KR101832110B1 - 촉매가 기능화된 폴리머 콜로이드를 템플레이트로 이용한 촉매가 전사된 다공성 금속산화물 나노섬유 제작 방법 및 이를 포함하는 가스센서 - Google Patents

Abstract

표면에 구형 및 타원형의 기공과 불규칙한 형태의 요철 구조가 형성된 위치에 촉매 입자가 균일하게 전사된 1차원 다공성 금속산화물 나노섬유를 포함하는 센서소재 및 그 제조 방법이 개시된다.

Description

촉매가 기능화된 폴리머 콜로이드를 템플레이트로 이용한 촉매가 전사된 다공성 금속산화물 나노섬유 제작 방법 및 이를 포함하는 가스센서{Gas sensor and member using catalyst functionalized macroporous tungsten oxide nanofibers synthesized by catalyst decorated polymeric colloid templates, and manufacturing method thereof}

본 발명은 가스센서용 부재, 이를 이용한 가스센서 및 그 제조 방법에 관한 것으로서, 구체적으로는 균일하게 촉매가 분포된 구형의 폴리머 콜로이드를 템플레이트로 활용하여, 1차원 구조를 가지는 금속산화물 감지소재 표면에 다수의 거대 기공을 형성시키고, 형성된 기공 위치에 균일하게 나노 크기의 촉매를 전사시킨 금속산화물 반도체 나노섬유 및 이를 이용한 가스센서용 부재, 가스센서 및 그 제조방법에 관한 것이다.

금속산화물을 이용한 가스감지 소재는 단순한 저항변화 원리를 기반으로 동작하기 때문에 복잡한 회로 없이 센서를 구성할 수 있어서 간단하면서도 소형화된 형태로 다수의 유해한 환경 가스를 감지하기 위한 상용화된 시제품이 개발되기도 한다. 또한, 매우 소량의 소재만을 사용하여 센서를 제작할 수 있기 때문에, 최근 휴대형 가스센서 개발에 대한 관심이 집중되고 있다. 기본적으로 금속산화물 기반의 가스 감지소재는 표면에서 일어나는 화학적인 반응에 의하여 전기적인 저항 값이 변화하게 된다. 따라서 표면에서 일어나는 화학적인 반응이 극대화 될수록 금속산화물 감지소재의 저항변화가 극대화 되며, 궁극적으로 감지특성이 매우 우수한 가스 센서를 개발할 수 있게 된다. 이러한 관점에서 금속산화물 감지소재의 표면적이 극대화되어야 표면에서 일어나는 화학반응 면적을 최대화 하게 되어, 높은 감지특성을 가지는 소재를 개발할 수 있게 된다. 이뿐만 아니라, 가스분자들이 감지소재 내부로 쉽게 침투하여야 표면에서의 가스반응을 촉진시킬 수 있기 때문에, 금속산화물 감지소재가 다수의 기공을 포함하는 구조가 고감도 센싱 특성을 나타낼 수 있다고 말할 수 있다.

감지특성뿐만 아니라, 특정한 가스를 선택적으로 감지할 수 있는 선택성은 가스센서 성능에 있어서 매우 중요한 요소가 된다. 일반적으로 선택성을 높이는 방법은 촉매소재를 금속산화물 감지소재 표면에 더 결착시킴으로써 이루어진다. 촉매소재는 대표적으로 백금(Pt), 금(Au), 팔라듐(Pd), 은(Ag) 등과 같은 귀금속 촉매들이 가장 우수한 성능을 나타내는 것으로 알려져 있다. 이러한 귀금속 촉매들은 금속산화물 표면에 결착되어, 표면에서 가스분자의 분해반응과 금속산화물 표면에 흡착되어 있는 이온화된 산소와 쉽게 반응할 수 있도록 화학반응을 촉진시키는 역할을 수행한다. 따라서, 촉매의 역할은 금속산화물 감지소재 표면에서 가스와의 반응을 활성화시켜서 고감도 특성을 나타나게 할 뿐만 아니라, 특정 가스에 대한 분해반응 및 화학반응을 촉진시켜 선택성을 향상시키는 역할을 한다.

최근 나노기술이 급속도로 발전함에 따라서 다양한 나노구조 및 표면 구조가 제어된 금속산화물 가스감지 소재의 개발이 이루어지고 있다. 특히, 종래에 활용되는 마이크로 입자형태의 금속산화물 감지소재는 상대적으로 입자의 크기가 크다는 점과, 입자와 입자간의 치밀한 구조 때문에 가스가 감지소재 내부로 쉽게 침투 할 수 없어서 1 ppm의 매우 낮은 가스농도에 대하여 고감도 특성을 얻기가 어렵다. 이러한 단점을 해결하기 위하여 나노기술을 이용한 나노로드, 나노섬유, 나노와이어 등과 같은 표면적이 넓고, 기공도가 높은 금속산화물 감지소재를 이용하여 고감도 가스감지 소재의 개발이 이루어지고 있다.

이뿐만 아니라, 촉매소재의 최적화된 구조 및 분산도를 제어함으로써 기존에 얻을 수 없었던 초고감도 감지소재 개발이 이루어지게 됨으로써 금속산화물 감지소재를 이용한 새로운 응용분야가 형성되고 있다. 촉매소재는 일반적으로 10 나노(nm) 이하의 소형화된 크기를 가져야 하며, 동시에 촉매가 서로 응집되지 않은 고분산성을 가져야 금속산화물 표면에서 촉매를 통한 화학반응을 활성화 할 수 있다. 이러한 관점에서 종래에 시도되지 않았던 새로운 방법의 촉매 소재 개발과, 금속산화물 표면에 촉매를 균일하게 결착하는 기술의 개발이 필요한 상황이다.

이처럼 새로운 형태의 고분산성 촉매 결착 방법 및 다공성 구조를 가지는 금속산화물 복합 가스감지 소재는, 화학 가스에 대하여 초고감도 감지특성 및 선택성을 나타내기 때문에, 종래에 응용되던 유해환경가스 감지센서뿐만 아니라, 사람의 호기가스에 포함되어 있는 질병과 상관관계를 나타내는 ppb(part-per-billion)급의 바이오마커(biomarker)가스에 대하여 우수한 감지특성을 나태 낼 수 있다.

본 발명의 실시예들은, 촉매입자가 균일하게 결착된 블록 공중합체(block copolymer)를 템플레이트로 이용하며, 합성된 촉매가 결착된 블록 공중합체를 전기방사 기술을 이용하여 전기방사를 수행하게 되면 촉매가 결착된 블록 공중합체가 균일하게 결착된 1차원 구조의 폴리머/금속산화물 전구체 복합 나노섬유를 제작할 수 있다. 또한, 추가적인 고온 소결공정을 거치게 되면 1차원 구조의 금속산화물 나노섬유를 개발할 수 있으며, 촉매 입자가 균일하게 결착된 블록 공중합체 템플레이트에 의하여 1차원 구조의 금속산화물 표면에는 다수의 기공이 형성되며, 형성된 기공위치에 촉매 입자가 균일하게 전사되는 특징을 가진다.

특히, 촉매 입자가 균일하게 결착된 블록 공중합체에서 촉매 입자는 10 nm 이하의 크기를 가지기 때문에, 금속산화물 표면에 균일하게 결착될 시에 우수한 촉매 효율을 나타낼 수 있다. 또한, 50-500 nm의 크기범위를 가지는 구형의 블록 공중합체 템플레이트는 고온의 열처리과정을 거치면서 분해되며, 금속산화물 나노섬유 표면에 다수의 기공을 형성할 수 있다. 형성된 기공의 크기는 10-300 nm로 메크로(macro) 기공을 형성하는 것을 특징으로 한다. 기공이 형성된 위치에는 특징적으로 블록 공중합체로부터 전사된 촉매입자가 결착된 것을 특징으로 하며, 균일하게 기공이 형성됨에 따라서 촉매입자가 금속산화물 나노섬유 표면에 균일하게 분포하는 감지소재 합성 기술 및 이를 이용한 가스센서 응용 기술을 제시한다.

이는 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 방법으로 매우 작은 10 nm 크기 이하의 나노입자 촉매가 서로 응집 없이 금속산화물 표면에 결착됨과 동시에 다수의 원형 및 타원 형태의 기공을 포함하는 다공성 금속산화물 나노섬유 구조를 촉매가 균일하게 결착된 블록 공중합체 템플레이트를 이용하여 합성함으로써, 극 미량의 가스를 검출해 낼 수 있는 가스센서용 부재, 이를 이용한 가스 센서 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 한 측면에 따른 10 nm 이하의 크기를 가지는 촉매가 균일하게 결착된 블록 공중합체 템플레이트를 합성하고, 제작된 촉매가 결착된 블록 공중합체 템플레이트를 금속산화물 전구체와 고분자가 용해된 전기방사 용액에 균일하게 분산시키며, 전기방사를 통하여 제작된 상기 촉매가 결착된 블록 공중합체 템플레이트가 균일하게 결착된 1차원 구조를 가지는 금속산화물 전구체/고분자 복합 나노섬유 제작하고, 추가적인 고온 열처리 공정을 거쳐서 고분자 성분은 제거시키고, 금속산화물 전구체를 산화시켜서 1차원 구조를 가지는 촉매가 결착된 다공성 금속산화물 나노섬유를 포함하는 감지소재 및 이를 이용한 가스센서용 부재 제조 방법을 제공한다. 고온 열처리 과정 중에 고분자로 이루어진 블록 공중합체 성분이 제거되는 과정에서 1차원 구조를 가지는 금속산화물 나노섬유 표면에 다수의 기공을 형성하며, 블록 공중합체 표면에 결착되어 있던 촉매 나노입자는 1차원 구조를 가지는 금속산화물 나노섬유에 형성된 기공 표면에 전사되는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 감지소재 및 이를 이용한 가스센서용 부재 제조 방법은 (a) 촉매가 균일하게 결착된 블록 공중합체 템플레이트를 합성하는 단계; (b) 상기 제작된 촉매가 균일하게 결착된 블록 공중합체 템플레이트를 금속산화물 전구체와 고분자가 녹아 있는 용액과 함께 혼합하여, 전기방사 용액을 제조하는 단계; (c) 상기 전기방사 용액을 전기방사법을 이용하여 금속산화물 전구체/고분자 복합 나노섬유의 내부 및 표면에 상기 제작된 촉매가 결착된 블록 공중합체 템플레이트가 균일하게 분포된 복합 나노섬유를 형성하는 단계; (d) 고온 열처리 과정에서 고분자 성분으로 구성된 블록 공중합체 희생층 템플레이트와 복합 나노섬유를 구성하는 고분자 성분을 제거시키고, 금속산화물 전구체를 산화시켜 1차원 구조를 가지는 금속산화물 나노섬유 표면에 다수의 구형 기공과 불규칙한 형태의 요철구조를 형성하며, 촉매가 결착된 블록 공중합체 템플레이트가 제거되면서 촉매가 기공위치에 균일하게 결착된 1차원 다공성 금속산화물 나노섬유를 형성하는 단계; (e) 상기 촉매가 결착된 블록 공중합체 템플레이트를 통하여 제작된 1차원 다공성 금속산화물 나노섬유 및 다수의 기공위치에 촉매가 균일하게 결착된 감지소재를 분산시키거나 분쇄하여, 반도체식 가스센서 측정용 센서 전극위에 드랍 코팅, 스핀 코팅, 잉크젯 프린팅, 디스펜싱 중 적어도 하나의 코팅공정을 이용하여 저항변화식 반도체 가스센서를 제작하는 하는 단계; 를 포함하는 환경유해가스 및 질병진단을 위한 생체지표 가스의 검출이 가능한 가스센서용 다공성 촉매-금속산화물 나노섬유 복합 감지소재 제조방법을 포함한다.

