자 촉매가 균일하게 분산된 분산용액을 고분자 희생층 템플레이트 및 유기물 첨가제와 혼합하여 금속산화물 전구체/고분자 희생층 테플레이트/아포페리틴 금속 나노입자가 고분자와 섞여 있는 혼합 전기방사 용액을 제조하는 단계;
    (c) 상기 혼합 전기방사 용액에 대한 전기방사를 통해 상기 금속 나노입자 촉매와 희생층 고분자가 균일하게 분포된 금속산화물 전구체/고분자 복합 벨트섬유를 형성하는 단계; 및
    (d) 상기 금속산화물 전구체/고분자 복합 벨트섬유의 고온 열처리를 통해 상기 고분자 희생층 템플레이트와 상기 유기물 첨가제의 열분해에 따라 기공이 형성되고 상기 금속 나노입자 촉매가 균일하게 결착되는 다공성 금속산화물 마이크로 벨트섬유를 형성하는 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 금속산화물 마이크로 벨트섬유 기반 가스센서 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 (b) 단계에서, 상기 고분자 희생층 템플레이트는 폴리비닐알콜(PVA), 폴리스티렌(PS) 및 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 폴리메틸메타아크릴레이트(PMMA), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리비닐아세테이트(PVAc), 폴리아크릴에시드(PAA), 폴리다이아닐다이메틸암모늄 클로라이드(PDADMAC), 폴리스티렌설포네이트(PSS) 중 하나 이상으로 이루어지는 것
    을 특징으로 하는 다공성 금속산화물 마이크로 벨트섬유 기반 가스센서 제조 방법.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 (b) 단계에서, 상기 고분자 희생층 템플레이트의 중량비율은 상기 금속산화물 전구체/고분자 복합 벨트섬유를 구성하는 고분자 함량 대비 0.1 - 50 wt% 의 농도 범위를 가지는 것
    을 특징으로 하는 다공성 금속산화물 마이크로 벨트섬유 기반 가스센서 제조 방법.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 (b) 단계에서, 상기 고분자 희생층 템플레이트는 구형, 오각형, 사각형, 삼각형, 또는 불규칙한 형태를 가지며, 2 nm - 5 ㎛ 의 크기 범위를 가지는 것
    을 특징으로 하는 다공성 금속산화물 마이크로 벨트섬유 기반 가스센서 제조 방법.
  14. 제10항에 있어서,
    상기 (b) 단계에서, 상기 유기물 첨가제는 사포닌(saponin) 유기물을 이용하거나, 또는 Glucose (C6H12O6), Cellulose (C6H10O5), Sucrose (C12H22O11) 중 하나 이상의 친수성 기능기를 가지는 유기물을 이용하는 것
    을 특징으로 하는 다공성 금속산화물 마이크로 벨트섬유 기반 가스센서 제조 방법.
  15. 제10항에 있어서,
    상기 (b) 단계에서, 상기 유기물 첨가제의 중량비율을 상기 전기방사 용액을 구성하는 고분자 함량 대비 0.1 - 50 wt% 의 농도 범위를 가지는 것
    을 특징으로 하는 다공성 금속산화물 마이크로 벨트섬유 기반 가스센서 제조 방법.
  16. 제10항에 있어서,
    상기 (c) 단계에서, 전기방사시 상기 전기방사 용액이 상기 유기물 첨가제에 의해 용매의 휘발되는 정도를 표면 위치에 따라 다르게 하여 상기 금속산화물 전구체/고분자 복합 벨트섬유를 형성하는 것
    을 특징으로 하는 다공성 금속산화물 마이크로 벨트섬유 기반 가스센서 제조 방법.
  17. 제10항에 있어서,
    상기 (d) 단계는,
    상기 금속산화물 전구체/고분자 복합 벨트섬유가 열처리 과정을 거치면서 고분자는 분해되고 전구체는 산화되어 1차원 구조의 금속산화물 벨트섬유로 형성되고, 상기 열처리 과정 중에 상기 고분자 희생층 템플레이트와 상기 유기물 첨가제의 열분해에 의해 기공이 형성되면서, 상기 금속 나노입자 촉매가 금속산화물 벨트섬유의 표면과 내부에 결착되는 것
    을 특징으로 하는 다공성 금속산화물 마이크로 벨트섬유 기반 가스센서 제조 방법.
  18. 제10항에 있어서,
    상기 다공성 금속산화물 마이크로 벨트섬유는 환경 유해가스 및 생체지표(biomarker) 가스 중 적어도 하나의 가스 검출이 가능한 가스센서 소재로 이용되는 것
    을 특징으로 하는 다공성 금속산화물 마이크로 벨트섬유 기반 가스센서 제조 방법.
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