여기서, 상기 (a) 단계에서, 블록 공중합체는 고분자 소재로 구성되어 있으며, 서로 다른 고분자 소재가 특정용매에 노출될 경우 독특한 구조를 형성하는 것을 특징으로 한다. 여기에 특정 금속 염을 더 용해시켜 주면 금속염과 특정 고분자 블록간의 강한 인력으로 인하여 금속 입자가 균일하게 결착된 블록 공중합체 템플레이트를 제작할 수 있다. 금속 촉매 입자가 균일하게 결착된 블록 공중합체 템플레이트는 구형의 구조를 가질 수 있으며, 특이적으로 금속 촉매입자가 결착된 부분은 부풀어올라 전체적인 구조는 라즈베리 형상을 가지는 것을 특징으로 한다. 상기 금속 염의 종류는 다양화 할 수 있으며, 대표적인 염(salt) 형태의 촉매는, Copper(II) nitrate, Copper(II) chloride, Cobalt(II) nitrate, Cobalt(II) acetate, Lanthanum(III) nitrate, Lanthanum(III) acetate, platinum(IV) chloride, platinum(II) acetate, gold(I, III) chloride, gold(III) acetate, silver chloride, silver acetate, Iron(III) chloride, Iron(III) acetate, Nickel(II) chloride, Nickel(II) acetate, Ruthenium(III) chloride, Ruthenium Acetate, Iridium(III) chloride, iridium acetate, Tantalum(V) chloride, Palladium(II) chloride 등이 있으며, 금속이온을 포함하는 염의 형태라면 특별한 금속염의 종류에 제한을 두지 않는다. 여기서 합성된 금속 촉매입자가 결착된 블록 공중합체 템플레이트는 50-500 nm의 넓은 크기 범위를 가질 수 있으며, 금속 입자는 1-10 nm 범위의 크기를 가지는 것을 특징한다.

또한, 상기 (b) 단계는 전기방사를 진행하기 위한 전기방사 용액을 제조하는 단계로, 전기방사 과정시 나노섬유를 효과적으로 합성하기 위한 템플릿으로 작용하는 고분자와 금속산화물 전구체를 용매에 녹여 방사용액을 제조할 수 있다. 여기서 사용되는 대표적인 고분자로는, 폴리메틸메타아크릴레이트(PMMA), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리비닐아세테이트(PVAc), 폴리비닐알콜(PVA), 폴미아크릴로니트릴(PAN), 폴리에틸렌 옥사이드(polypropylene oxide, PEO), 폴리프로필렌옥사이드(polypropylene oxide, PPO), 폴리에틸렌 옥사이드 공중합체, 폴리프로필렌옥사이드 공중합체, 폴리카보네이트(polycarbonate, PC), 폴리염화비닐(polyvinylchloride, PVC), 폴리카프로락톤(polycaprolactone), 폴리비닐풀루오라이드(polyvinylidene fluoride) 등이 있으며, 대표적인 금속염으로는 금속염들이 포함된 아세테이트, 클로라이드, 아세틸아세토네이트, 나이트레이트, 메톡시드, 에톡시드, 부톡시드, 이소프로폭시드, 설파이드 등의 형태를 포함한다. 추가적으로, 상기 (a) 단계에서 합성된 촉매 입자가 결착된 블록 공중합체 템플레이트를 균일하게 분산시켜 전기방사 용액을 제조할 수 있다.

또한, 상기 (c) 단계는 전기방사 기법을 이용하여 금속 촉매입자가 균일하게 결착된 블록 공중합체 희생층 템플레이트가 표면 및 내부에 균일하게 결착된 1차원 구조를 가지는 금속산화물 전구체/고분자 복합 나노섬유를 합성하는 단계이다.

상기 (d) 단계에서는 고온 열처리를 통하여 고분자/금속산화물 전구체 복합 나노섬유를 구성하는 고분자가 분해되어 제거되고, 동시에 금속 촉매입자가 결착된 블록 공중합체 템플레이트 또한 고온에서 분해되어 제거되는 과정을 거친다. 고분자 성분을 가지는 블록 공중합체 템플레이트는 분해되어 제거되는 과정에서 1차원 구조를 가지는 금속산화물 나노섬유 표면 및 내부에 다수의 기공을 형성하는 것을 특징으로 하며, 기공이 형성된 위치에는 블록 공중합체 템플레이트 표면에 균일하게 형성되어 있던 금속 촉매입자가 전사되어 결착되는 것을 특징으로 한다. 여기서 1차원 구조를 가지는 금속산화물 나노섬유 표면 및 내부에 형성된 기공의 크기는 10-300 nm의 범위를 가지는 것을 특징으로 한다.

상기 (e) 단계에서는, 상기 (d) 단계에서 얻어진 촉매가 전사된 1차원 구조를 가지는 다공성 금속산화물 나노섬유를 용매에 분산시킨 분산용액을 미리 준비된 센서 전극(전기전도도 및 전기저항변화를 측정할 수 있는 평행한 전극이 형성된 알루미나 절연체 기판) 위에, 드랍 코팅, 스핀 코팅, 잉크젯 프린팅, 디스펜싱 등과 같은 코팅 공정법을 이용하여, 코팅하는 단계일 수 있다. 여기서, 금속 촉매입자가 전사된 1차원 다공성 금속산화물 나노섬유를 균일하게 코팅할 수 있는 방법이라면, 특별히 코팅방법에 제약을 두지는 않는다.

상기 제작된 촉매가 전사된 1차원 다공성 금속산화물 나노섬유 구조는, 나노섬유의 길이는 1 μm 내지 500 μm의 길이 범위를 가질 수 있으며, 섬유의 두께는 100 nm - 50 μm 범위를 가지고 있는 복수개의 원형 내지 타원 형태의 기공들을 포함할 수 있다.

본 발명에 따르면, 촉매 나노입자가 균일하게 결착된 블록 공중합체 템플레이트를 이용하여, 최종적으로 제작되는 가스 감지소재에 다수의 기공을 형성하여 가스의 확산 및 반응을 활성화시키고, 기공이 형성된 위치에 10 nm 크기 이하의 촉매 나노입자를 균일하게 전사시킴으로써, 촉매효과를 극대화 시킨 1차원 구조를 가지는 다공성 금속산화물 나노섬유 감지소재 개발에 관한 것이다. 합성된 촉매가 균일하게 결착된 블록 공중합체 템플레이트는 구형의 형상을 가짐과 동시에, 촉매가 균일하게 결착되면서 촉매가 결착된 부분이 선택적으로 부풀어 라즈베리 형상을 가지는 것을 특징으로 하며, 50-500 nm 크기 분포를 가지는 것을 특징으로 한다. 이렇게 합성된 촉매가 결착된 블록 공중합체 템플레이트를 전기방사 용액에 균일하게 분포시키고, 전기방사를 통하여 제작된 1차원 구조의 복합 나노섬유를 고온에서 열처리함으로써 고분자 성분을 제거시켜 주면, 블록 공중합체 템플레이트에 의하여 직경이 10-300 nm 범위를 가지는 구형 또는 타원형의 다수의 기공을 형성할 수 있으며, 동시에 기공이 형성한 위치에 촉매 나노입자를 균일하게 전사하여, 촉매입자가 균일하게 결착된 1차원 구조를 가지는 다공성 금속산화물 나노섬유를 개발 할 수 있다.

상기에서 언급한대로 가스센서 부재의 형상제어와 촉매반응 효과를 통해 센서특성을 극대화 시킴으로써 극미량의 가스를 검출해 낼 수 있는 높은 감도 특성과 함께, 특정 가스를 검출해 낼 수 있는 우수한 선택성을 가지며, 대량 생산이 가능한 가스 센서용 부재, 가스 센서 및 그 제조 방법을 개시할 수 있는 효과를 갖는다.

본 발명에 관한 이해를 돕기 위해 상세한 설명의 일부로 포함되는, 첨부도면은 본 발명에 대한 실시예를 제공하고, 상세한 설명과 함께 본 발명의 기술적 사상을 설명한다.
도 1 은 본 발명의 일 실시예에 따른 나노입자 촉매가 균일하게 결착되어 있고, 복수 개의 원형 내지 타원 형태의 기공들을 포함하고 있는 1차원 다공성 금속산화물 나노섬유 가스센서용 부재의 모식도이다.
도 2 는 본 발명의 일 실시예에 따른 촉매가 균일하게 결착된 블록 공중합체 템플레이트를 전기방사용액에 균일하게 분산시켜, 전기방사 공정을 통하여 촉매가 결착된 블록 공중합체 템플레이트를 1차원 구조를 가지는 금속산화물 전구체/고분자 복합 나노섬유 표면 및 내부에 균일하게 분산시키는 제작방법의 모식도이다.
도 3 은 본 발명의 일 실시예에 따른 촉매가 결착된 블록 공중합체 템플레이트를 이용하여 다수의 기공을 형성하고, 기공이 형성된 위치에 균일하게 촉매 나노입자가 전사된 1차원 다공성 금속산화물 나노섬유 구조의 제조 공정 흐름도를 나타낸다.
도 4는 본 발명의 일 실시예 1에 따른 희생층 템플레이트 역할을 하는 구 형태 및 라즈베리 형태의 촉매 나노입자가 결착된 블록 공중합체 템플레이트의 주사전자 현미경 사진이다.
도 5 는 본 발명의 일 실시예 1에 따른 희생층 템플레이트 역할을 하는 구 형태 및 라즈베리 형태의 촉매 나노입자가 결착된 블록 공중합체 템플레이트의 투과전자 현미경 사진이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예 1에 따른 희생층 템플레이트 역할을 하는 구 형태 및 라즈베리 형태의 촉매 나노입자가 결착된 블록 공중합체 템플레이트의 확대된 투과전자 현미경 사진이다.
도 7 은 본 발명의 일 실시예 2에 따른 텅스텐산화물 전구체/폴리비닐피롤리던(PVP) 복합 방사 용액에 백금(Pt) 촉매 나노입자가 결착된 블록 공중합체 템플레이트를 균일하게 분산시킨 후에 전기방사를 통해 형성된 복합 나노섬유의 주사전자 현미경 사진이다.
도8은 본 발명의 실시예 2에 따른 백금 촉매 나노입자가 결착된 블록 공중합체 템플레이트가 균일하게 분포된 텅스텐산화물 전구체/폴리비닐피롤리던 복합 나노섬유를 고온에서 열처리하여 백금 촉매 나노입자가 균일하게 결착된 다공성 텅스텐산화물 나노섬유의 주사전자 현미경 사진이다.
도 9 는 본 발명의 실시예 2에 따른 백금 촉매 나노입자가 결착된 블록 공중합체 템플레이트가 균일하게 분포된 텅스텐산화물 전구체/폴리비닐피롤리던 복합 나노섬유를 고온에서 열처리하여 백금 촉매 나노입자가 균일하게 결착된 다공성 텅스텐산화물 나노섬유의 확대된 주사전자 현미경 사진이다.
도 10 은 본 발명의 실시예 2에 따른 백금 촉매 나노입자가 결착된 블록 공중합체 템플레이트가 균일하게 분포된 텅스텐산화물 전구체/폴리비닐피롤리던 복합 나노섬유를 고온에서 열처리하여 백금 촉매 나노입자가 균일하게 결착된 다공성 텅스텐산화물 나노섬유의 투과전자 현미경 사진이다.
도 11은 본 발명의 실시예 2에 따른 백금 촉매 나노입자가 결착된 블록 공중합체 템플레이트가 균일하게 분포된 텅스텐산화물 전구체/폴리비닐피롤리던 복합 나노섬유를 고온에서 열처리하여 백금 촉매 나노입자가 균일하게 결착된 다공성 텅스텐산화물 나노섬유의 확대된 투과전자 현미경 사진이다.
도 12 는 본 발명의 일 실시예 2 따른 백금 촉매 나노입자가 결착된 블록 공중합체 템플레이트가 균일하게 분포된 텅스텐산화물 전구체/폴리비닐피롤리던 복합 나노섬유를 고온에서 열처리하여 백금 촉매 나노입자가 균일하게 결착된 다공성 텅스텐산화물 나노섬유의 투과전자 현미경을 이용한 성분분석 사진이다.
도 13 은 본 발명의 비교예 1에 따른 백금 촉매 나노입자가 결착된 블록 공중합체 템플레이트를 사용하지 않고 제작된 텅스텐산화물/폴리비닐피롤리던 복합 나노섬유의 주사전자 현미경 사진이다.
도 14는 본 발명의 비교예 1에 따른 백금 촉매 나노입자가 결착된 블록 공중합체 템플레이트를 사용하지 않고 제작된 텅스텐산화물/폴리비닐피롤리던 복합 나노섬유를 고온에서 열처리한 이후에 제작된 순수한 텅스텐산화물 나노섬유의 주사전자 현미경 사진이다.
도 15는 본 발명의 실시예 1, 실시에 2, 비교예 1 및 실험예 1에 따라 제작된 백금 촉매가 결착된 다공성 텅스텐산화물 나노섬유와 순수한 텅스텐산화물 나노섬유의 구동온도 350 ℃ 에서 1-5 ppm의 황화수소 (H₂S) 가스에 대한 감지특성 결과 그래프이다.
도 16은 본 발명의 실시예 1, 실시에 2, 비교예 1 및 실험예 1에 따라 제작된 백금 촉매가 결착된 다공성 텅스텐산화물 나노섬유와 순수한 텅스텐산화물 나노섬유의 250-450 ℃의 구동온도 구간에서 5 ppm 의 황화수소 가스농도에 대한 감지특성 결과 그래프이다.
도 17은 본 발명의 실시예 1, 실시에 2, 비교예 1 및 실험예 1에 따라 제작된 백금 촉매가 결착된 다공성 텅스텐산화물 나노섬유와 순수한 텅스텐산화물 나노섬유의 5 ppm에서 황화수소, 아세톤 (CH₃COCH₃), 메틸 멀캅탄 (CH₃SH), 및 톨루엔 (C₆H₅CH₃) 가스에 대한 감지특성 결과 그래프이다.
도 18은 본 발명의 실시예 1, 실시에 2, 비교예 1 및 실험예 1에 따라 제작된 백금 촉매가 결착된 다공성 텅스텐산화물 나노섬유와 순수한 텅스텐산화물 나노섬유를 이용한 주성분분석 결과 그래프이다.

본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 이하에서는 특정 실시예들을 첨부된 도면을 기초로 상세히 설명하고자 한다.

본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.

제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되는 것은 아니며, 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.

이하, 촉매 나노입자가 균일하게 결착된 블록 공중합체 템플레이트를 사용하여 제작한 나노입자 촉매를 포함하고 다수의 구형 및 타원형 기공을 갖는 1차원 다공성 금속산화물 나노섬유 구조를 이용한 가스센서용 부재, 가스 센서 및 그 제조 방법에 대해서 첨부된 도면을 참조하여 자세히 설명한다.

본 발명은 촉매가 균일하게 결착된 희생층 블록 공중합체 템플레이트를 이용하여, 전기방사 공정과 고온 열처리 공정 이후에 제작된 촉매가 결착된 1차원 구조를 가지는 다공성 금속산화물 나노섬유는 균일하게 결착된 나노입자 촉매와 블록 공중합체 템플레이트가 제거되면서 형성된 다수의 구형 및 타원형 기공에 의하여 유해환경 가스 또는 사람의 날숨을 통하여 배출되는 바이오마커 가스에 대하여 우수한 감지 특성을 나타낼 수 있다. 촉매가 균일하게 결착된 희생층 블록 공중합체 템플레이트는 특정 용매에 블록 공중합체를 용해시킴으로써 서로 다른 고분자 블록이 규칙적인 구조를 형성하게 된다. 대표적으로 사용되는 블록 공중합체로는 Poly(styrene-b-acrylic acid), Poly(styrene-b-ethylene oxide), Poly(styrene-b-methyl methacrylate), Poly(styrene-b-2-vinyl pyridine), Poly(styrene-b-4-vinyl pyridine), 및 Poly(styrene-b-dimethylsiloxane) 등이 있으며, 규칙적인 구조를 형성할 수 있다면 어느 하나의 블록 공중합체 또는 특정 분자량에 제한을 두지 않는다. 여기에 금속 염을 더 첨가시킴으로써, 선택적으로 어느 하나의 고분자에 촉매 염이 결착되고, 추가적으로 환원과정 없이 자연적으로 금속 촉매 입자가 균일하게 결착된 블록 공중합체 템플레이트를 형성할 수 있다. 여기에서 금속 염은 Copper(II) nitrate, Copper(II) chloride, Cobalt(II) nitrate, Cobalt(II) acetate, Lanthanum(III) nitrate, Lanthanum(III) acetate, platinum(IV) chloride, platinum(II) acetate, gold(I, III) chloride, gold(III) acetate, silver chloride, silver acetate, Iron(III) chloride, Iron(III) acetate, Nickel(II) chloride, Nickel(II) acetate, Ruthenium(III) chloride, Ruthenium Acetate, Iridium(III) chloride, iridium acetate, Tantalum(V) chloride, Palladium(II) chloride 등을 사용할 수 있으며, 용매에 용해되어 블록 공중합체에 결합하여 나노입자를 형성할 수 있는 금속 염이라면 특정 제한을 두지 않는다. 제작된 촉매 나노입자가 결착된 블록 공중합체 템플레이트는 구형 형상을 가지며, 표면에서 촉매와 결합하는 과정에서 선택적으로 부풀어 올라 라즈베리 형상을 가지는 것을 특징으로 한다. 또한, 합성된 촉매 나노입자가 결착된 블록 공중합체 템플레이트는 직경이 50-500 nm 의 범위에서 형성될 수 있으며, 블록 공중합체 템플레이트 표면에 균일하게 결착된 촉매 입자는 10 nm 크기 이하를 가질 수 있다.

상기 촉매 입자의 크기 및 분포가 감지특성에 미치는 영향에 대하여 언급하였듯이, 가스 감지특성을 극대화 하기 위하여는 촉매 입자의 크기는 수 nm로 작을수록, 촉매간의 응집이 최소화 될수록 촉매활성 반응이 우수하다. 이러한 관점에서 10 nm 크기 이하로 형성되고, 블록 공중합체 표면에 균일하게 분산되어 형성되어있는 촉매 나노입자는 금속산화물 나노섬유 표면으로 전사될 경우, 가스에 대하여 우수한 감지특성을 나타낼 수 있다.

상기 제작된 촉매 나노입자가 결착된 블록 공중합체 템플레이트를 전기방사 용액에 균일하게 분산시켜 1차원 구조를 가지는 촉매-다공성 금속산화물 나노섬유를 제작할 수 있다. 상기 전기방사 용액은 금속산화물 전구체와 특정 고분자로 구성되며, 특정 용매에 용해시켜 제작할 수 있다. 이렇게 제작된 전기방사 혼합용액에 상기 촉매 나노입자가 결착된 블록 공중합체 템플레이트를 균일하게 분산시키는 과정을 더 거칠 수 있다. 제작된 혼합용액을 이용하여 전기방사 공정을 거치게 되면, 촉매 나노입자가 결착된 블록 공중합체 템플레이트가 균일하게 분포하는 금속산화물 전구체/고분자 복합 나노섬유를 제작할 수 있다. 이렇게 제작된 복합 나노섬유를 고온에서 열처리과정을 거치게 되면 고분자 성분은 분해되어 제거되며, 금속산화물 전구체는 산화되어 금속산화물 나노섬유를 형성하게 된다. 또한, 금속산화물 전구체/고분자 복합 나노섬유 표면 및 내부에 분포하는 촉매 나노입자가 결착된 블록 공중합체 템플레이트는 고온에서 마찬가지로 분해되어 제거되기 때문에 금속산화물 나노섬유 표면 및 내부에 다수의 기공을 형성시키게 된다. 형성된 기공은 블록 공중합체 템플레이트 보다 수축한 크기인 10-300 nm의 범위에서 형성될 수 있다. 또한, 블록 공중합체 표면에 균일하게 결착되어있는 촉매 나노입자는 고온 열처리과정에서 금속산화물 나노섬유 표면 및 내부로 전사되어 결착될 수 있다. 따라서 촉매 나노입자는 특징적으로 다수의 기공이 형성된 위치에 결착될 수 있다. 이때, 결착된 촉매는 10 nm 이하의 크기를 가지는 것을 특징으로 한다. 이처럼 촉매 나노입자가 결착된 블록 공중합체 템플레이트를 전기방사 공정에 활용할 경우, 추가적인 기공형성 공정 및 촉매 형성공정 없이 전기방사 기술을 통하여 나노섬유를 형성하고, 고온 열처리 공정을 거침으로써, 촉매 나노입자가 균일하게 결착된 다공성 금속산화물 나노섬유를 제작할 수 있는 손쉬운 제작공정 방법을 제공한다. 상기와 같은 특징을 갖는 가스센서용 부재를 제작하기 위하여 효율적이고 손 쉬운 공정으로 가스 센서용 부재, 가스 센서 및 그 제조 방법을 구현하는 것을 특징으로 한다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 나노입자 촉매(103) 및 원형 내지 타원 형태의 기공(102)을 포함하는 1차원 다공성 나노섬유(100)을 이용한 가스센서용 부재의 모식도를 도시하고 있다. 여기서 금속산화물 나노섬유의 표면 및 내부에 형성된 기공은 고분자 성분으로 구성된 블록 공중합체 템플레이트가 고온 열처리과정에서 분해되면서 형성된 것이며, 가스분자가 쉽게 침투하여 표면에서 반응을 활성화 시켜줄 수 있기 때문에 향상된 가스 감지특성을 얻을 수 있다. 또한, 촉매 나노입자는 촉매 나노입자가 결착된 블록 공중합체 템플레이트에서 금속산화물 나노섬유로 전사되어 형성된 것이며, 따라서 특징적으로 기공이 형성된 위치에 촉매 입자가 균일하게 전사되는 것을 특징으로 한다. 전사된 촉매 나노입자는 가스가 주입될 경우, 가스의 분해반응을 활성화 하여 금속산화물 감지소재의 감지특성 및 선택성을 향상시킬 수 있다. 제작된 촉매-1차원 구조를 가지는 다공성 금속산화물 나노섬유는 고온에서 결정화 과정을 거치면서 금속산화물 입자(104)로 구성된 나노섬유 형상을 가지는 것을 특징으로 한다.

상기 촉매 입자가 결착된 블록 공중합체 템플레이트는 제작과정에서 추가적으로 포함시키는 금속염의 종류에 따라서 다양한 종류의 금속 촉매 나노입자를 블록 공중합체 표면에 균일하게 결착시킬 수 있다. 대표적인 금속염의 종류로는, Copper(II) nitrate, Copper(II) chloride, Cobalt(II) nitrate, Cobalt(II) acetate, Lanthanum(III) nitrate, Lanthanum(III) acetate, platinum(IV) chloride, platinum(II) acetate, gold(I, III) chloride, gold(III) acetate, silver chloride, silver acetate, Iron(III) chloride, Iron(III) acetate, Nickel(II) chloride, Nickel(II) acetate, Ruthenium(III) chloride, Ruthenium Acetate, Iridium(III) chloride, iridium acetate, Tantalum(V) chloride, Palladium(II) chloride 등이 있으며 이러한 전구체를 이용하여 Pt, Pd, Rh, Ru, Ni, Co, Cr, Ir, Au, Ag, Zn, W, Sn, Sr, In, Pb, Fe, Cu, V, Ta, Sb, Sc, Ti, Mn, Ga, Ge 등의 나노입자 촉매가 결착된 블록 공중합체 템플레이트를 합성할 수 있다.

도 2는 상기에서 제작된 블록 공중합체 템플레이트를 이용하여 나노입자 촉매가 결착된 1차원 다공성 금속산화물을 나노섬유를 제작하는 방법을 도식화한 것이다. 1차원 다공성 금속산화물 나노섬유를 제작하기 위하여 전기방사 공정(200)을 활용할 수 있다. 전기방사 공정은 금속산화물 전구체/고분자로 구성된 전기방사 용액(201)을 제조하는 것으로 시작된다. 전기방사 용액 제조에 사용되는 고분자는 금속산화물 전구체가 고온에서 열처리 과정을 거치면서 형성되는 금속산화물 입자를 나노섬유 형상으로 유지 할 수 있도록 잡아주는 역할을 한다. 대표적인 고분자 소재로는, 폴리메틸메타아크릴레이트(PMMA), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리비닐아세테이트(PVAc), 폴리비닐알콜(PVA), 폴리스티렌(PS) 및 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴에시드(PAA), 폴리다이아닐다이메틸암모늄 클로라이드(PDADMAC), 폴리스티렌설포네이트(PSS) 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물이 될 수 있다. 전기방사 용액을 구성하는 용매의 종류로는 N,N'-디메틸포름아미드(N,N'-dimethylformamide), 디메틸술폭사이드(dimethylsulfoxide), N,N'-디메틸아세트아미드(N,N'-dimethylacetamide), N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone), 순수(DI water), 에탄올(Ethanol) 등과 같은 상용성 용매를 사용할 수 있지만 금속산화물 전구체와 고분자를 동시에 용해시킬 수 있는 용매를 선택하여야 한다.

제작된 금속산화물 전구체/고분자 혼합 전기방사 용액에 촉매 나노입자가 결착된 블록 공중합체 템플레이트(400)를 더 분산시킬 수 있다. 촉매 나노입자가 결착된 블록 공중합체 템플레이트는 전기방사 용액에 균일하게 혼합되어 분산될 수 있다. 제작된 혼합 방사용액을 이용하여 전기방사를 수행하게 된다. 전기방사는 혼합 방사용액을 전기방사 시린지에 담고, 전기방사 노즐(202)과 집전판(203) 사이에 고전압(204)을 인가해 주게 되면 촉매 나노입자가 결착된 블록 공중합체 템플레이트가 균일하게 분산된 금속산화물 전구체/고분자 복합 나노섬유(300)를 형성할 수 있다. 형성된 복합 나노섬유에서 금속산화물 전구체와 고분자는 균일하게 혼합되어 있는 형상(301)을 가질 수 있으며, 촉매 입자가 결착된 블록 공중합체(400)는 금속산화물 전구체/고분자 복합 섬유 표면 및 내부에 균일하게 분포할 수 있다. 촉매 입자가 결착된 블록 공중합체 표면에 결착된 촉매 입자(401)는 규칙적인 배열을 가지고 결착된 것을 특징으로 하며, 촉매입자가 결착된 블록 공중합체(402)는 구형의 형상을 가지는 것을 특징으로 한다. 촉매가 결착된 부분의 블록 공중합체 템플레이트는 일부 부풀어 올라 전반적으로 라즈베리 형상을 가지는 것을 특징으로 한다. 촉매 나노입자가 결착된 블록 공중합체 템플레이트의 직경은 50-500 nm 범위의 크기를 가지는 것을 특징으로 하며, 촉매 입자는 10 nm 이하의 크기를 가지는 것을 특징으로 한다.

상기 제작된 촉매 입자가 결착된 블록 공중합체 템플레이트가 균일하게 표면 및 내부에 분산된 금속산화물 전구체/고분자 복합 나노섬유를 추가적으로 고온 열공정을 통하여 촉매가 결착된 1차원 구조를 가지는 다공성 금속산화물 나노섬유를 제작할 수 있다. 금속산화물 나노섬유는 전기방사 용액을 제조할 시에 첨가한 금속산화물 전구체에 따라서 다양한 물질로 제작할 수 있다. 구체적으로는 ZnO, SnO₂, WO₃, Fe₂O₃, Fe₃O₄, NiO, TiO₂, CuO, In₂O₃, Zn₂SnO₄, Li₄Ti₅O₁₂, Li₄Ti₅O₁₂, Co₃O₄, PdO, LaCoO₃, NiCo₂O₄, Ca₂Mn₃O₈, ZrO₂, Al₂O₃, B₂O₃, V₂O₅, Cr₃O₄, CeO₂, Pr₆O₁₁, Nd₂O₃, Sm₂O₃, Eu₂O₃, Gd₂O₃, Tb₄O₇, Dy₂O₃, Ho₂O₃, Er₂O₃, Yb₂O₃, Lu₂O₃, Ag₂V₄O₁₁, Ag₂O, Li_0.3La_0.57TiO₃, LiV₃O₈, RuO₂, IrO₂, MnO₂, InTaO₄, ITO, IZO, InTaO₄, MgO, Li₂MnO₄, LiCoO₂, LiMn₂O₄, Ga₂O₃, LiNiO₂, CaCu₃Ti₄O₁₂, Li(Ni,Mn,Co)O₂, LiFePO₄, Li(Mn,Co,Ni)PO_4, Li(Mn,Fe)O₂, Li_y(Cr_xMn_2-x)O_{4 +z}, LiCoMnO₄, Ag₃PO₄, BaTiO₃, NiTiO₃, SrTiO₃, Sr₂Nb₂O₇, Sr₂Ta₂O_7,Ba_{0 . 5}Sr_{0 . 5}Co_{0 . 8}Fe_{0 . 2}O_{3 -7} 등에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 복합 소재인 다공성 금속산화물 나노섬유를 제작할 수 있다. 제작된 촉매 나노입자가 결착된 1차원 구조를 가지는 금속산화물 나노섬유는 길이방향으로 1 μm 내지 500 μm의 길이 범위를 가질 수 있으며, 섬유의 두께는 100 nm - 50 μm 범위를 가지는 것을 특징으로 한다. 또한, 표면에 형성된 기공의 직경은 10-300 nm 의 범위를 가지는 것을 특징으로 한다.

도 3 은 본 발명의 일 실시예에 따른 전기방사 공정을 통한 나노입자 촉매가 균일하게 결착된 1차원 다공성 금속산화물 반도체 나노섬유를 이용한 가스센서용 부재의 제조방법에 따른 제조 공정 순서를 개략적으로 도시하고 있다. 도 3의 순서도에 따르면, 가스센서용 부재 제조방법은, 촉매가 균일하게 결착된 블록 공중합체 템플레이트를 제조하는 단계(S501), 상기 합성된 나노입자 촉매가 결착된 블록 공중합체 템플레이트와 금속산화물 전구체/고분자 전기방사 용액에 교반시켜 혼합 전기방사 용액을 제조하는 단계(S502), 전기방사를 통해 촉매 나노입자가 결착된 블록 공중합체 템플레이트가 금속산화물 전구체/고분자 복합 나노섬유 표면 및 내부에 균일하게 분포하는 복합 나노섬유를 합성하는 단계(S503), 고온 열처리를 통하여 원형 내지 타원 형태의 기공을 다수 포함하며, 기공위치에 균일하게 결착된 나노입자 촉매를 포함하는 1차원 다공성 금속산화물 나노섬유 구조를 합성하는 단계 (S504), 그리고 촉매가 균일하게 전사된 다공성 금속산화물 나노섬유를 이용하여 유해환경 및 질병진단을 위한 생체지표 가스를 실시간으로 검출할 수 있는 가스센서를 제조하는 단계 (S505)를 포함하여 구성될 수 있다. 또한, 1차원 구조를 가지는 다공성 금속산화물 나노섬유 내부에 형성된 기공에 의하여 금속산화물 나노섬유 표면에 불규칙한 형태의 요철구조를 형성할 수 있다. 하기에서는 상기 각 단계에 대하여 보다 상세히 설명한다.

첫 번째로, 촉매가 균일하게 결착된 블록 공중합체 템플레이트를 제작하는 단계 (S501)를 살펴본다.

본 단계 (S501)에서 사용되는 블록 공중합체 템플레이트로는 Poly(styrene-b-acrylic acid), Poly(styrene-b-ethylene oxide), Poly(styrene-b-methyl methacrylate), Poly(styrene-b-2-vinyl pyridine), Poly(styrene-b-4-vinyl pyridine), 및 Poly(styrene-b-dimethylsiloxane) 등이 사용될 수 있으며, 특정한 형태로 블록 공중합체 간의 내부구조를 형성할 수 있다면 특정 블록 공중합체 템플레이트에 제한을 두지 않는다. 블록 공중합체 템플레이트를 특정 용매에 분산하는 과정을 거칠 수 있다. 여기서 사용되는 용매는 에탄올(ethanol), 물(water), 클로로포름(chloroform), N,N'-디메틸포름아미드(N,N'-dimethylformamide), 디메틸술폭사이드(dimethylsulfoxide), N,N'-디메틸아세트아미드(N,N'-dimethylacetamide), N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone) 등과 같은 상용성 용매를 사용할 수 있으며, 블록 공중합체 템플레이트가 분산될 수 있다면 특정 용매에 제한을 두지 않는다. 여기에 추가적으로 계면활성제를 첨가하고, 초음파 분쇄기로 분쇄하는 과정을 거치며 에멀전(emulsion)화된 용액을 얻을 수 있다. 추가적으로 고온에서 어닐링(annealing)과정을 통하여 블록 공중합체 내부에 규칙적인 구조를 형성하는 과정을 거쳐서 고분자로 이루어진 미세입자를 제조한다. 균일하게 촉매 입자가 결착된 블록 공중합체를 형성하기 위하여 금속염 전구체를 용매에 용해시켜 상기 고분자로 이루어진 미세입자와 혼합하여 준다. 상기 금속염 전구체는 Copper(II) nitrate, Copper(II) chloride, Cobalt(II) nitrate, Cobalt(II) acetate, Lanthanum(III) nitrate, Lanthanum(III) acetate, platinum(IV) chloride, platinum(II) acetate, gold(I, III) chloride, gold(III) acetate, silver chloride, silver acetate, Iron(III) chloride, Iron(III) acetate, Nickel(II) chloride, Nickel(II) acetate, Ruthenium(III) chloride, Ruthenium Acetate, Iridium(III) chloride, iridium acetate, Tantalum(V) chloride, Palladium(II) chloride 등이 될 수 있으며, 전구체 종류에 따라서 블록 공중합체 표면에 형성되는 금속 입자가 Pt, Pd, Rh, Ru, Ni, Co, Cr, Ir, Au, Ag, Zn, W, Sn, Sr, In, Pb, Fe, Cu, V, Ta, Sb, Sc, Ti, Mn, Ga, Ge 등으로 형성될 수 있다. 금속염의 함량을 조절하여 블록 공중합체 템플레이트 표면에 결착된 금속 입자의 함량을 조절할 수 있다. 금속염과 결합하는 블록 공중합체와 금속염의 몰(mol) 비율이 1:0.001 내지 1:10 범위에서 이루어질 수 있으며, 일례로 블록 공중합체와 금속염을 1:1의 몰 비로 함량을 유지하는 것이 바람직하다. 금속염 전구체와 블록 공중합체 템플레이트를 혼합하여 24시간 동안 교반시켜 주면 금속염이 금속으로 블록 공중합체 표면에 규칙적으로 형성된다. 추가적인 세척과정을 더 거침으로써 반응에 참여하지 않은 금속염 이온 및 불순물을 제거할 수 있으며, 세척과정은 원심분리기를 이용하여 10,000-20,000 rpm의 회전속도범위에서 10-30분 사이에서 이루어질 수 있다. 여기서 최종적으로 촉매 나노입자가 결착된 블록 공중합체 템플레이트만 수거하여 사용한다.

다음으로, 상기 합성된 나노입자 촉매가 결착된 블록 공중합체 템플레이트를 포함하는 금속산화물 전구체/고분자 혼합 방사용액을 제조하는 단계 (S502)에 대하여 살펴본다.

본 단계 (S502)에서는 상기에서 제작된 나노입자 촉매가 결착된 블록 공중합체 템플레이트를 금속산화물 전구체/고분자 혼합 방사용액에 첨가하여 나노입자 촉매가 결착된 블록 공중합체 템플레이트 콜로이드가 방사용액 속에 균일하게 분산되게 교반시켜 주어 혼합 방사용액을 제조한다. 여기서, 방사용액 제조시에 사용되는 고분자 및 블록 공중합체 템플레이트는 고온 열처리시 제거가 되는 물질이라면 특정 물질에 제한을 두지 않으며, 대표적으로 폴리메틸메타아크릴레이트(PMMA), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리비닐아세테이트(PVAc), 폴리비닐알콜(PVA), 폴미아크릴로니트릴(PAN), 폴리에틸렌 옥사이드(polypropylene oxide, PEO), 폴리프로필렌옥사이드(polypropylene oxide, PPO), 폴리에틸렌 옥사이드 공중합체, 폴리프로필렌옥사이드 공중합체, 폴리카보네이트(polycarbonate, PC), 폴리염화비닐(polyvinylchloride, PVC), 폴리카프로락톤(polycaprolactone), 폴리비닐풀루오라이드(polyvinylidene fluoride) 등과 같은 고분자들이 있다.

추가적으로, 본 단계에서 사용되는 금속산화물 전구체는 용매에 용해되어야 하며 고온 열처리시, ZnO, SnO₂, WO₃, Fe₂O₃, Fe₃O₄, NiO, TiO₂, CuO, In₂O₃, Zn₂SnO₄, Li₄Ti₅O₁₂, Li₄Ti₅O₁₂, Co₃O₄, PdO, LaCoO₃, NiCo₂O₄, Ca₂Mn₃O₈, ZrO₂, Al₂O₃, B₂O₃, V₂O₅, Cr₃O₄, CeO₂, Pr₆O₁₁, Nd₂O₃, Sm₂O₃, Eu₂O₃, Gd₂O₃, Tb₄O₇, Dy₂O₃, Ho₂O₃, Er₂O₃, Yb₂O₃, Lu₂O₃, Ag₂V₄O₁₁, Ag₂O, Li_{0 . 3}La_{0 . 57}TiO₃, LiV₃O₈, RuO₂, IrO₂, MnO₂, InTaO₄, ITO, IZO, InTaO₄, MgO, Li₂MnO₄, LiCoO₂, LiMn₂O₄, Ga₂O₃, LiNiO₂, CaCu₃Ti₄O₁₂, Li(Ni,Mn,Co)O₂, LiFePO₄, Li(Mn,Co,Ni)PO_{4 ,} Li(Mn,Fe)O₂, Li_y(Cr_xMn_2-x)O_{4 +z}, LiCoMnO₄, Ag₃PO₄, BaTiO₃, NiTiO₃, SrTiO₃, Sr₂Nb₂O₇, Sr₂Ta₂O_7,Ba_{0 . 5}Sr_{0 . 5}Co_{0 . 8}Fe_{0 . 2}O_{3 -7} 등과 같은 가스의 흡착 및 탈착시 저항변화가 생기는 반도체 금속산화물 나노섬유 내지는 나노튜브를 형성할 수 있는 금속염을 포함하는 전구체라면 특정한 금속염에 제한을 두지 않는다.

방사용액을 형성하기 위한 금속산화물 전구체와 고분자의 중량 비율은 1:1-5 정도를 갖는 것이 바람직하며, 촉매 나노입자가 결착된 블록 공중합체 템플레이트를 이용하여 합성된 나노입자 촉매와의 비율은 1:0.001-50 정도가 바람직하다.

단계 (S502)에서 혼합 전기방사 용액을 제조하는 과정은 먼저, 금속산화물 전구체를 용매에 용해시켜 주고 미리 만들어진 나노입자 촉매가 결착된 블록 공중합체 템플레이트를 차례로 용액에 분산시켜 준다. 여기서 분산시키는 방법으로는 회전속도 500 rpm에서 1시간 이상 교반시키는 방법이 있다. 이렇게 제조된 용액에 전기방사가 용이하도록 점도를 부여해주기 위하여, 고분자를 알맞은 비율로 첨가하여 고분자가 용액에 모두 용해될 때까지 충분히 교반시켜 준다. 교반 조건은 상온에서 50 ℃ 이하에서 교반시켜 주는 것이 바람직하고, 5시간에서 48 시간 내외로 하여 충분히 교반시켜 나노입자 촉매가 결착된 블록 중공합체 템플레이트를 금속산화물 전구체 및 고분자 용액 속에 균일하게 혼합되도록 한다.

상기 준비된 전기방사용 혼합용액을 전기방사하여 촉매 나노입자가 결착된 블록 중공합체 템플레이트가 나노섬유 표면 및 내부에 균일하게 분포하는 금속산화물 전구체/고분자 복합 나노섬유를 제작하는 단계 (S503)를 수행한다.

단계 (S503)을 수행하기 위하여 전기방사를 실시함에 있어, 상기 준비된 나노입자 촉매가 결착된 블록 공중합체를 포함하는 금속산화물 전구체/고분자 혼합 방사용액을 채울 수 있는 시린지 (syringe)에 옮겨 담은 후, 시린지 펌프를 이용하여 일정한 속도로 시린지를 밀어줌으로써 일정한 양의 방사용액이 토출되도록 한다. 전기방사 시스템은 고전압기, 접지된 전도성 기판, 시린지, 시린지 노즐을 포함하여 구성될 수 있으며, 시린지에 채워진 용액과 전도성 기판 사이에 5 kV내지는 30 kV 내외로 고전압을 걸어주어 전기장이 형성되게 하며, 형성된 전기장으로 인해 시린지 노즐을 통해 토출되는 방사용액이 나노섬유 형태로 길게 뽑아져 나오도록 전기방사를 실행하여 준다. 길게 뿜어져 나오는 형태의 방사용액은 방사용액 속에 포함되어 있는 용매가 증발 및 휘발되면서 고체 형태의 고분자 섬유가 얻어짐과 동시에 그 안쪽에 금속산화물 전구체, 고분자 및 나노입자 촉매가 균일하게 결착된 블록 공중합체 템플레이트가 분산된 복합 나노섬유가 제작되게 된다. 토출되는 속도는 0.01 ml/분 내지는 10 ml/분 내외로 조절 될 수 있으며 전압과 토출량의 조절을 통해서 원하는 직경을 갖는 금속산화물 전구체/고분자/나노입자 촉매가 결착된 블록 공중합체 템플레이트 복합 나노섬유를 제작할 수 있다.

마지막으로 상기 제작된 복합 나노섬유를 고온에서 열처리를 통해서 표면에 다수의 기공을 형성하고, 기공이 형성된 위치에 균일하게 나노입자 촉매가 결착된 1차원 구조의 다공성 금속산화물 나노섬유 구조를 단계 (S504)를 통해 제조할 수 있다. 400-800 ℃ 범위에서의 고온열처리를 통해서 희생층 템플레이트로 사용된 블록 공중합체 및 고분자 소재를 모두 제거하면 금속산화물 나노섬유 표면 및 내부에10-300 nm 사이의 다양한 크기의 기공을 형성한다. 또한, 1차원 구조를 가지는 다공성 금속산화물 나노섬유 내부에 형성된 기공에 의하여 금속산화물 나노섬유 표면에 불규칙한 형태의 요철구조를 형성할 수 있다. 추가적으로, 블록 공중합체 표면에 결착되어 있는 나노입자 촉매는 금속산화물 나노섬유에 형성된 기공에 균일하게 결착된다. 단계 (S504)를 통해서 최종적으로 형성된 구조는 금속산화물 나노섬유 표면에 다수의 메크로 크기의 기공이 형성되어 있고 표면에는 불규칙한 형태의 요철 구조를 가지며, 형성된 기공 주변으로 균일하게 나노입자 촉매가 결착된 1차원 구조를 가지는 다공성 금속산화물 나노섬유 구조이다.

상기와 같이, 본 발명의 실시예들에 따른 촉매 나노입자가 결착된 블록 공중합체 템플레이트를 이용한 전기방사 공정을 통하여 원형 및 타원 형태의 메크로 기공을 다수 포함하며, 추가적인 촉매 결착 공정 없이 촉매 나노입자가 기공주변에 균일하게 결착된 1차원 다공성 금속산화물 나노섬유를 제작하고, 제작된 1차원 구조의 다공성 금속산화물 나노섬유를 이용한 가스센서 부재의 제작방법은 가스가 다수의 기공을 통하여 쉽게 침투하여 표면반응에 참여할 수 있는 장점과, 기공주변으로 균일하게 결착된 촉매 나노입자에 의하여 가스가 유입되었을 경우, 가스의 분해반응을 활성화 시켜서 가스센서의 반응속도 특성, 감도특성, 그리고 선택성을 크게 개선할 수 있다.

하기에서는 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 상세히 설명한다. 실시예 및 비교예는 단지 본 발명을 설명하기 위한 것이며, 본 발명이 하기 예에 제한되어있는 것은 아니다.

실시예 1: 백금(Pt) 촉매 나노입자가 결착된 블록 공중합체 템플레이트 (400) 제조

백금 촉매 나노입자가 결착된 블록 공중합체 템플레이트를 합성하기 위하여 하기와 같은 합성 과정을 거친다.

백금 촉매를 포함하는 라즈베리 형상의 고분자 템플레이트를 제조하기 위하여 총 분자량 (M_n)=235 kg/mol, 다분산도(PDI)=1.18의 특성을 갖는 PS-b-P4VP (polymer Sources Inc.)를 준비한다. 클로로포름 내 PS-b-P4VP 1 중량% 용액을 1 중량%의 계면활성제(pluronic F108 (PEO-b-PPO-b-PEO, 15,000 g/mol, Sigma Aldrich))를 함유하는 증류수 4.5 mL를 첨가하고 호모게나이져(homogenizer)로 2분간 25,000 rpm에서 처리하여 에멀젼(emulsion)화 할 수 있다. 얻어진 수계 에멀젼에 증류수를 첨가하여 희석한 후 유기용매를 감압하고, 40℃에서 로타리증발기를 이용하여 증발시킬 수 있다. 결과물을 95℃에서 24시간 동안 어닐링(annealing)하여 내부 구조를 형성하였다. 분산물을 탈이온수로 세척한 후 원심분리(10,000 rpm, 20분) 과정을 반복하여 남아있는 계면활성제를 제거하여 고분자로 이루어진 미세입자를 제조할 수 있다.

상기의 미세입자를 이용하여 백금 나노입자로 장식된 미세입자를 제조하기 위하여, 백금 전구체(K₂PdCl₄, Aldrich) 용액을 미세입자 분산물에 P4VP 단위 기준 1:1 몰비로 첨가한다. 혼합물을 24시간 동안 교반한 후, 탈이온수로 세척하고, 원심분리(10,000 rpm, 20분) 과정을 반복하여 정제함으로써 백금 촉매를 포함하는 라즈베리 형태의 고분자 미세입자를 제조할 수 있다.

도 4는 실시예 1을 통하여 제작된 백금 촉매 나노입자가 결착된 블록 공중합체 템플레이트의 주사전자 현미경 사진이다. 도 4에서 확인할 수 있듯이, 50-500 nm의 구형의 다양한 크기범위를 가지는 백금 촉매 나노입자가 결착된 블록 공중합체 템플레이트를 확인 할 수 있으며, 표면에 백금 촉매 나노입자가 선택적으로 P4VP 블록 공중합체에 결합을 하면서 부풀어 오르는 형상에 의하여 라즈베리 형상을 가지는 것이 확인된다.

도 5는 실시예 1을 통하여 제작된 백금 촉매 나노입자가 결착된 블록 공중합체 템플레이트의 투과전자 현미경 사진이다. 제작된 백금 촉매 입자가 결착된 블록 공중합체 템플레이트의 라즈베리 형상을 더욱 선명하게 관찰 할 수 있다. 도 5에서 어둡게 나타난 부분이 백금 촉매가 선택적으로 표면에 결착된 부분이며, 규칙적으로 분산된 형태로 백금 촉매가 결착되어 있는 것을 확인할 수 있다.

도 6은 실시예 1을 통하여 제작된 백금 촉매 나노입자가 결착된 블록 공중합체 템플레이트의 고해상도 투과전자 현미경 사진이다. 도 6에서 확인할 수 있듯이, 블록 공중합체 템플레이트 표면에 결착된 백금 촉매는10 nm 이하의 크기를 가지는 것을 확인할 수 있다.

이처럼 수 나노크기로 형성된 백금 촉매와 균일하게 분산된 촉매 나노입자는 금속산화물 표면에 전사될 경우, 우수한 촉매 활성 반응을 나타낼 수 있다.

실시예 2: 백금(Pt) 촉매 나노입자가 결착된 블록 공중합체 템플레이트를 이용한 기공에 균일하게 백금 촉매가 전사된 1차원 구조를 가지는 다공성 텅스텐산화물 나노섬유(100) 제작

분자량 1,300,000 g/mol의 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone, (PVP), Aldrich) 0.25 g과 텅스텐산화물 전구체인 암모늄 메타텅스테이트 하이드레이트 (ammonium metatungstate hydrate, Aldrich) 0.2 g을 물 1.5 g에 녹인다. 상기의 텅스텐산화물 전구체/고분자 혼합 방사용액을 주사기에 담아 실린지 펌프 (Henke-Sass Wolf, 10 ml NORM-JECT)에 연결하여, 0.1 mL/분의 토출속도로 방사용액을 밀어내고, 방사용액을 토출이 되는 주사바늘(needle, 25 gauge)과 나노섬유 웹을 수득하는 집전체 기판 사이에 14 kV의 전압을 인가하여 텅스텐산화물 전구체/고분자 복합 나노섬유 웹(web)을 제조한다.

고분자를 제거시키고, 텅스텐산화물 전구체를 산화시키기 위하여 고온에서 열처리 하는 과정을 거친다. 고온 열처리과정은 500℃에서 1시간동안 이루어졌으며, 승온 및 하강 온도는 4℃/min으로 일정하게 유지시킨다.

이처럼 전기방사 기술을 이용하여 1차원 구조를 가지는 텅스텐산화물 나노섬유를 제작할 수 있으며, 구조적인 관점에서 비표면적이 넓고, 섬유와 섬유 사이에 형성되어있는 기공을 통하여 가스가 쉽게 확산하여 감지소재 내부로 침투할 수 있기 때문에 우수한 감지 특성을 발휘할 수 있다.

상기의 실시예에서는 텅스텐산화물(WO₃)을 포함하는 금속산화물 나노섬유를 한 예로 들었지만, 전기방사 기술을 이용하여 제작할 수 있는 1차원 구조를 가지는 금속산화물 나노섬유는 ZnO, SnO₂, WO₃, Fe₂O₃, Fe₃O₄, NiO, TiO₂, CuO, In₂O₃, Zn₂SnO₄, Li₄Ti₅O₁₂, Li₄Ti₅O₁₂, Co₃O₄, PdO, LaCoO₃, NiCo₂O₄, Ca₂Mn₃O₈, ZrO₂, Al₂O₃, B₂O₃, V₂O₅, Cr₃O₄, CeO₂, Pr₆O₁₁, Nd₂O₃, Sm₂O₃, Eu₂O₃, Gd₂O₃, Tb₄O₇, Dy₂O₃, Ho₂O₃, Er₂O₃, Yb₂O₃, Lu₂O₃, Ag₂V₄O₁₁, Ag₂O, Li_{0 . 3}La_{0 . 57}TiO₃, LiV₃O₈, RuO₂, IrO₂, MnO₂, InTaO₄, ITO, IZO, InTaO₄, MgO, Li₂MnO₄, LiCoO₂, LiMn₂O₄, Ga₂O₃, LiNiO₂, CaCu₃Ti₄O₁₂, Li(Ni,Mn,Co)O₂, LiFePO₄, Li(Mn,Co,Ni)PO_{4 ,} Li(Mn,Fe)O₂, Li_y(Cr_xMn_2-x)O_{4 +z}, LiCoMnO₄, Ag₃PO₄, BaTiO₃, NiTiO₃, SrTiO₃, Sr₂Nb₂O₇, Sr₂Ta₂O_7,Ba_{0 . 5}Sr_{0 . 5}Co_{0 . 8}Fe_{0 . 2}O_{3 -7} 등이 될 수 있으며, 이 중 하나 또는 둘 이상으로 구성하는 금속산화물을 형성할 수 있다.

백금 촉매가 전사된 1차원 구조를 가지는 다공성 텅스텐산화물 나노섬유를 제작하기 위하여, 상기 제작된 텅스텐산화물 전구체/고분자 복합 방사용액에 백금 촉매가 결착된 블록 공중합체 템플레이트를 더 분산시키는 과정을 거친다. 백금 촉매가 결착된 블록 공중합체 템플레이트에서 백금의 함량은 유도성 결합 플라즈마(inductive coupled plasma) 분석을 이용하여 알 수 있으며, 본 실시예 2에서 사용한 백금의 함량은 312 mg/kg 으로 확인된다. 블록 공중합체 템플레이트 표면에 결착된 백금의 함량은 백금 촉매가 결착된 블록 공중합체 템플레이트를 제작하는 과정에서 백금 전구체의 함량을 달리하면서 조절할 수 있다. 백금 촉매가 결착된 블록 공중합체 템플레이트를 포함하는 금속산화물 전구체/고분자 방사용액은 상기와 동일한 방법으로 전기방사를 수행하고, 고온 열처리과정을 거쳐서 백금 촉매가 전사된 1차원 구조를 가지는 다공성 텅스텐산화물 나노섬유를 제작할 수 있다.

도 7은 실시예 2에 따라 백금 촉매가 결착된 블록 공중합체 템플레이트를 포함하는 금속산화물 전구체/고분자 방사용액을 전기방사한 이후에 형성된 백금 촉매가 결착된 블록 공중합체 템플레이트가 균일하게 분산된 금속산화물 전구체/고분자 복합 나노섬유의 주사전자 현미경 사진이다. 백금 촉매가 결착된 블록 공중합체 템플레이트가 복합 나노섬유의 표면 및 내부에 결착됨으로써 거친 표면을 가지는 것이 확인된다.

도 8은 실시예 2에 따른 백금 촉매가 결착된 블록 공중합체 템플레이트가 균일하게 분산된 금속산화물 전구체/고분자 복합 나노섬유를 고온에서 열처리를 거친 후의 주사전자 현미경 사진이다. 블록 공중합체 템플레이트와 고분자는 고온에서 분해되어 제거되었기 때문에 1차원 구조의 텅스텐산화물 나노섬유를 형성하며, 블록 공중합체 템플레이트가 제거되면서 표면 및 내부에 다수의 메크로 기공을 형성한 것을 확인할 수 있다. 또한, 텅스텐산화물 나노섬유 내부에 형성된 기공은 텅스텐산화물 나노섬유 표면에 불규칙한 형상의 요철 구조를 형성하는 것을 확인할 수 있다. 또한, 블록 공중합체 템플레이트 표면에 결착되어있던 백금 촉매 나노입자는 1차원 구조를 가지는 텅스텐산화물의 기공위치에 선택적으로 균일하게 분산되는 것을 특징으로 한다. 열처리가 완료된 텅스텐산화물 나노섬유는 직경이 300 nm - 2 μm로 형성되었으며, 길이방향으로 1-50 μm 범위를 가지는 것이 확인된다.

도 9는 실시예 2에 따른 백금 나노입자가 결착된 1차원 구조를 가지는 다공성 텅스텐산화물 나노섬유의 확대된 주사전자 현미경 사진이다. 텅스텐산화물 나노섬유 표면에 형성된 다수의 기공을 확인할 수 있으며, 기공 주변으로 백금 나노입자가 균일하게 결착된 것을 확인할 수 있다.

도 10은 실시예 2에 따른 백금 나노입자가 결착된 1차원 구조를 가지는 다공성 텅스텐산화물 나노섬유의 투과전자 현미경 사진이다. 도 10에서 알 수 있듯이, 백금 촉매 나노입자가 결착된 블록 공중합체 템플레이트에 의하여 텅스텐산화물 나노섬유의 표면뿐만 아니라, 내부에도 다수의 기공이 형성된 것을 알 수 있고, 이와 동시에 백금 촉매 입자가 텅스텐산화물 나노섬유의 기공위치에 균일하게 전사되기 때문에, 나노섬유를 따라서 전반적으로 촉매 입자가 균일하게 전사된 것을 알 수 있다.

도 11은 실시예 2에 따른 백금 나노입자가 결착된 1차원 구조를 가지는 다공성 텅스텐산화물 나노섬유의 고해상도 투과전자 현미경 사진이다. 도 11에서 확인할 수 있듯이, 고해상도 투과전자 현미경을 통하여 고온 열처리 이후에 텅스텐산화물 나노섬유가 결정질 산화물로 형성된 것을 확인할 수 있으며, 백금 결정 격자를 확인함으로써 백금 촉매가 블록 공중합체 템플레이트에서 텅스텐산화물 나노섬유 표면으로 전사된 것을 확인할 수 있다.

도 12는 실시예 2에 따른 백금 나노입자가 결착된 1차원 구조를 가지는 다공성 텅스텐산화물 나노섬유의 투과전자 현미경을 이용한 성분분석 사진이다. 도 12에서 확인할 수 있듯이, 제작된 백금 나노입자가 결착된 1차원 구조를 가지는 다공성 텅스텐산화물 나노섬유는 텅스텐, 산소 및 백금으로 구성된 것을 확인할 수 있으며, 특히 백금 촉매 나노입자의 경우 텅스텐산화물 나노섬유를 따라서 균일하게 분포하는 것을 확인할 수 있다.

비교예 1. 백금(Pt) 촉매 나노입자가 결착된 블록 공중합체 템플레이트를 사용하지 않고 제작된 치밀한 구조의 순수한 텅스텐산화물 나노섬유 제작

비교예 1은 백금(Pt) 촉매 나노입자가 결착된 블록 공중합체 템플레이트를 사용하지 않고 제작된 치밀한 구조의 순수한 텅스텐산화물 나노섬유를 제작하는 방법으로 상기 실시예 2에서 백금 촉매가 결착된 블록 공중합체 템플레이트를 혼합 방사용액에 분산시키는 과정을 제외한 공정과 동일하다.

구체적으로, 분자량 1,300,000 g/mol의 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone, (PVP), Aldrich) 0.25 g과 텅스텐산화물 전구체인 암모늄 메타텅스테이트 하이드레이트 (ammonium metatungstate hydrate, Aldrich) 0.2 g을 물 1.5 g에 녹인다. 상기의 텅스텐산화물 전구체/고분자 혼합 방사용액을 실린지에 담아 실린지 펌프 (Henke-Sass Wolf, 10 ml NORM-JECT)에 연결하여, 0.1 mL/분의 토출속도로 방사용액을 밀어내고, 방사용액을 토출이 되는 주사바늘(needle, 25 gauge)과 나노섬유 웹을 수득하는 집전체 기판 사이에 14 kV의 전압을 인가하여 텅스텐산화물 전구체/고분자 복합 나노섬유 웹을 제조한다.

고분자를 제거시키고, 텅스텐산화물 전구체를 산화시키기 위하여 고온에서 열처리 하는 과정을 거친다. 고온 열처리과정은 500℃에서 1시간동안 이루어졌으며, 승온 및 하강 온도는 4℃/min으로 일정하게 유지시킨다.

도 13은 비교예 1에 따라, 백금 촉매가 결착된 블록 공중합체 템플레이트를 사용하지 않고 제작된 텅스텐산화물 전구체/고분자 복합 나노섬유의 주사전자 현미경 사진이다. 백금 촉매가 결착된 블록 공중합체 템플레이트를 사용하지 않았기 때문에 표면구조가 매끄러운 것을 확인할 수 있다.

도 14는 백금 촉매가 결착된 블록 공중합체 템플레이트를 사용하지 않고 제작된 텅스텐산화물 전구체/고분자 복합 나노섬유의 열처리 이후에 제작된 치밀한 구조를 가지는 1차원 구조의 순수한 텅스텐산화물 나노섬유의 주사전자 현미경 사진이다. 백금 촉매가 결착된 블록 공중합체 템플레이트를 사용하지 않았기 때문에 표면에 형성된 기공을 확인할 수 없으며, 백금 촉매 또한 결착되지 않은 순수한 텅스텐산화물 나노섬유 구조를 나타낸다. 형성된 1차원 구조의 순수한 텅스텐산화물 나노섬유는 직경이 300 nm - 2 μm로 형성되며, 길이방향으로 길이방향으로 1-50 μm 범위를 가지는 것이 확인된다.

실험예 1. 다수의 기공에 균일하게 백금(Pt) 촉매가 전사된 1차원 구조를 가지는 다공성 텅스텐산화물 나노섬유(100)와 치밀한 구조의 순수한 텅스텐산화물 나노섬유를 이용한 가스 센서 제조 및 특성 평가

상기의 실시예 1과 실시예 2로 제작된 백금 촉매가 결착된 1차원 구조를 가지는 다공성 텅스텐산화물 나노섬유 감지소재를 이용하여 주위 환경에 존재하는 유해 가스 검출 센서나 날숨에 미량으로 존재하는 휘발성 유기화합물 가스 (생체지표가스)의 농도로 건강상태를 진단하기 위한 날숨 진단 가스 센서를 제조하고 그 특성을 분석할 수 있다. 또한, 비교예 1에 나타난 바와 같이, 치밀한 구조를 가지는 순수한 텅스텐산화물 나노섬유 감지소재와 그 특성을 비교 분석할 수 있다.

상기 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1에서 제작된 백금 촉매가 균일하게 전사된 텅스텐산화물 나노섬유 감지소재 및 백금 촉매가 결착되지 않은 치밀한 구조를 가지는 순수한 텅스텐산화물 나노섬유 감지소재를 이용하여 가스 센서를 제조한 후에 센서 특성평가를 수행할 수 있다. 날숨 센서 특성 평가는 사람의 입에서 나오는 기체와 유사한 습도인 85-95 RH%의 상대 습도에서 실시하고, 구취 인자 가스로 알려진 황화수소(H₂S)에 대하여 가스의 농도를 각각 5, 4, 3, 2, 1 ppm으로 변화시켜 가면서, 센서 구동온도 250℃-450℃ 범위에서 특성 평가가 이루어진다. 센서의 감도는 각각의 특정 가스를 흘려줄 때 변하는 저항값을 Agilent사의 34972A 모델을 이용하여 감지할 수 있으며, 센서가 가지는 기저저항 (base resistance)을 측정함과 동시에 가스에 대한 반응도 (Response: R_gas/R_air저항의 변화, R_air: 공기 중에서의 저항, R_gas: 측정 가스를 흘려줄 때의 저항)를 분석하여 감도 특성을 확인할 수 있다.

도 15는 백금 촉매가 결착된 다공성 텅스텐산화물 나노섬유 감지소재와 치밀한 구조의 순수한 텅스텐산화물 나노섬유의 1-5 ppm 농도범위에서 황화수소(H₂S) 가스에 대한 감지특성에 대한 그래프이다. 도 15에서 확인할 수 있듯이, 5 ppm의 황화수소 가스농도에 대하여 32배 이상 향상된 감지특성을 나타내는 것을 확인할 수 있다.

도 16은 백금 촉매가 결착된 다공성 텅스텐산화물 나노섬유 감지소재와 치밀한 구조의 순수한 텅스텐산화물 나노섬유의 250℃-450℃ 구동온도 범위에서 5 ppm의 황화수소 가스에 대한 감지특성을 평가한 그래프이다. 도 16에서 확인한 바와 같이, 350℃ 구동온도에서 감도 834.2±20.1 의 매우 우수한 감지특성을 나타내는 것이 확인된다.

도 17은 백금 촉매가 결착된 다공성 텅스텐산화물 나노섬유 감지소재와 치밀한 구조의 순수한 텅스텐산화물 나노섬유의 다종가스의 5 ppm 농도에서 감지특성을 평가한 그래프이다. 도 17에 나타난 바와 같이 황화수소 가스에 대하여 가장 우수한 감지특성을 나타내고 있으며, 아세톤(CH₃COCH₃), 메틸 멀캅탄(CH₃SH), 톨루엔(C₆H₅CH₃) 가스에 대하여는 상대적으로 낮은 감도값(R_air/R_gas<25)을 나타내는 것을 확인할 수 있다.

도 18은 백금 촉매가 결착된 다공성 텅스텐산화물 나노섬유 감지소재와 치밀한 구조의 순수한 텅스텐산화물 나노섬유를 이용한 주성분분석을 통한 패턴인식 그래프이다. 도 18에서 확인할 수 있듯이, 다종의 가스가 2차원의 주성분 공간에서 명확하게 패턴인식이 되는 것을 확인함으로써, 다종의 가스를 선택적으로 구분할 수 있음을 확인할 수 있다.

상기 실험예에서는 생체지표 가스를 예시로 하여 가스센서 감지소재의 센서특성을 보여주었다. 하지만, 유해환경 가스들인 H₂, NO_x, SO_x, HCHO, CO₂ 등에 대해서도 우수한 센서 감지특성을 기대할 수 있으며, 블록 공중합체 템플레이드 표면에 백금(Pt) 촉매 나노입자 외에도 촉매물질로 널리 쓰이는 Au, Pd, Rh, Cr, Co, Ni 등 다양한 형태의 촉매입자를 합성하여 촉매의 종류를 다르게 하여, 황화수소 가스 이외에도 다른 유해기체에 대해서도 탁월한 감도 및 선택성을 갖는 가스센서를 제조할 수 있을 것이라고 기대한다. 또한 감지소재 매트릭스 역할을 하는 금속산화물의 종류를 다양하게 하여 다종 촉매 입자들이 원 내지 타원형태의 기공을 다수 포함하는 1차원 구조의 다공성 금속산화물 나노섬유 감지소재를 이용하여, 초고감도와 고선택성을 갖는 가스센서 어레이를 제조할 수 있다. 상기 블록 공중합체 템플레이트 표면에 결착된 나노입자 촉매를 이용하여 촉매가 균일하게 전사된 1차원 다공성 금속산화물 나노섬유 감지소재는 탁월한 유해환경 가스 센서 및 날숨 속 휘발성 유기화합물 가스 분석 및 진단을 위한 헬스케어용 가스 센서에 사용될 수 있다.

이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서 본 발명에 기재된 실시예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호 범위는 아래의 청구범위에 의해서 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (10)

1차원 다공성 금속산화물 나노섬유 복합 가스센서용 부재로서,
적어도 하나 이상의 금속 촉매 입자가 균일하게 결착된 블록 공중합체(block copolymer) 템플레이트(template)가 금속산화물 전구체/고분자 복합 나노섬유에 균일하게 분산되고,
상기 블록 공중합체 템플레이트는 구형의 구조를 가지며 상기 금속 촉매 입자가 결착된 부분이 선택적으로 부풀어 올라 라즈베리 형상을 가지며,
고온 열처리 공정에서 상기 금속산화물 전구체/고분자 복합 나노섬유를 구성하는 고분자 매트릭스와 상기 블록 공중합체 템플레이트가 제거됨에 따라 1차원 금속산화물 나노섬유의 표면에 기공이 형성되어 상기 기공이 형성된 위치에 상기 금속 촉매 입자가 균일하게 결착되는 것
을 특징으로 하는 1차원 다공성 금속산화물 나노섬유 복합 가스센서용 부재.

제1항에 있어서,
상기 블록 공중합체 템플레이트는 직경이 50 nm 내지 500 nm 크기 분포를 가지며,
상기 금속산화물 전구체/고분자 복합 나노섬유의 표면에는 상기 블록 공중합체 템플레이트가 상기 고온 열처리 공정을 통해 수축하여 제거되면서 상기 1차원 다공성 금속산화물 나노섬유 표면 및 내부에 10 nm 내지 300 nm 크기의 기공이 형성되는 것
을 특징으로 하는 1차원 다공성 금속산화물 나노섬유 복합 가스센서용 부재.

제1항에 있어서,
상기 블록 공중합체 템플레이트에 결착된 상기 금속 촉매 입자의 직경은 1 nm 내지 10 nm의 크기 범위를 가지는 것
을 특징으로 하는 1차원 다공성 금속산화물 나노섬유 복합 가스센서용 부재.

제1항에 있어서,
상기 블록 공중합체 템플레이트는 블록 공중합체와 상기 금속 촉매 입자를 형성하기 위한 금속염의 몰(mol) 비율이 1:0.001 내지 1:10 범위에서 이루어지는 것
을 특징으로 하는 1차원 다공성 금속산화물 나노섬유 복합 가스센서용 부재.

제1항에 있어서,
상기 블록 공중합체 템플레이트는 Poly(styrene-b-acrylic acid), Poly(styrene-b-ethylene oxide), Poly(styrene-b-methyl methacrylate), Poly(styrene-b-2-vinyl pyridine), Poly(styrene-b-4-vinyl pyridine), 및 Poly(styrene-b-dimethylsiloxane) 중 적어도 하나로 이루어지는 것
을 특징으로 하는 1차원 다공성 금속산화물 나노섬유 복합 가스센서용 부재.

제1항에 있어서,
상기 금속 촉매 입자는 Pt, Pd, Rh, Ru, Ni, Co, Cr, Ir, Au, Ag, Zn, W, Sn, Sr, In, Pb, Fe, Cu, V, Ta, Sb, Sc, Ti, Mn, Ga, Ge 중 적어도 하나로 이루어지는 것
을 특징으로 하는 1차원 다공성 금속산화물 나노섬유 복합 가스센서용 부재.

제1항에 있어서,
상기 1차원 다공성 금속산화물 나노섬유를 제작하기 위한 금속산화물 전구체는 ZnO, SnO₂, WO₃, Fe₂O₃, Fe₃O₄, NiO, TiO₂, CuO, In₂O₃, Zn₂SnO₄, Li₄Ti₅O₁₂, Li₄Ti₅O₁₂, Co₃O₄, PdO, LaCoO₃, NiCo₂O₄, Ca₂Mn₃O₈, ZrO₂, Al₂O₃, B₂O₃, V₂O₅, Cr₃O₄, CeO₂, Pr₆O₁₁, Nd₂O₃, Sm₂O₃, Eu₂O₃, Gd₂O₃, Tb₄O₇, Dy₂O₃, Ho₂O₃, Er₂O₃, Yb₂O₃, Lu₂O₃, Ag₂V₄O₁₁, Ag₂O, Li_0.3La_0.57TiO₃, LiV₃O₈, RuO₂, IrO₂, MnO₂, InTaO₄, ITO, IZO, InTaO₄, MgO, Li₂MnO₄, LiCoO₂, LiMn₂O₄, Ga₂O₃, LiNiO₂, CaCu₃Ti₄O₁₂, Li(Ni,Mn,Co)O₂, LiFePO₄, Li(Mn,Co,Ni)PO_4, Li(Mn,Fe)O₂, Li_y(Cr_xMn_2-x)O_4+z, LiCoMnO₄, Ag₃PO₄, BaTiO₃, NiTiO₃, SrTiO₃, Sr₂Nb₂O₇, Sr₂Ta₂O_7,Ba_0.5Sr_0.5Co_0.8Fe_0.2O_3-7 중 적어도 하나로 이루어지는 것
을 특징으로 하는 1차원 다공성 금속산화물 나노섬유 복합 가스센서용 부재.

제1항에 있어서,
상기 1차원 다공성 금속산화물 나노섬유는 상기 금속 촉매 입자에 대응하는 나노입자 촉매와의 중량 비율이 1:0.001 - 50의 범위를 갖는 금속산화물 전구체로 형성되는 방사용액을 통해 제조되는 것
을 특징으로 하는 1차원 다공성 금속산화물 나노섬유 복합 가스센서용 부재.

제1항에 있어서,
상기 고온 열처리 공정을 통해 상기 고분자 매트릭스와 상기 블록 공중합체 템플레이트가 제거되면서 상기 1차원 다공성 금속산화물 나노섬유의 표면에 구형의 기공과 불규칙한 형태의 요철 구조가 형성되는 것
을 특징으로 하는 1차원 다공성 금속산화물 나노섬유 복합 가스센서용 부재.

제1항에 있어서,
상기 고온 열처리 공정이 완료된 상기 1차원 다공성 금속산화물 나노섬유는 직경이 100 nm 내지 50 μm의 범위를 가지고, 길이가 1 μm 내지 500 μm의 범위를 가지는 것
을 특징으로 하는 1차원 다공성 금속산화물 나노섬유 복합 가스센서용 부재.

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